JPH0820675A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH0820675A
JPH0820675A JP18420894A JP18420894A JPH0820675A JP H0820675 A JPH0820675 A JP H0820675A JP 18420894 A JP18420894 A JP 18420894A JP 18420894 A JP18420894 A JP 18420894A JP H0820675 A JPH0820675 A JP H0820675A
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JP
Japan
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rubber
composition
rubber composition
compound
thiuram
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Application number
JP18420894A
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English (en)
Inventor
Nozomi Ariga
望 有我
Yukio Kobayashi
幸夫 小林
Shigemitsu Taichi
重光 太智
Masaki Ohara
正樹 大原
Yoshikimi Yamamoto
義公 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工性が容易な添加型薬剤にて、未加硫ゴム
の加工安定性、しゃっ解作用及び加硫ゴム物性に対して
影響が少なく、防振特性あるいは低発熱性を改善させ得
るゴム組成物を斯界に提供する。 【構成】 ゴム成分100重量部に対して、チウラム化
合物0.1〜5.0重量部及び/又はジチオカルバミン
酸亜鉛化合物0.1〜5.0重量部とジアルキル錫オキ
サイド0.1〜5.0重量部あるいは特定のチウラム化
合物、すなわちアルキル基の炭素数8〜18であるテト
ラアルキルチウラム化合物0.1〜5.0重量部配合す
ると、未加硫ゴムの加工安定性、原料ゴムのしゃっ解作
用及び加硫ゴム物性に対して影響が少なく、防振特性、
特に動倍率を低下させるという効果あるいは低発熱性改
善効果を有することから、これらのチウラム化合物及び
/又はジチオカルバミミン酸亜鉛化合物とジアルキル錫
オキサイドあるいは上記の特定チウラム化合物はゴム工
業界にとって有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関し、更に
詳しくはチウラム化合物及び/又はジチオカルバミン酸
亜鉛化合物とジアルキル錫オキサイド、あるいは特定の
チウラム化合物、すなわちアルキル基の炭素数8〜18
であるテトラアルキルチウラム化合物[以下、「特定チ
ウラム化合物」と略称する。]を配合することにより動
倍率を低下させ、優れた防振特性を有するゴム組成物及
び低発熱性ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】防振ゴムに関しては、自動車、産業機械
等から発生する各種の振動あるいは騒音を吸収又は低減
するために、多種多様な材料が使用されている。例え
ば、自動車用防振ゴムとしては、エンジン、動力伝達部
及び足回りなどの振動あるいは騒音を低減し、かつ各部
品を支持できる耐久性をもつ必要があるため、天然ゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)又はブタジエ
ンゴム(BR)あるいはそれらのブレンドゴムが主とし
て使用されている。
【0003】振動あるいは騒音を低減させるためには、
防振ゴムの特性である動倍率を小さくし、10〜30H
zの損失係数(tanδ)を大きくすることが必要であ
る。tanδは防振材として液体封入マウントとするこ
とにより、非常に広範囲に調整が可能となってきてい
る。
【0004】しかし、動倍率は防振ゴムの物性によって
左右される。すなわち、防振ゴムの低動倍率化は、加硫
剤である硫黄の配合量の増加やブタジエンゴムの使用あ
るいは補強剤であるカーボンブラックの配合量の低減な
どの手法が採用されているが、硫黄の増量は得られるゴ
ム製品の耐熱性の低下を伴い、またブタジエンゴムの使
用ないしはカーボンブラックの低充填は、ゴム製品の耐
久性を低下させる。
【0005】更にジニトロジアミン化合物の添加による
防振ゴム特性の改良が特開平1−254747号公報、
特開平1−315441号公報に開示されているが、こ
の記載化合物は未加硫ゴムの加工安定性を著しく低下さ
せるという欠点を有する。上記した従来開示された手法
等では、最近の自動車部品の高寿命化及び加工の容易性
に対する要請がますます厳しくなってきている折、充分
な目的達成には困難視されているのが現状である。
【0006】一方、低発熱性ゴム組成物については、省
