JPH0820712A

JPH0820712A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0820712A
Application number: JP15725994A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Fujie; 浩樹藤絵; Noriyuki Akagi; 則行赤木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-01-23
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3342958B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の
成形安定性の改良。【構成】ＰＢＴ樹脂９５〜９９．９重量％と混合エステ
ル５〜０．１重量％とからなる組成物で、成形安定性の
ほか、耐熱性、剛性及び靱性に優れる。ここに混合エス
テルは、炭素原子数２４〜４０の脂肪族モノカルボン
酸、炭素原子数２〜１２の短鎖脂肪族ジカルボン酸、炭
素数３〜１２かつＯＨ基３〜６個のポリオールからなる
もの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は、成形安定性、耐熱性、
剛性および靭性に優れたポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、連続成
形したとき可塑化時間のばらつきがなく成形安定性に優
れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下
ＰＢＴと略す）は、剛性、靭性に代表される機械的強
度、耐薬品性および成形加工性に優れるため、電気・電
子部品、自動車部品またはその他の機械部品等に広く用
いられている。

【０００３】一般的に、これらの製品は、樹脂溶融物を
金型に射出し、冷却した後、成形品を取り出す射出成形
法で製造される。

【０００４】近年、部品の複雑形状化に加えて、製造コ
スト低減のため成形サイクルを短縮して時間あたりの生
産性を向上させようとする傾向がある。

【０００５】一般的に、ポリブチレンテレフタレート
は、成形加工性に優れた樹脂であるが、複雑な形状の製
品を短いサイクルで製造する場合、金型からの製品の取
り出しが困難になり、製品が損傷を受けたり、金型が破
損したりして製造が停止することがある。

【０００６】この問題を解決するために様々な改良がな
されてきた。たとえば、特開昭５２−３０８６０号公報
に例示されるように、離型剤を塗布したフィルム上で成
形する方法、特公昭６０−１２３９６号公報に例示され
るように、離型剤として特定の薬剤を金型内に塗布する
方法、特公昭５８−１８３８８号公報に例示されるよう
に樹脂に離型剤として高級脂肪族カルボン酸を配合させ
る方法、または特公昭５３−１１２９３号公報に例示さ
れるようにポリカプロラクトンを配合する方法などがあ
る。

【０００７】これらの改良法のうち、樹脂に離型剤を配
合する方法が、樹脂製造時および成形加工時の生産性に
優れるため、現在一般的に用いられている。

【０００８】離型剤は、成形加工時、樹脂が金型内で固
化するまでに樹脂と金型との界面にブリードアウトして
成形品が金型から容易に取り出せるようにするためのも
のである。この特性の他に、離型剤には、配合する樹脂
によく混練されること、および樹脂本来の特性を低下さ
せないことが要求される。

【０００９】ＰＢＴに配合させる離型剤としては、特公
昭５８−１８３８８号公報に例示される高級脂肪族カル
ボン酸、特公昭５３−１１２９３号公報に例示されるポ
リカプロラクトン、または特開平１−１０３６５４号公
報に例示されるモンタン酸と２価アルコールとのエステ
ル体などが知られている。これらのうちモンタン酸と２
価アルコールとのエステル体が、離型剤としての性能、
ＰＢＴとの混練性および樹脂の特性を損なわないという
点で優れるため、ＰＢＴの離型剤として広く用いられて
いる。

【００１０】しかし、これらの離型剤を配合した樹脂組
成物を成形前処理のために熱乾燥した後、冷却すると樹
脂ペレット表面にブリードアウトした離型剤が固化し
て、樹脂ペレットがくっついて塊状になり、成形機のホ
ッパーまたは材料供給装置を円滑に流れなくなり、成形
不良が発生するという問題があった。

【００１１】かような成形不良を改善する方法として
は、あらかじめ樹脂ペレット表面にステアリン酸金属塩
で代表される高級脂肪酸金属塩などの滑剤を付着させ、
樹脂ペレットの塊状化を防ぐ方法が効果的である。

【００１２】しかし、この方法には、樹脂ペレット取扱
い時にいったん付着した滑剤が分離して、成形機周辺に
粉体が舞って作業者の健康を害したり、成形機のホッパ
ーや材料供給装置を汚染したりする別の問題が生じた。

