JPH0820744B2

JPH0820744B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0820744B2
Application number: JP61254259A
Authority: JP
Inventors: 孝夫河村; 直興宮本; 仁志竹村; 暁渡辺; 鴻吉石櫃
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPS63108344A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光導電性アモルファスシリコンカーバイド層
から成る電子写真感光体に関し、特に正極性に帯電可能
な電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、電子写真感光体の進歩は目覚ましく、感光体を
搭載する複写機やプリンター等の開発に伴って感光体自
体にも種々の特性が要求されている。この要求に対して
アモルファスシリコン層が耐熱性、耐摩耗性、無公害性
並びに光感度特性等に優れているという理由から注目さ
れている。

しかし乍ら、アモルファスシリコン（以下、a-Siと略
す）層は、それに何ら不純物元素をドーピングしないと
約10⁹Ω・cmの暗抵抗率しか得られず、これを電子写真
用感光体に用いる場合には10¹²Ω・cm以上の暗抵抗率に
して電荷保持能力を高める必要がある。そのために酸素
や窒素などの元素を微少量ドーピングして高抵抗化にし
得るが、その反面、光導電性が低下するという問題があ
る。また、ホウ素などを添加しても高抵抗化が期待でき
るが、十分に満足し得るような暗抵抗率が得られず約10
¹¹Ω・cm程度にすぎない。

一方、上記の如きドーピング剤の開発と共に、a-Si光
導電層に別の非光導電層を積層して成る積層型感光体が
提案されている。

例えば、第２図はこの積層型感光体であり、基板
（１）の上にキャリア注入阻止層（２）、a-Si光導電層
（３）及び表面保護層（４）が順次積層されている。

この積型層感光体によれば、キャリア注入阻止層
（２）は基板（１）からのキャリアの注入を阻止するも
のであり、表面保護層（４）はa-Si光導電層（３）を保
護して耐湿性等を向上させるものであるが、両者の層
（２）及び（４）ともに感光体の暗抵抗率を大きくして
帯電能を高めることが目的であり、そのためにこれらの
層を光導電性にする必要はない。

このように従来周知のa-Si電子写真感光体は光キャリ
ア発生層をa-Si光導電層により形成させた点に大きな特
徴があり、これによって耐熱性、耐久性及び光感度特性
などに優れた長所を有している反面、暗抵抗率が不十分
であるためにドーピング剤を用いたり、更に積層型感光
体にすることで暗抵抗率を大きくしている。即ち、積層
型感光体に形成されるキャリア注入阻止層（２）及び表
面保護層（４）はa-Si光導電層自体が有する欠点を補完
するものであり、a-Si光導電層（３）と実質上区別し得
る層と言える。

本発明者等は上記事情に鑑みて、既にアモルファスシ
リコンカーバイド（以下、a-SiCと略す）は光導電性を
有すると共に暗抵抗率がドーピング剤の有無と無関係に
容易に10^-13Ω・cm以上になり、更にドーピング剤の選
択によって正極性に帯電可能な電子写真感光体と成り得
ることを見い出した。

上記a-SiC層が電子写真感光体と成り得た理由は、そ
の層が大きなキャリア移動度をもち、更に10^-13（Ω・c
m）^-1以下の暗導電率であり、これによって大きな帯電
能が得られたためである。

しかしながら、このように大きな帯電能が得られたa-
SiC感光体であっても、その使用に当たってはコロナ放
電や光照射などが繰り返し行われ、これによって光感度
が経時的に劣化するという問題がある。

また、a-SiC感光体はa-Si感光体と比べて大きな帯電
能が得やすく、これによってa-Si感光体を使用した場合
に問題として挙がっていた画像流れやゴースト現象（先
の画像が完全に除去されずに残存し、次の画像形成に伴
って先の画像が再び現れる現象をいう）が解消し得るよ
うになったが、a-SiC感光体を高温高湿下で用いられた
り、或いは超高速複写機用感光体として用いられ、それ
自体に非常に大きな耐環境性が要求される場合において
は、未だ十分に満足し得る程度の耐熱性及び耐久性が得
られていない。

〔発明の目的〕

本発明は叙上に鑑みて案出されたものであり、その目
的は表面保護層及びキャリア注入阻止層を実質上不要と
し、全層に亘って光導電性a-SiCと成し、且つ耐熱性及
び耐久性を高めて初期の優れた光感度を維持することが
できた高性能且つ長期信頼性の電子写真感光体を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は正極性に帯電可能な電子写真感光
体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、基板上に、５乃至50原子％の炭素を
含有し、暗抵抗率が10¹³Ω・cm以上であるとともに明抵
抗率に比べて1,000倍以上である光導電性アモルファス
シリコンカーバイド層を形成して成り、該アモルファス
シリコンカーバイド層は前記基板側より配置された第１
の層領域および第２の層領域を具備し、かつ第２の層領
域は５×10^-5乃至25原子％のフッ素を含有するとともに
第１の層領域よりも多くの炭素を含有し、第１の層領域
は0.1乃至10,000ppmの周期律表第IIIa族元素を含有して
いることを特徴とする正極性に帯電可能な電子写真感光
体が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の電子写真感光体は光導電性a-SiC層に所定の
範囲内でフッ素（Ｆ）元素を含有させることを特徴とす
るものであり、また、この光導電性a-SiC層についてはI
IIa族元素を含有させて正極性に帯電させた感光体と成
り得ることは既に本発明者等が提案した通りである。