資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため、ゴム
業界特にタイヤ業界において、ここ数年来、低燃費タイ
ヤの開発が盛んに行われており、その時低発熱性ゴム組
成物が不可欠である。例えば、特に乗用車用タイヤを目
的として、特開昭57−51503号公報、特開昭57
−55204号公報、特開昭58−36705号公報に
記載されているように、結合スチレンとビニル結合の含
有率をコントロールしたスチレン・ブタジエンゴムを使
用する方法があるが、これらの方法はSBR以外のゴ
ム、特に重車両用タイヤにもっとも広く使用されている
天然ゴムには全く応用できなかった。
【0007】更に、特公昭50−38131号公報、英
国特許第1185896号、米国特許第2315855
号及び特許第2315856号にニトロソキノリン類を
添加することにより、ゴム組成物の発熱性が改善される
ことが記載されている。しかしながら、このようなニト
ロソ化合物は、確かに発熱性を改善するが、特にイソプ
レンゴムに適用した場合、ポリマーのしゃっ解作用が大
きくゴム組成物の耐摩耗性を著しく低下させるといった
欠点を有していた。また、上記ニトロソ化合物はイソプ
レンゴムに適用した場合には発熱性を著しく改善する
が、合成ゴム、例えばスチレン・ブタジエンゴムやブタ
ジエンゴム等に適用した場合、発熱性改良効果は余り期
待できなかったのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】優れた防振特性を有す
るゴム組成物に対しては、加工性が容易な添加型薬剤を
用いて、未加硫ゴムの加工安定性及び加硫ゴム物性に対
して影響が少なく、かつ防振ゴム特性を向上させ得るゴ
ム組成物を斯界に提供することである。一方、低発熱性
ゴム組成物については、前記のような、天然ゴム、イソ
プレンゴムに適用した場合、しゃつ解作用が大きかった
り、更にはスチレン・ブタジエンゴムに適用した場合、
余り発熱改善効果が期待できなかったりする問題を解決
して、このような欠点のない低発熱性ゴム組成物を提供
しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を鑑み鋭意検討した結果、ゴム成分100重量部に
対して、
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】
【0013】上記の一般式[I]で表されるチウラム化
合物0.1〜5.0重量部及び/又は上記の一般式[I
I]で表されるジチオカルバミン酸亜鉛化合物0.1〜
5.0重量部と上記の一般式[III]で表されるジア
ルキル錫オキサイド0.1〜5.0重量部あるいは
【0014】
【化8】
【0015】上記の一般式[IV]で表される特定チウ
ラム化合物0.1〜5.0重量部を配合すると、驚くこ
とに防振ゴム組成物については、その加硫ゴム組成物の
防振ゴム特性、特に動倍率の低下が見出され、また低発
熱性ゴム組成物については、天然ゴム、イソプレンゴム
に適用した場合、しゃっ解作用を及ぼすことなく高い発
熱改善効果が、更にはスチレン・ブタジエンゴムに適用
した場合にも高い発熱改善効果が見出され、これらの知
見に基づき本発明を完成させるに至った。
【0016】上記の本発明のチウラム化合物及び/又は
ジチオカルバミン酸亜鉛化合物とジアルキル錫オキサイ
ドあるいは特定チウラム化合物は防振ゴム用組成物に対
してゴム加工中に容易に添加され、未加硫ゴムの加工安
定性及び加硫ゴム物性に対して影響が少なく、かつ防振
ゴム特性を向上させ得る特徴を、更に低発熱性ゴム組成
物に対して未加硫ゴムの加工安定性への影響が少なく、
かつ天然ゴム、イソプレンゴムに適用した場合にはしや
っ解作用を及ぼすことなく、低発熱性改良効果を発揮す
るばかりではなくスチレン・ブタジエンゴム等に対して
も低発熱性改良効果を発揮し得る特徴を有するものであ
る。
【0017】本発明のゴム組成物の主体をなすゴムとし
ては、天然ゴムのほか、イソプレンゴム(IR)、スチ
レン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(B
R)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、
ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、エ
チレン・プロピレンゴム(EPDM)などの各種合成ゴ
ムが例示されるが、防振ゴム用組成物については振動絶
縁性等の点から天然ゴムあるいは天然ゴムを主体とした
上記合成ゴムの1種以上のブレンドゴムが、更に低発熱
性ゴム組成物については、天然ゴム、イソプレンゴム、
スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴ
ム等であり、これらのゴムを単独もしくは2種以上併用
が好ましく用いられる。
【0018】本発明に係わる上記一般式[I]のチウラ
ム化合物は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラベンジル
チウラムジスルフィド、ビス(N−エチル−N−フェニ