【００１３】本発明者らは、かかる問題の改善について
一層の向上を図るべく鋭意検討した結果、特定の離型剤
を使用することにより、ＰＢＴ本来の特性を低下させる
ことなく離型性および成形安定性が両立された本発明の
樹脂組成物を開発するに至った。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、成形安定性、耐熱性、剛性お
よび靭性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物を提供することを目的とする。また、連続成形したと
き可塑化時間のばらつきがなく成形安定性に優れるポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを別
の目的とする。

【００１５】

【発明の構成】本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタ
レート９５〜９９．９重量％、（Ｂ）２４〜４０個の炭
素原子を有する長鎖脂肪族モノカルボン酸、２〜１２個
の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および３〜１
２個の炭素原子と３〜６個のＯＨ基を有するポリオール
の混合エステルであって、１ｇあたりＫＯＨ８〜３０ｍ
ｇの酸価、１ｇあたりＫＯＨ１３０〜２２０ｍｇの加水
分解価、および９０℃において２００〜２０００ｍＰａ
・Ｓの溶融粘度を有する前記混合エステル０．１〜５重
量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。

【００１６】本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレートとは、テトラメチレングリコールあるいは
そのエステル形成性誘導体と、テレフタル酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体とを主成分とし、縮合反応によ
り得られる重合体をいう。

【００１７】ポリブチレンテレフタレートは本来の特性
を損なわない範囲で前記の化合物以外のジカルボン酸成
分および／またはジオール成分を共重合してもよい。

【００１８】共重合可能なジカルボン酸成分としては、
イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、あるいはそ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ジオール成
分としては、エチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族グリコール、１，４−ビスオキシエ
トキシベンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香環を有す
るジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが適
用できる。

【００１９】ポリブチレンテレフタレートは公知の方法
で製造される。すなわち、エステル化またはエステル交
換反応後、高真空下で重縮合反応を実施する。また、必
要ならばポリブチレンテレフタレートをさらに固相重合
してもよい。

【００２０】本発明で用いられる（Ｂ）混合エステル
は、２４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族モノカ
ルボン酸、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
ボン酸、および３〜１２個の炭素原子と３〜６個のＯＨ
基を有するポリオールから構成される。

【００２１】長鎖脂肪族モノカルボン酸は、分子中に２
４〜４０個の炭素原子を有するものであり、モンタン酸
が好ましい。モンタン酸はモノカルボン酸の混合物であ
り、分子中の炭素原子数が２６〜３４個である脂肪族カ
ルボン酸を高い割合で（８０％）含み、炭素原子数が２
５個以下である脂肪族カルボン酸を低い割合で含有す
る。

【００２２】脂肪族ジカルボン酸としては、分子中に２
〜１２個の炭素原子を有しており、脂肪族、脂環族また
は芳香族であることができる。ジカルボン酸の例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタ
コン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジ
カルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、樟脳酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸がある。これらのうち、アジピン酸が好まし
い。

【００２３】ポリオールは、分子中に３〜１２個の炭素
原子と３〜６個のＯＨ基を有する。グリセロール、ジグ
リセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール
およびソルビトールか例示される。これらのうち、グリ
セロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまた
はジペンタエリスリトールが好ましく、さらにトリメチ
ロールプロパンがより好ましい。

【００２４】本発明で用いられる（Ｂ）混合エステル
は、それ自体公知のエステル化方法によって調製するこ
とができる。たとえば、多価ポリオールを用いて、長鎖
脂肪族モノカルボン酸をエステル化する。この場合、得
られた部分エステルは複数の遊離ヒドロキシル基を依然
として含んでおり、次にそれらのヒドロキシル基を脂肪
族ジカルボン酸と反応させることによって、混合エステ
ルを調製する。

【００２５】しかし、ジカルボン酸を用いて、ポリオー
ルのヒドロキシル基のうちのいくつかをまず最初にエス
テル化し、次に得られた部分エステルの残存遊離ヒドロ
キシル基を長鎖脂肪族モノカルボン酸と反応させること
もできる。