即ち、第１図によれば導電性基板（１）上に、例えば
グロー放電分解法によって光導電性a-SiC層（５）を形
成したものであり、この層厚方向に亘って炭素とIIIa族
元素をそれぞれ同一含有比率で含有させている。これに
よって暗抵抗率が10¹³Ω・cm以上となると共に明抵抗率
に比べて1000倍以上となることを見い出し、この知見に
基づく後述する実施例から明らかな通り、この単一組成
の層だけで十分に実用性のあるa-SiC感光体と成り得た
ことは予想外の成果であった。

更に本発明者等はこのa-SiC感光体を正極性又は負極
性に帯電させて両者の帯電性能を比較した場合、このa-
SiC層（５）にIIIa族元素を0.1乃至10,000ppmの範囲、
好適には0.1乃至1000ppmの範囲内でドーピングすると正
極性で有利に帯電能を高めることができることも見い出
した。

このようにIIIa族元素のドーピングによって正極性に
帯電し易くなる点については、未だ解明されておらず、
推論の域を脱し得ないが、a-SiC層が正電荷を保持する
のに十分に高い抵抗率をもち、また、基板からの負電荷
の注入を防ぐ効果にも優れ、更に正電荷に対する電荷移
動度が優れている等の理由によると考えられる。

また、このIIIa族元素としてはB,Al,Ga,In等がある
が、就中、Ｂが共有結合性に優れて半導体特性を敏感に
変え得る点で望ましい。

本発明のa-SiC層が光導電性を有するようになった点
については、アモルファス化したケイ素と炭素を不可欠
な構成元素とし、更にそのダングリングボンドを終端さ
せるべく水素元素（Ｈ）やハロゲン元素を所要の範囲内
で含有させることによって光導電性が生じるものと考え
られる。本発明者等が炭素の含有比率を幾通りにも変え
て光導電性の有無を確かめる実験を行ったところ、a-Si
C層（５）中に炭素を１乃至90原子％、好適には５乃至5
0原子％の範囲内で含有させるとよく、或いはこの範囲
内で層厚方向に亘って炭素含有量を変えてもよい。

本発明によれば、上記のダングリングボンド終端用元
素にフッ素（Ｆ）を必須不可欠としており、このＦを５
×10^-5乃至25原子％、好適には５×10^-5乃至10原子％の
範囲内で膜中に含有させると原子構造が安定化し、耐久
性及び耐熱性が向上することが見い出された。

また、ダングリングボンド終端用元素はＦを必須成分
としながらも、通常、SiH₄やC₂H₂などのＨ含有ガスをa-
SiC生成用ガスに用いるためにＨによっても終端され
る。このＨは他の一価元素と比べてもダングリングボン
ドの終端に取り込まれ易いのでバンドギャップ中の局在
準位密度を低減化させ、これによって不純物元素のドー
ピング効率が高くなって価電子制御が容易になるという
点で望ましいと言える。

更に本発明によれば、Ｆを含有させた場合に付随的に
Ｈも含有される傾向にあるが、ＦとＨが共存するとSiと
Ｈ又はＣとＨの結合状態がより安定化し、これにより、
不純物元素のドーピング効率及び価電子制御が一層向上
することを見い出した。

また、このＨとＦを合計した含有量は５乃至50原子
％、好適には５乃至40原子％、最適には10乃至30原子％
がよく、５原子％未満であれば、ダングリングボンドを
十分に終端させることができなくなって帯電能及び光感
度特性が低下し、50原子％を超えるとSiとＣの鎖状構造
が増加して膜構造が緻密でなくなり、欠陥が生じて光感
度が低下する。

上記の如き光導電性a-SiC層（５）の厚みは、少なく
とも５μｍ以上あればよく、これによって表面電位が＋
200V以上となり、更に画像の分解能及び画像流れが生じ
ない範囲内でその上限が適宜選ばれており、本発明者等
の実験によれば、５乃至100μｍ、好適には10乃至50μ
ｍの範囲内に設定するとよい。

更に、このa-SiC層の暗減衰曲線及び光減衰曲線を求
めたところ、高い表面電位をもつと共に優れた光感度特
性を有し、また、残留電位が小さくなっていることを確
かめた。

かくして層厚方向に亘って単一組成の光導電性a-SiC
層だけで十分に実用と成り、更にＦを含有させて高耐久
性且つ高耐熱性の電子写真感光体と成る。

そこで、本発明者等は上記の結果を踏まえて、更に鋭
意研究に努めたところ、この単一組成の層内部に種々の
層領域を生成させることによって電子写真特性を更に向
上し得ることを見い出した。

即ち、本発明によれば、フッ素の含有比率を層厚方向
に亘って変化させ、これによって連続的に含有比率を変
えたり、或いは複数の層領域を生成させ、これに対応し
て下記の第１の態様乃至第５の態様の電子写真感光体が
得られる。

以下、本発明に係る電子写真感光体の各種態様を第３
図乃至第５図並びに第７図乃至第24図により説明する。

第１の態様第１の態様によれば、基板上に光導電性a-SiC層を形
成した電子写真感光体であって、前記a-SiC層は0.1乃至
10,000ppmのIIIa族元素を含有し且つその層厚方向に亘
ってＦを含む層領域を生成させ、この層領域のＦ含有比
率が基板から感光体表面へ向けて漸次減少する正極性に
帯電可能な電子写真感光体が提供される。