ル)チウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘ
キシル)チウラムジスルフィド、テトラステアリルチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィ
ド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、ジモ
ルホリノチウラムジスルフィドが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【0019】本発明に係わる上記一般式[II]のジチ
オカルバミン酸亜鉛化合物は、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカル
バミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ビ
ス(2−エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジステアリルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン
酸亜鉛、モルホリノジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。上記のチウラ
ム化合物及びジチオカルバミン酸亜鉛化合物は公知の方
法によって調整可能なものである。
【0020】本発明に係わる上記一般式[III]のジ
アルキル錫オキサイドは、ジメチル錫オキサイド、ジ−
n−ブチル錫オキサイド、ジ−n−オクチル錫オキサイ
ド等のモノマータイプ(n=1)あるいはポリマータイ
プ(n≧2)が挙げられ、特にジ−n−ブチル錫オキサ
イド、ジ−n−オクチル錫オキサイドのモノマータイプ
あるいはポリマータイプは、市販品が使用可能である。
本発明に係わる上記一般式[IV]の特定チウラム化合
物は、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジス
ルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィドが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。この種
の特定チウラム化合物も公知の方法によって調整可能な
ものである。
【0021】本発明に係わる上記のチウラム化合物及び
ジチオカルバミン酸亜鉛化合物のゴム100重量部に対
する配合量は、0.1〜5.0重量部であり、その配合
量未満では目的の防振効果や発熱改善効果がほとんどな
く、またその配合量を超える量では加硫速度が速くな
り、未加硫ゴム組成物の加工安定性を著しく悪化させる
ため、使用困難である。ただし、防振効果と発熱改善効
果は特に特定チウラム化合物単独使用あるいはチウラム
化合物及び/又はジチオカルバミン酸亜鉛化合物とジア
ルキル錫オキサイドとの併用によって発揮されるもので
ある。
【0022】本発明に係わる上記の特定チウラム化合物
のゴム100重量部に対する配合量は、0.1〜5.0
重量部であり、その配合量未満では目的の防振効果や発
熱改善効果がほとんどなく、またその配合量を超える量
では加硫速度が速くなり、未加硫ゴム組成物の加工安定
性を著しく悪化させるため、使用困難である。本発明に
係わるジアルキル錫オキサイドのゴム100重量部に対
する配合量は、0.1〜5.0重量部であり、その配合
量未満では目的の防振効果や発熱改善効果がほとんどな
く、またその配合量を超える量では加硫速度を遅くし、
加硫速度調節が困難となる。
【0023】本発明に係わる上記のチウラム化合物(特
定チウラム化合物も含む。)及びジチオカルバミン酸亜
鉛化合物は、通常ゴム用加硫促進剤や農薬として使用さ
れている。一例であるが、テトラキス(2−エチルヘキ
シル)チウラムジスルフィドがゴム用加硫促進剤として
効果を有することが[日本ゴム協会誌,第45巻第8
号,745(1972)]に報告されている。しかし、
本発明の如く、これらのチウラム化合物及び/又はジチ
オカルバミン酸亜鉛化合物とジアルキル錫オキサイドあ
るいは特定チウラム化合物を添加することによって、ゴ
ム組成物の防振特性や発熱性を改良することに関する開
示は未だ見出されていない。
【0024】本発明に係わるゴム組成物に配合される配
合剤は、従来使用されてきたものがそのまま使用できる
が、例示すると、ステアリン酸等の脂肪酸、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム等の金属酸化物、硫黄等の加硫剤、チ
アゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ
カルバミン酸塩系及びチオウレア系等の加硫促進剤、ア
ミン系、フェノール系、イミダゾール系及びジチオカル
バミン酸金属塩、ワックス等の老化防止剤、鉱物油等の
軟化剤、カーボンブラック及び無機系の充填剤、補強
剤、粘着付与剤等のゴム用配合剤が、目的に応じて適宜
に配合され得ることも本発明の特許請求の範囲に包含さ
れるものとする。以下に本発明の効果を実施例に示す