【００２６】反応は、最終的に得られる混合エステルが
１ｇあたり、ＫＯＨ８〜３０ｍｇの酸価、好ましくは
１ｇあたりＫＯＨ８〜２０ｍｇの酸価、および１ｇあ
たりＫＯＨ１３０〜２２０ｍｇの加水分解価、好まし
くは１ｇあたりＫＯＨ１３０〜２００ｍｇの加水分解
価を有するようになる方法で行う。

【００２７】この（Ｂ）混合エステルは、脂肪族ジカル
ボン酸、長鎖脂肪族モノカルボン酸および脂肪族ポリオ
ールを、（０．４〜１．０）：（１．５〜２．５）：
（２．５〜３．５）の当量比で、好ましくは（０．７〜
０．９）：（１．８〜２．２）：（２．８〜３．２）の
当量比で含む。アジピン酸、モンタン酸、トリメチロー
ルプロパンを、０．８：２：３の当量比で含む混合エス
テルは特に好ましい。

【００２８】前述の方法で得られた混合エステルは常温
で固体であり、９０℃において２００〜２０００ｍＰａ
・Ｓの溶融粘度、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・Ｓ
の溶融粘度を有する。

【００２９】本ＰＢＴ組成物に占める混合エステルの配
合量は０．１〜５重量％である。配合量が０．１重量％
未満であると離型性が低下する。逆に５重量％を超える
と樹脂組成物の剛性をはじめとする諸特性が低下する。

【００３０】本発明で用いられるＰＢＴ樹脂組成物に
は、所望によりその他の添加剤、例えば充填材、熱安定
剤、難燃剤、難燃助剤、遮光剤、帯電防止剤、顔料、染
料、滑剤、発泡剤または蛍光増白剤などを添加してもよ
い。特に、成形時の溶融熱安定性および長時間領域での
耐熱性を必要とされる場合には、熱安定剤を添加するこ
とが好ましい。

【００３１】ＰＢＴ樹脂組成物は公知の方法で製造され
る。すなわち、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートおよ
び（Ｂ）混合エステル、さらに必要に応じて前記添加剤
を、例えばバンバリーミキサー、加熱ロールや単軸また
は多軸押出機などの混合手段によって溶融混合する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３３】なお、固有粘度とは樹脂をオルソクロロフ
ェノール中、３５℃で測定した粘度から溶質の濃度を０
に外挿した値をいう。

【００３４】［実施例１〜３、比較例１〜２］ＰＢＴの調製ジメチルテレフタレートおよび１，４−ブタンジオール
を、重合釜にてエステル交換反応し、さらに高真空下で
重縮合反応を実施し、固有粘度０．８４のＰＢＴを得
た。

【００３５】混合エステルの調製モンタン酸（酸価＝１ｇあたりＫＯＨ１３９．２ｍ
ｇ）４０２．７ｇを、ウイットジャーの中で溶融させ
た。次に、攪拌しながらトリメチロールプロパン６７．
１ｇと、触媒としてブチル錫トリス−２−エチルヘキサ
ノエート１．３２ｍｌを加えた。その混合物を攪拌しな
がら、かつエステル化反応で生成した水を蒸留によって
除去しながら、窒素雰囲気下で１２５℃まで加熱した。
混合物の酸価が１ｇあたりＫＯＨ１０ｍｇ未満まで下が
ったとき、アジピン酸２９．２ｇを加えた。再び酸価が
１ｇあたりＫＯＨ１０ｍｇ未満に下がるまで同じ条件下
で反応を継続させた後、３５％の過酸化水素２．５ｍｌ
を加えて色調を改善し、さらに１５分間攪拌してから乾
燥させて、１ｇあたりＫＯＨ８．３ｍｇの酸価、１ｇあ
たりＫＯＨ１８０ｍｇの加水分解価、および５７３ｍＰ
ａ・Ｓ（９０℃）の溶融粘度を有する淡黄色のワックス
状混合エステルを得た。

【００３６】前記の方法で調製したＰＢＴおよび混合エ
ステルと、耐熱安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバ
ガイギー（株）社製）を表１に示す割合で混合し、２軸
押出機で溶融混合した後、直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ
のペレットを得た。