即ち、この第１の態様によれば、第１図に示した単一
組成の光導電性a-SiC層に対してIIIa族元素を含有さ
せ、これにより、a-SiC層の価電子を制御し、更にＦも
含有させて高耐久性且つ高耐熱性として、そのＦ含有比
率が基板から感光体表面へ向けて漸次減少するようにし
た層領域を生成させ、これにより、基板側に接触するか
或いはそれに近い領域にＦが多く含まれていることによ
ってその領域でIIIa族元素のドーピング効率が高まり、
その結果、キャリアの注入阻止能を大きくして表面電位
を高め、且つ残留電位を小さくし、電子写真特性の全般
に亘って性能を高めた正極性に有利に帯電する電子写真
感光体となる。

このＦ含有効率の変化を表わす例として第７図乃至第
10図があり、横軸は基板から感光体表面に至る層厚を示
し、縦軸はＦ含有量であり、それを変化させた場合、Ｆ
の含有量が大きくなるのに伴ってIIIa族元素が多くドー
ピングされる。

第２の態様第２の態様によれば、基板上に光導電性a-SiC層を形
成した電子写真感光体であって、前記a-SiC層は0.1乃至
10,000ppmのIIIa族元素を含有し且つその層厚方向に亘
ってＦを含む層領域を生成させ、この層領域のＦ含有率
が基板から感光体表面へ向けて漸次増加するようにした
ことを特徴とする正極性に帯電可能な電子写真感光体が
提供される。

即ち、この第２の態様によれば、第１図に示した単一
組成の光導電性a-SiC層に対してIIIa族元素を含有さ
せ、これにより、a-SiC層の価電子を制御し、更にＦも
含有させて高耐久性且つ高耐熱性とし、そして、そのＦ
含有比率が基板から感光体表面へ向けて漸次増加するよ
うにした層領域を生成させ、これにより、感光体表面で
Ｆの含有比率が大きくなって優れた耐熱性及び耐久性が
得られ、特にコロナ放電に対して優れ、又、耐湿性が向
上する。

このＦ含有比率を変える例として第11図乃至第14図が
あり、横軸は基板から感光体表面に至る層厚を示し、縦
軸はＦ含有量を示す。

第３の態様第３の態様によれば、基板上に光導電性a-SiC層を形
成した電子写真感光体であって、前記a-SiC層は少なく
とも第１の層領域及び第２の層領域を具備し、第１の層
領域は第２の層領域より基板側に配置され且つ５×10^-5
〜25原子％のＦを含有し、第２の層領域は0.1乃至10,00
0ppmのIIIa族元素を含有していることを特徴とする正極
性に帯電可能な電子写真感光体が提供される。

即ち、この第３の態様によれば、第１図に示した単一
組成の光導電性a-SiC層に対して層厚方向に亘って原子
組成比を変えることによって少なくとも第１の層領域と
第２の層領域を生成させるものであり、この態様を第３
図並びに第15図乃至第18図により説明する。

第３図においては導電性基板（１）上に第１の層領域
（6a）及び第２の層領域（7a）を順次形成し、両者の層
領域が一体化した光導電性a-SiC層（5a）から成ってお
り、この層領域を生成するに当たってはSiとＣの組成
比、IIIa族元素の含有量、Ｆの含有量などを変えること
によって決められるが、この態様においては第１の層領
域（6a）には５×10^-5〜25原子％のＦを含有し、且つ第
２の層領域（7a）には0.1乃至10,000ppmのIIIa族元素が
含有していることが重要である。

第１の層領域（6a）のＦ含有量は５×10^-5〜25原子
％、好適には５×10^-5乃至10原子％の範囲内で適宜決め
られ、これによって高耐久性且つ高耐熱性となる。

第２の層領域（7a）はIIIa族元素の含有量が0.1乃至1
0,000ppmの範囲内で適宜決められ、これによって正極性
に帯電すると共に表面電位、光感度特性の所要な電子写
真特性が得られる。

この第３の態様によれば、第１の層領域（6a）にIIIa
族元素を含有させてもよく、このドーピングに当たって
は第１の層領域（6a）にＦが含有されているためにその
ドーピング効率が顕著に向上し、これにより、キャリア
の注入阻止能を大きくして表面電位を高め、且つ残留電
位を小さくする。

そして、第２の層領域（7a）よりもIIIa族元素を多く
含有した第１の層領域（6a）を形成すると、光導電性a-
SiC層（5a）の基板側領域で導電率が大きくなり、これ
により、基板側からのキャリアの注入が一段と阻止され
ると共にa-SiC層の全領域で発生した光キャリアが基板
に円滑に流れ、その結果、表面電位が一層大きくなると
共に光感度特性が向上する。

また、この態様によれば、第２の層領域（7a）の炭素
含有量は第１の層領域（6a）の炭素含有量に比べて多く
するのが望ましく、これにより、第２の層領域（7a）の
暗抵抗率が大きくなり、その結果、表面電位が大きくな
る。

第１の層領域（6a）はその領域全体に亘って光導電性
を有しており、これによって第２図に示した従来のa-Si
電子写真感光体のキャリア注入阻止層（２）と区別し得
る。そして、第１の層領域（6a）はその領域全体の光導
電性によって光感度特性を全般に亘って向上させる。特
に、第１の層領域（6a）に到達し易い比較的長波長な光
に対しては優れた光感度特性が得られ、これにより、半
導体レーザーを記録用光源とした電子写真感光体に好適
となる。