が、本発明の特許請求の範囲は実施例の態様に限定され
るものではない。
【0025】
【実施例】 実施例1〜15,比較例1〜10.表1の配合に準拠し
て、75ccバンバリーミキサー[(株)東洋精機製作
所製ラボプラストミル]で、ゴム、酸化亜鉛、ステアリ
ン酸、カーボンブラック、表2の配合量に準拠したチウ
ラム化合物又はジチオカルバミン酸亜鉛化合物とジアル
キル錫オキサイドあるいはチウラム化合物(特定チウラ
ム化合物を含む)を70rpmの回転速度で4分間混練
りした。その練り上り時のゴム温度は140〜150℃
であった。次いで、この混練物をロール表面温度50〜
60℃のテストロールで表1に準拠して加硫促進剤及び
硫黄を混練りし、その後この未加硫ゴム組成物について
JIS K 6300−1994(未加硫ゴム物理試験
方法ダイ加硫試験A法)に準拠してキュラストメータ試
験[150℃、 振幅角:±3°]を行なった。更に、
この未加硫ゴム組成物を表2に示す加硫条件でプレス加
硫して加硫ゴム組成物を作製し、この加硫ゴム組成物を
用いて、JIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)
に準拠して常態物性を測定し、更にJISK 6254
(加硫ゴムの低変形における応力・ひずみ試験方法)に
準拠して静的弾性率(G25)を23℃で測定した。更
に、(株)東洋精機製作所製レオログラフソリッドで動
的弾性率(E′)、tanδを23℃で測定した。ただ
し、動倍率は(100HzのE′)/(1HzのE′)
によって算出した。それらの結果を表2に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【効果】表2の結果から、 A.本発明に係わるチウラム化合物又はジチオカルバミ
ン酸亜鉛化合物とジアルキル錫オキサイドの効果は、 未加硫ゴム組成物の加工安定性(耐スコーチ性)、加
硫速度及び加硫物性に多少影響が認められるが、動倍率
の低下による防振効果の向上が明確に認められる。 B.本発明に係わる特定チウラム化合物の効果は、 未加硫ゴム組成物の加工安定性(耐スコーチ性)、加
硫速度及び加硫物性に多少影響が認められるが、動倍率
の低下による防振効果の向上が明確に認められる。 以上の効果から、本発明に係わるチウラム化合物又はジ
チオカルバミン酸亜鉛化合物とジアルキル錫オキサイド
あるいは特定チウラム化合物は、目的とする防振ゴム組
成物の加工安定性(耐スコーチ性)、加硫速度及び常態
物性により適宜選択が可能となり、加工の容易性とあい
まってゴム業界にとって有用なものであると考えられ
る。
【0029】
【実施例】
実施例16〜19,比較例11〜13.表3の配合に準
拠して、75ccバンバリーミキサー[(株)東洋精機
製作所製ラボプラストミル]で、ゴム、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、カーボンブラック、表4の配合量に準拠した
チウラム化合物とジブチル錫オキサイド(ポリマータイ
プ)あるいはチウラム化合物(特定チウラム化合物を含
む)を70rpmの回転速度で4分間混練りした。その
練り上り時のゴム温度は140〜150℃であった。次
いで、この混錬物をロール表面温度50〜60℃のテス
トロールで表4に準拠して加硫促進剤及び硫黄又は加硫
剤を混練りし、その後この未加硫ゴム組成物についてJ
IS K 6300−1994(未加硫ゴム物理試験方
法 ダイ加硫試験A法)に準拠してキュラストメータ試
験[150℃、 振幅角:±3゜]を行なった。更に、
この未加硫ゴム組成物を表4に示す加硫条件でプレス加
硫して加硫ゴム組成物を作製し、この加硫ゴム組成物を
用いて、JIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)
に準拠して常態物性を測定し、更にJIS K 625
4(加硫ゴムの低変形における応力・ひずみ試験方法)
に準拠して静的弾性率(G25)を23℃で測定した。
更に(株)東洋精機製作所製レオログラフソリッドで動
的弾性率(E′)、tanδを23℃で測定した。ただ
し、動的弾性率は(100HzのE′)/(1Hzの
E′)によって算出した。それらの結果を表4に示し
た。
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【効果】表4の結果から、 A.本発明に係わるチウラム化合物とジブチル錫オキサ
イド(ポリマータイプ)の効果は、 未加硫ゴム組成物の加工安定性(耐スコーチ性)、加
硫速度及び加硫物性に多少影響が認められるが、動倍率
の低下による防振効果の向上が明確に認められる。 B.本発明に係わる特定チウラム化合物の効果は、 未加硫ゴム組成物の加工安定性(耐スコーチ性)、加
硫速度及び加硫物性に多少影響が認められるが、動倍率
の低下による防振効果の向上が明確に認められる。 以上の効果から、本発明に係わるチウラム化合物とジブ
チル錫オキサイド(ポリマータイプ)あるいは特定チウ
ラム化合物は、目的とする防振ゴム組成物の加工安定性
(耐スコーチ性)、加硫速度及び常態物性により適宜選
択が可能となり、加工の容易性とあいまってゴム業界に