【００３７】このペレットを用いて、下記評価法により
機械的特性、離型性、成形安定性およびブロッキング性
を評価した。

【００３８】機械的特性ペレットを、棚段式熱風乾燥機で１３０℃、５時間乾燥
した後、下記成形条件で各試験片を成形した。得られた
試験片を下記測定法で、引張特性、衝撃強度を測定し
た。

【００３９】成形機：東芝ＩＳ−７５Ｅ金型：テストピース成形型成形温度：（ノズル）２６５／２６０／２６０／２５０℃ 金型温度：３０℃ 成形サイクル：射出８秒／冷却１２秒／全サイクル２７秒引張試験法：ＡＳＴＭＤ−６３８準拠、１号引張ダンベルを使用した。衝撃強度試験法：ＡＳＴＭＤ−２５６準拠、機械加工ノッチ付き。

【００４０】離型性ペレットを、棚段式熱風乾燥機で１３０℃、５時間乾燥
後、金型内のエジェクタピンに圧力ゲージを組込んだ離
型力測定金型で下記成形条件にて連続成形しているとき
の、エジェクタピンの突出し応力を２０ショット分測定
した。この突出し応力の平均値を離型力とした。また、
成形品の離型状況を全ショットについて肉眼観察した。

【００４１】成形機：日精ＰＳ−４０Ｅ金型：離型力測定金型（成形品：カップ状、外径３３ｍｍ、高さ３１ｍｍ、厚さ１ｍｍ）成形温度：（ノズル）２６５／２６０／２６０／２５０℃ 金型温度：３０℃

【００４２】成形安定性ペレットを、棚段式熱風乾燥機で１３０℃、５時間乾燥
後、下記条件で１００ショット連続成形して成形条件を
安定させた後、さらに５００ショット連続成形し、この
ときの計量時間を記録した。５００ショット分の計量時
間の最大値から平均値を減じた値を成形安定性とした。
この値が小さいほど、成形安定性が優れているといえ
る。

【００４３】成形機：日精ＰＳ−４０Ｅ金型：コネクタ成形型成形温度：（ノズル）２６５／２６０／２６０／２５０℃ 金型温度：３０℃

【００４４】ブロッキング性ペレット２ｋｇを、棚段式熱風乾燥機内で１３０℃、１
２時間静置した後、１５℃、１２時間かけて冷却した。
冷却されたペレットの状態を肉眼観察した。

【００４５】［比較例３、４］混合エステルの代わり
に、エチレングリコールのモンタン酸ジエステル（ＷＡ
Ｘ−Ｅ：ヘキスト社製）を用いた他は、実施例１と同様
の方法で、機械的特性、離型性、成形安定性およびブロ
ッキング性を評価した。

【００４６】結果を表１に示す。

【００４７】［比較例５、６］混合エステルの代わり
に、モンタン酸のリチウム塩（ＬｉＶ１０３：ヘキスト
社製）を用いた他は、実施例１と同様の方法で、機械的
特性、離型性、成形安定性およびブロッキング性を評価
した。

【００４８】これらの結果を併せて表１に示す。

【００４９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート９５
〜９９．９重量％、（Ｂ）２４〜４０個の炭素原子を有
する長鎖脂肪族モノカルボン酸、２〜１２個の炭素原子
を有する脂肪族ジカルボン酸、および３〜１２個の炭素
原子と３〜６個のＯＨ基を有するポリオールの混合エス
テルであって、１ｇあたりＫＯＨ８〜３０ｍｇの酸価、
１ｇあたりＫＯＨ１３０〜２２０ｍｇの加水分解価、お
よび９０℃において２００〜２０００ｍＰａ・Ｓの溶融
粘度を有する前記混合エステル０．１〜５重量％からな
るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）混合エステルを構成する長鎖脂肪
族モノカルボン酸がモンタン酸である請求項１記載のポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）混合エステルを構成するポリオー
ルが、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロール
プロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールおよびジペンタエリスリトールからなる群より選
ばれた１種または２種以上である請求項１記載のポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）混合エステルを構成する長鎖脂肪
族モノカルボン酸がモンタン酸、ポリオールがトリメチ
ロールプロパン、および脂肪族ジカルボン酸がアジピン
酸である請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物。
【請求項５】充填材、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、
遮光剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤または
蛍光増白剤をさらに含む請求項１または４記載のポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物。