また、従来のa-Si電子写真感光体によれば、前記キャ
リア注入阻止層（２）の層厚をa-Si光導電層（３）に対
して1/5倍以下に設定するのに対して、第１の層領域（6
a）の層厚は第２の層領域（7a）に比べて１倍以下であ
っても十分に残留電位を小さくして光感度特性を向上さ
せることができ、そのための好適な層厚比は1/2以下、
最適には1/4以下に設定するのがよい。

この光導電性a-SiC層（5a）のＦ含有量は、層厚方向
に亘って変化させてもよく、この例として第15図乃至第
18図があり、横軸は基板から感光体表面に至る層厚を示
し、縦軸はＦ含有量を示す。尚、この横軸において（6
a），（7a）に示すそれぞれの範囲は第１の層領域及び
第２の層領域を表している。

第４の態様第４の態様によれば、基板上に光導電性a-SiC層を形
成した電子写真感光体であって、前記a-SiC層は少なく
とも第１の層領域及び第２の層領域を具備し、第１の層
領域は第２の層領域より基板側に配置され且つ第２の層
領域は５×10^-5乃至25原子％のＦを含有すると共に第１
の層領域は0.1乃至10,000ppmのIIIa族元素を含有してい
ることを特徴とする正極性に帯電可能な電子写真感光体
が提供される。

即ち、この第４の態様によれば、第１図に示した単一
組成の光導電性a-SiC層に対して層厚方向に亘って原子
組成比を変えることによって少なくとも第１の層領域と
第２の層領域を生成させるものであり、この態様を第４
図並びに第19図乃至第21図により説明する。

第４図においては導電性基板（１）上に第１の層領域
（6b）及び第２の層領域（7b）を順次形成し、両者の層
領域が一体化した光導電性a-SiC層（5b）から成ってお
り、この層領域を生成させるに当たってはSiとＣの組成
比、IIIa族元素の含有量、Ｆの含有量などを変えること
によって決められるが、この態様によれば、第２の層領
域（7b）には５×10^-5乃至25原子％のＦが第１の層領域
（6b）には0.1乃至10,000ppmのIIIa族元素が含有してい
ることが重要である。

第２の層領域（7b）のＦ含有量は５×10^-5乃至25原子
％、好適には５×10^-5乃至10原子％の範囲内で適宜決め
られ、これによって光キャリアの発生効率が高くなって
光感度が向上し、更に膜自体の耐久性及び耐熱性が向上
し、特にコロナ放電に対して優れ、又、耐湿性が向上す
る。

第１の層領域（6b）はIIIa族元素含有量が0.1乃至10,
000ppmの範囲内で適宜決められ、これによって正極性に
帯電すると共に表面電位、光感度特性等の所要な電子写
真特性が得られる。

また、この態様によれば、第２の層領域（7b）の炭素
含有量は第１の層領域（6b）の炭素含有量に比べて多く
するのが望ましく、これにより、第２の層領域（7b）の
暗抵抗率が大きくなり、その結果、表面電位が大きくな
る。第２の層領域（7b）は、光導電性a-SiC層（5b）の
表面側を高抵抗化させるために形成されており、第２図
にて述べた従来周知の表面保護層（４）とは全く区別し
得るものである。また、光キャリア発生層とキャリア輸
送層とに分けられた機能分離型感光体によれば、キャリ
ア輸送層を10¹³Ω・cm以上に高抵抗化させるが、この層
に格別な大きな光導電性が要求されておらず、通常、光
導電率の暗導電率に対する比率が1000倍未満の光導電性
に設定されているに過ぎない。これに対して、第２の層
領域（7b）はこの比率が1000倍以上の光導電性を有して
おり、上記キャリア輸送層に対しても十分に区別し得
る。

第４図の層領域（7b）の層厚は、第１の層領域（6b）
に比べて１倍以下、好ましくは1/2倍以下、最適には1/4
倍以下がよく、これにより表面電位が顕著に向上すると
共に光感度に優れ、且つ残留電位が小さくなり、望まし
いと言える。

この光導電性a-SiC層（5b）のＦ含有量は、層厚方向
に亘って変化させてもよく、この例として第19図乃至第
21図があり、横軸は基板から感光体表面に至る層厚を示
し、縦軸はＦ含有量を示す。尚、この横軸において（6
b），（7b）に示すそれぞれの範囲は第１の層領域及び
第２の層領域を表している。

第５の態様第５の態様によれば、基板上に光導電性a-SiC層を形
成した電子写真感光体であって、前記a-SiC層は少なく
とも第１の層領域、第２の層領域及び第３の層領域を具
備し、第１の層領域は第２の層領域より、第２の層領域
は第３の層領域よりそれぞれ基板側に配置され、且つ第
１の層領域及び第３の層領域は第２の層領域に比べてＦ
が多く含まれていると共に第２の層領域は0.1乃至10,00
0ppmのIIIa族元素が含まれていることを特徴とする正極
性に帯電可能な電子写真感光体が提供される。

即ち、この第５の態様によれば、第１図に示した単一
組成の光導電性a-SiC層に対して層厚方向に亘って原子
組成比を変えることによって少なくとも第１の層領域乃
至第３の層領域を生成させるものであり、この態様を第
５図並びに第22図乃至第24図により説明する。

第５図においては導電性基板（１）上に第１の層領域
（6c）、第２の層領域（7c）及び第３の層領域（8c）を
順次形成し、これらの層領域を実質上一体化してa-SiC
層（5c）とし、この層領域を生成するに当たってはSiと
Ｃの組成比、IIIa族元素の含有量、Ｆの含有量等を変え
ることによって決められるが、この態様においては第２
の層領域（7c）に0.1乃至10,000ppmのIIIa族元素が含有
し、且つ第１の領域（6c）及び第３の層領域（8c）にＦ
を含有させると共に両者の層（6c）及び（8c）が第２の
層領域（7c）に比べてＦが多く含有されていることが重
要である。