とって有用なものであると考えられる。
【0033】
【実施例】
実施例20〜24,比較例14〜16.表5の配合に準
拠して、600ccバンバリーミキサー[(株)東洋精
機製作所製ラボプラストミル]で、ゴム、ステアリン
酸、カーボンブラック、表6の配合量に準拠したチウラ
ム化合物とジブチル錫オキサイド(ポリマータイプ)あ
るいはチウラム化合物等(特定チウラム化合物を含む)
を70rpmの回転速度で4分間混練りした。その練り
上り時のゴム温度は150〜160℃であった。次い
で、この混練物を上記のバンバリーミキサーで表5に準
拠して酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を70rpmで1
分10秒間混練りし、テストロールでシーティングし
た。その後この未加硫ゴム組成物についてJIS K
6300−1994(未加硫ゴム物理試験方法 ダイ加
硫試験A法)に準拠してキュラストメータ試験[150
℃、 振幅角:±3°]を行なった。更に、この未加硫
ゴム組成物について下記の方法に準拠してゾル分子量を
測定するとともに表6に示す加硫条件でプレス加硫して
加硫ゴム組成物を作製し、この加硫ゴム組成物を用いて
(株)東洋精機製作所製レオログラフソリッドでtan
δを60℃で測定した。それらの結果を表6に示した。 ゾル分子量の測定法:未加硫ゴム組成物をテトラヒドロ
フランに浸漬し48時間後、カーボンゲルを除去した残
液にて、東洋曹達(株)製High Speed Li
quid Chrom−atograph HLC−8
02Aを使用してゾル分
【0034】
【表5】
【0035】
【表6】
【0036】
【効果】表6の結果から、本発明の未加硫ゴム組成物は
加工安定性(耐スコーチ性)に対する影響がなく、かつ
NHQあるいはTTを配合した比較例に対比してポリマ
ーのしゃっ解作用がなく、発熱性が著しく改善されてい
ることが明らかである。
【0037】
【実施例】
実施例25〜26,比較例17〜19.表7の配合に準
拠して、600ccバンバリーミキサー[(株)東洋精
機製作所製ラボプラストミル]で、ゴム、ステアリン
酸、カーボンブラック、表8の配合量に準拠したチウラ
ム化合物とジブチル錫オキサイド(ポリマータイプ)あ
るいはチウラム化合物等(特定チウラム化合物を含む)
を70rpmの回転速度で4分間混練りした。その練り
上り時のゴム温度は150〜160℃であった。次い
で、この混練物を上記のバンバリーミキサーで表7に準
拠して酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を70rpmで1
分10秒間混練りし、テストロールでシーティングし
た。その後この未加硫ゴム組成物についてJIS K
6300−1994(未加硫ゴム物理試験方法 ダイ加
硫試験A法)に準拠してキュラストメータ試験[150
℃、 振幅角:±3°]を行なった。更に、この未加硫
ゴム組成物について下記の方法に準拠してゾル分子量を
測定するとともに表8に示す加硫条件でプレス加硫して
加硫ゴム組成物を作製し、この加硫ゴム組成物を用いて
(株)東洋精機製作所製レオログラフソリッドでtan
δを60℃で測定した。それらの結果を表8に示した。
【0038】
【表7】
【0039】
【表8】
【0040】
【効果】表8の結果から、本発明のスチレン・ブタジエ
ンゴム組成物は未加硫ゴム組成物の加工安定性(耐スコ
ーチ性)に対する影響が少なく、かつNHQあるいはT
Tを配合した比較例に対比して発熱改良効果とポリマー
のしゃっ解作用も改善されていることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大原 正樹 東京都中央区日本橋小舟町7番4号大内新 興化学工業株式会社内 (72)発明者 山本 義公 東京都中央区日本橋小舟町7番4号大内新 興化学工業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゴム成分100重量部に対して、 【化1】 【化2】 【化3】 上記の一般式[I]で表されるチウラム化合物0.1〜
    5.0重量部及び/又は上記の一般式[II]で表され
    るジチオカルバミン酸亜鉛化合物0.1〜5.0重量部
    と上記の一般式[III]で表されるジアルキル錫オキ
    サイド0.1〜5.0重量部を配合してなることを特徴
    とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】ゴム成分100重量部に対して、 【化4】 上記の一般式[IV]で表されるチウラム化合物0.1
    〜5.0重量部を配合してなることを特徴とするゴム組
    成物。
JP18420894A 1994-07-04 1994-07-04 ゴム組成物 Pending JPH0820675A (ja)

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JP (1) JPH0820675A (ja)

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