即ち、第２の層領域（7c）はIIIa族元素の含有量が0.
1乃至10,000ppmの範囲内で適宜決められ、これによって
正極性に帯電すると共に表面電位、光感度特性等の所要
な電子写真特性が得られる。

第３の層領域（8c）は第３の態様にて述べたa-SiC層
（5a）の第２の層領域（7a）の上に形成されたものであ
り、これにより、光導電性a-SiC層（5c）の表面側の耐
久性及び耐湿性を高め、その結果、耐環境性に優れ、画
像流れがなく、長寿命の感光体が得られる。

又、この第３の層領域（8c）は第２図に述べた従来周
知の表面保護層（４）とは全く区別し有るものである。
また、光キャリア発生層とキャリア輸送層とに分けられ
た機能分離型感光体によれば、キャリア輸送層を10¹³Ω
・cm以上に高抵抗化させるが、この層に格別大きな光導
電性が要求されておらず、通常、光導電率の暗導電率に
対する比率が1000倍未満の光導電性に設定されているに
過ぎない。これに対して、第３の層領域（8c）はこの比
率が1000倍以上の光導電性を有しており、上記キャリア
輸送層に対しても十分に区別し得る。

第３の層領域（8c）の層厚は、第２の層領域（7c）に
比べて１倍以下、好ましくは1/2倍以下、最適には1/4倍
以下がよく、これにより、表面電位が顕著に向上すると
共に光感度に優れ且つ残留電位が小さくなり、望ましい
と言える。

第１の層領域（6c）は第３の態様にて述べたa-SiC層
（5a）の第１の層領域（6a）と実質上同一であり、その
構成及び作用効果は前述した通りである。

この第５の態様によれば、光導電性a-SiC層（5c）の
Ｆ含有分布は第22図乃至第24図に示す通りであり、横軸
は基板から感光体表面に至る層厚方向を示し、縦軸はＦ
含有量を示す。尚、この横軸において、（6c）（7c）
（8c）に示すそれぞれの範囲は第１の層領域、第２の層
領域、第３の層領域を表している。

かくして第１の態様乃至第５の態様によれば、第１図
に示した単一組成のa-SiC感光体に比べて電子写真特性
が全般に亘って向上した電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、上述した各種の態様における
第１の層領域（6a）（6b）（6c）に対して酸素又は窒素
の少なくとも一種を0.01乃至60原子％、好適には0.1乃
至30原子％の範囲内で含有させるとよく、これによって
a-SiC層の基板に対する密着性が向上する。

更に本発明によれば、単一組成のa-SiC層並びに第１
の態様乃至第５の態様のa-SiC層は、いずれも光導電性a
-SiC層から成り、これによって十分実用的な電子写真特
性が得られるが、これらのa-SiC層の表面上に従来周知
の表面保護層を形成してもよい。

この表面保護層にはそれ自体高絶縁性、高耐食性及び
高硬度特性を有するものであれば種々の材料を用いるこ
とができ、例えばポリイミド樹脂などの有機材料、a-Si
C,SiO₂,SiO,Al₂O₃,SiC,Si₃N₄,a-Si,a-Si:H,a-Si:F,a-Si
C:H,a-SiC:Fなどの無機材料を用いることができる。

次に本発明の電子写真感光体の製法を述べる。

本発明に係るa-SiC層を形成するに当たってグロー放
電分解法、イオンプレーティング法、反応性スパッタリ
ング法、真空蒸着法、CVD法などの薄膜生成技術を用い
ることができ、また、これに用いられる原料には固体、
液体、気体のいずれでもよい。

以下、本発明の電子写真感光体をグロー放電分解法に
より製作する場合を例にとって説明する。

a-SiC生成用ガスはSi含有ガス及びＣ含有ガスを含
み、必要に応じてH₂、不活性ガス（He,Arなど）をキャ
リアーガスとして含有させる。このSi含有ガスにはSi
H₄，Si₂H₆，Si₃H₈，などがあり、Ｃ含有ガスにはCH₄，C
₂H₆，C₂H₄，C₂H₂，C₃H₈などがあり，或いはSi−Ｃ結合
をもつSi(CH₃)₄ガスなどを用いてもよい。

a-SiC生成用ガスにＦを含有させる場合、上記Si含有
ガス又はＣ含有ガスに一価元素として結合させればよ
く、例えばSiF₄，SiHF₃，SiH₂F₂，SiH₃F，CH₃F，CH
₂F₂，CHF₃，CF₄がある。また、このa-SiC生成用ガス或
いはグロー放電領域に不純物として又は不可避的にＦが
混入され、これによって成膜過程でＦを含有させてもよ
い。例えば、HFはグロー放電分解用反応容器の洗浄剤と
して用いられるが、残存してa-SiC層生成中に混入して
もよい。

a-SiC層にIIIa族元素を0.1乃至10,000ppmの範囲内で
含有させるためにはa-SiC生成用ガスに10^-6乃至１モル
％、好適には10^-6乃至0.1モル％のVa族元素含有ガスを
含有させればよく、このドーピング用ガスにはB₂H₆，BF
₃，Al(CH₃)，Ga(CH₃)，Im(CH₃)₃等がある。

本発明の電子写真感光体を製作するに当たっては、グ
ロー放電分解法によってSi含有ガス及びアセチレン（C₂
H₂）ガスの混合ガスよりa-SiCを形成させた場合、著し
く大きな高速成膜性が達成できる点で、望ましい。

本発明者等が繰り返し行った実験によれば、このSi含
有ガスとして前述した種々のSi系ガスを用いることがで
きるが、例えばSiH₄ガス及びC₂H₂ガスを用いた場合、５
乃至20μm/時の成膜速度が得られた。因にSiH₄ガスとCH
₄ガスを用いてa-SiC膜を生成した場合、その成膜速度は
約0.3乃至１μm/時である。

更に本発明に係る製法によれば、C₂H₂とSi含有ガスを
グロー放電領域に導入するに当たってこのガス組成比を
0.01:1乃至3:1の範囲内に、好適には0.05:1乃至1:1、最
適には0.05:1乃至0.3:1の範囲内に設定すればよく、0.0
1:1の比率から外れた場合には暗抵抗率が10¹¹Ω・cm以
下となって電荷保持力が十分でなく、大きな帯電電位を
得ることができなくなり、3:1の比率から外れた場合に
は膜中のダングリングボンドが増加して暗抵抗率が10¹¹
Ω・cm以下となる。

本発明に係る製法によれば、上述した通りの製造条件
によってa-SiC層を生成するに当たっては、グロー放電
用の高周波電力、反応室内部のガス圧及び基板温度を次
の通りに設定するのがよい。

即ち、高周波電力は0.05乃至0.5W/cm²の範囲に設定す
ればよく、0.05W/cm²未満であると成膜速度が小さくな
り、0.5W/cm²を超えるとプラズマダメージによって膜質
が低下してキャリア移動度が小さくなる。また、ガス圧
は0.1乃至2.0Torrの範囲内に設定すればよく、0.1Torr
未満であると成膜速度が小さくなり,2.0Torrを超えると
放電が不安定となる。更に、基板温度はa-Si:H膜の成膜
形成に比べて30乃至80℃位高くするのがよく、望ましく
は200乃至400℃の範囲がよい。この基板温度が200℃未
満であればSiとＣのネットワーク化が阻害され400℃を
超えると水素の脱離が著しくなって暗抵抗率が小さくな
る。

次に本発明の電子写真感光体に係る前述した第１の態
様乃至第５の態様に対する製法を下記に列記する。いず
れの製法においてもＣ含有ガスとしてC₂H₂を用いて成膜
速度を高めている。

第１の態様の製法第１の態様の製法によれば、a-SiC生成用ガスをグロ
ー放電分解して正極性に帯電可能な光導電性a-SiC層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法にあって、前記
ガスが10^-6乃至１モル％のIIIa族元素含有ガス、C₂H₂及
びSi含有ガスを含有し、且つＦを含み、成膜中にこのガ
ス中のＦ含有比率が漸次減少するようにしたことを特徴
とする電子写真感光体の製法が提供される。

第２の態様の製法第２の態様の製法によれば、a-SiC生成用ガスをグロ
ー放電分解して正極性に帯電可能な光導電性a-SiC層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法にあって、前記
ガスが10^-6乃至１モル％のIIIa族元素含有ガス、C₂H₂及
びSi含有ガスを含有し、且つＦを含み、成膜中にこのガ
ス中のＦ含有比率が漸次増大するようにしたことを特徴
とする電子写真感光体の製法が提供される。

第３の態様の製法第３の態様の製法によれば、a-SiC生成用ガスをグロ
ー放電分解して正極性に帯電可能な光導電性a-SiC層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法であって、前記
ガスはC₂H₂及びSi含有ガスから成り、成膜中にガス組成
比を変えて前記層に少なくとも第１の層領域及び第２の
層領域を具備させ、第１の層領域は第２の層領域より基
板側に配置され、且つ第１の層領域の形成時にa-SiC生
成用ガスにＦを含むと共に第２の層領域の形成時にa-Si
C生成用ガスに10^-6乃至１モル％のIIIa族元素含有ガス
が含有していることを特徴とする電子写真感光体の製法
が提供される。

第４の態様の製法第４の態様の製法によれば、a-SiC生成用ガスをグロ
ー放電分解して正極性に帯電可能な光導電性a-SiC層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法であって、前記
ガスはC₂H₂及びSi含有ガスから成り、成膜中にガス組成
比を変えて前記a-SiC層に少なくとも第１の層領域及び
第２の層領域を具備させ、第１の層領域は第２の層領域
より基板側に配置され、且つ第２の層領域の形成時にa-
SiC生成用ガスにＦを含むと共に第１の層領域の形成時
にa-SiC生成用ガスに10^-6乃至１モル％のIIIa族元素含
有ガスを含有していることを特徴とする電子写真感光体
の製法が提供される。

第５の態様の製法第５の態様の製法によれば、a-SiC生成用ガスをグロ
ー放電分解して正極性に帯電可能な光導電性a-SiC層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法であって、前記
ガスはC₂H₂及びSi含有ガスから成り、成膜中にガス組成
比を変えて前記a-SiC層に少なくとも第１の層領域、第
２の層領域及び第３の層領域を具備させ、第１の層領域
は第２の層領域より，第２の層領域は第３の層領域より
基板側にそれぞれ配置され、且つ第１の層領域及び第３
の層領域の形成時に第２の層領域の形成時に比べてa-Si
C生成用ガスにＦを多く含むと共に第２の層領域の形成
時にa-SiC生成用ガスに10^-6乃至１モル％のIIIa族元素
含有ガスを含有していることを特徴とする電子写真感光
体の製法が提供される。

次に本発明の実施例に用いられる容量結合型グロー放
電分解装置を第６図により説明する。

図中、第1,第2,第3,第4,第5,第６タンク（９）（10）
（11）（12）（13）（14）には、それぞれSiH₄，C₂H₂，
B₂H₆（H₂ガス希釈で0.2％含有），B₂H₆（H₂ガス希釈で3
8ppm含有），H₂，SiF₄ガスが密封されており、H₂はキャ
リアーガスとしても用いられる。これらのガスは対応す
る第1,第2,第3,第4,第５第６調整弁（15）（16）（17）
（18）（19）（20）を開放することにより放出され、そ
の流量がマスフローコントローラ（21）（22）（23）
（24）（25）（26）により制御されて主管（27）へ送ら
れる。尚、（28）は止め弁である。主管（27）を通じて
流れるガスは反応管（29）へと送り込まれるが、この反
応管（29）の内部には容量結合型放電用電極（30）は設
置されており、それに印加される高周波電力は50W乃至3
kWが、また周波数は1MHz乃至50MHzが適当である。反応
管（29）の内部には、アルミニウムから成る筒状の成膜
基板（31）が試料保持台（32）の上に載置されており、
この保持台（32）はモーター（33）により回転駆動され
るようになっており、そして、基板（31）は適当な加熱
手段により、約200乃至400℃好ましくは約200乃至350℃
の温度に均一に加熱される。更に、反応管（29）の内部
はa-SiC層形成時に高度の真空状態（放電圧0.1乃至2.0T
orr）を必要とすることにより回転ポンプ（34）と拡散
ポンプ（35）に連結されている。

以上のように構成されたグロー放電分解装置におい
て、例えば、a-Sic膜（B,Fを含有する）を基板（31）上
に形成する場合には、第1,第2,第3,第5,第６調整弁（1
5）（16）（17）（19）（20）を開いてそれぞれよりSiH
₄，C₂H₂，B₂H₆，H₂，SiF₄ガスを放出する。放出量はマ
スフローコントローラ（21）（22）（23）（25）（26）
により制御されて、主管（27）を介して反応管（29）へ
と流し込まれる。そして、反応管（29）の内部が0.1乃
至2.0Torr程度の真空状態、基板温度が200乃至400℃、
容量型放電用電極（30）の高周波電力が50W乃至3kW、ま
たは周波数が1MHz乃至50MHzに設定されていることに相
俟ってグロー放電が起こり、ガスが分解してＦ及びＢを
含有したa-SiC膜が基板上に高速で形成される。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を説明する。

（例１）本例においては、層厚方向に亘って均一な単一組成の
光導電性a-SiC層をアルミニウム製成膜用基板（31）に
生成し、電子写真特定を測定した。

即ち、第６図に示した容量結合型グロー放電分解装置
を用いて第１タンク（９）よりSiH₄ガスを150sccmの流
量で、第２タンク（10）よりC₂H₂ガスを10sccmの流量
で、第４タンク（12）よりB₂H₆ガスを70sccmの流量で、
第５タンク（13）よりH₂ガスを200sccmの流量で、第６
タンク（14）よりSiF₄ガスを50sccmの流量で放出し、グ
ロー放電分解法に基づいて約30μｍの厚みのa-SiC層を
製作した。尚、製造条件として基板温度を300℃、ガス
圧を0.57Torr、高周波電力を180Wに設定した。

かくして得られた感光体に対して、表面電位及び光感
度並びに温度特性を測定したところ、下記の通りの結果
が得られた。この測定は＋5.6kVのコロナチャージャで
帯電させ、次いで分光された単色光（650nm）を感光体
表面に照射して求めた。また、温度特性は感光体表面温
度上昇１℃当りの表面電位低下量を表わし、この値が小
さい程、温度特性が良く、帯電能が安定していると言え
る。

表面電位…＋630V 光感度…0.36cm²erg^-1 温度特性…2.0V/℃ これに対して第６調整弁（20）を閉じてSiF₄ガスの放
出を止めた場合、電子写真特性は表面電位…＋580V 光感度…0.38cm²erg^-1 温度特性…5.8V/℃となり、温度特性の低下が顕著になった。

（例２）本例においては、第１の態様の感光体を第１表に示す
条件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得ら
れた。この製作に当たってはマスフローコントローラ
（26）を制御してSiF₄ガスの放出量がグロー放電開始直
後より成膜終了時に零になるようにエクスポネンシャル
に減少させた。尚、電子写真特性の測定は（例１）と同
じであり、本実施例のすべてに共通とする。

表面電位…＋690V 光感度…0.42cm²erg^-1 温度特性…2.5V/℃ （例３）本例においては，第２の態様の感光体を第２表に示す
条件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得ら
れた。この製作に当たってはマスフローコントローラ
（26）を制御してSiF₄ガスをグロー放電開始時より放出
し、成膜中の放出量を漸次増大させた。

表面電位…＋670V 光感度…0.45cm²erg^-1 温度特性…2.2V/℃ （例４）本例においては、第３の態様の感光体を第３表に示す
条件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得ら
れた。

表面電位…＋760V 光感度…0.43cm²erg^-1 温度特性…2.8V/℃ （例５）本例においては、第４の態様の感光体を第４表に示す
条件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得ら
れた。

表面電位…＋710V 光感度…0.45cm²erg^-1 温度特性…3.0V/℃ （例６）本例においては、第５の態様の感光体を第５表に示す
条件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得ら
れた。また、ゴースト現象は全く生じなく、更に20万枚
の耐刷試験後も光感度の目立った低下はなく、画像のカ
ブリも発生しなかった。

表面電位…＋820V 光感度…0.47cm²erg^-1 温度特性…2.7V/℃ 〔発明の効果〕以上の通り、本発明の電子写真感光体によれば、全層
に亘って光導電製を有するa-SiCが高い暗抵抗率とな
り、且つ光感度特性にも優れていることによって実質上
表面層及びキャリア注入阻止層を不要とすることがで
き、その結果、光導電性a-SiC層だけから成る電子写真
感光体が提供できた。

また本発明の電子写真感光体によれば、Ｆを膜中に所
定量含有させることによって耐熱性及び耐久性を高めて
初期の優れた光感度を維持することが出来、これによっ
て高性能且つ長期信頼性の電子写真特性が提供できる。
そして、Ｆの含有量を層厚方向に亘って変えることによ
ってIIIa族元素のドーピング効率を高めてキャリア注入
阻止能を向上させたり、或いは耐湿性又は耐環境特性を
向上させることもできる。

更に本発明の電子写真感光体によれば、層厚方向に亘
って炭素及びIIIa元素の含有量を変えることによって表
面電位を向上させると共に光感度特性を高め、且つ残留
電位を顕著に小さくすることができる。特に、炭素の含
有量を層厚方向に亘って変えると、抵抗率が制御されて
所要の層領域が得られ、その結果格段に高性能な電子写
真感光体が提供できる。

また、本発明によれば、正極性に有利に帯電すること
ができる正極性用電子写真感光体が提供される。

本発明の電子写真感光体によれば、それ自体で帯電能
及び耐環境性に優れていることから、特に保護層を設け
る必要がなく、例えばコロナ放電により被曝或いは現像
剤の樹脂成分の感光体表面へのフィルミング等によって
表面が劣化した場合、その劣化した表面を研摩剤等で研
摩再生を繰り返し行ってもその研摩量において制限を受
けずに感光体の初期特性を維持することができ、それに
よって初期における良好な画像を長期に亘り安定して供
給することが可能となる。

更に、従来のa-Si感光体を長期間に亘って使用した場
合にはコロナ放電に伴って感光体表面の局所的な放電破
壊が発生し易くなり、これに起因して画像に斑点が生じ
るという問題があったが、本発明によれば、a-Siの比誘
電率がε＝12であるのに対してa-SiCはε＝７と約半分
程度であるために帯電能に優れており、これにより、表
面電位を高くしても何ら上記の放電破壊が発生しなくな
り、その結果、高品質且つ高信頼性の電子写真感光体が
提供される。

更に本発明の電子写真感光体を従来のa-Si感光体と比
較した場合、このa-Si感光体の問題点として耐湿性に劣
っているので画像流れが生じ易く、また、帯電能に劣っ
ているのでゴースト現象が発生するが、これを解決する
ためにa-Si感光体の使用時にヒータを用いてその感光体
を加熱し、その発生を防止している。これに対して本発
明の電子写真感光体は耐湿性且つ帯電能に優れているた
めに上記のようにヒータを用いて使用する必要はないと
いう利点がある。

また、本発明の電子写真感光体はa-Si感光体と比べて
炭素の含有量を変えるだけで幅広い分光感度特性（ピー
ク600〜700nm）が得られると共に光感度自体を増大させ
ることができ、更に必要に応じて不純物元素をドーピン
グすれば長波長側の増感も可能になるという利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の層構成を示す説明
図、第２図は従来の電子写真感光体の層構造を示す説明
図、第３図は本発明に係る第３の態様の感光体の層領域
を示す説明図、第４図は本発明に係る第４の態様の感光
体の層領域を示す説明図、第５図は本発明に係る第５の
態様の感光体の層領域を示す説明図、第６図は本発明の
実施例に用いられる容量結合型グロー放電分解装置の説
明図、第７図、第８図、第９図及び第10図は第１の態様
の感光体のフッ素含有量を示す説明図、第11図、第12
図、第13図及び第14図は第２の態様の感光体のフッ素含
有量を示す説明図、第15図、第16図、第17図及び第18図
は第３の態様の感光体のフッ素含有量を示す説明図、第
19図、第20図及び第21図は第４の態様の感光体のフッ素
含有量を示す説明図、第22図、第23図及び第24図は第５
の態様の感光体のフッ素含有量を示す説明図である。１……基板 5,5a,5b,5c……光導電性アモルファスシリコンカーバイ
ド層 6a,6b,6c……第１の層領域 7a,7b,7c……第２の層領域 8c……第３の層領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹村仁志滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀八日市工場内 (72)発明者渡辺暁滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀八日市工場内 (72)発明者石櫃鴻吉滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀八日市工場内 (56)参考文献特開昭60−185956（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−119358（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−119359（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−119360（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、５乃至50原子％の炭素を含有
し、暗抵抗率が10¹³Ω・cm以上であるとともに明抵抗率
に比べて1,000倍以上である光導電性アモルファスシリ
コンカーバイド層を形成して成り、該アモルファスシリ
コンカーバイド層は前記基板側より配置された第１の層
領域および第２の層領域を具備し、かつ第２の層領域は
５×10^-5乃至25原子％のフッ素を含有するとともに第１
の層領域よりも多くの炭素を含有し、第１の層領域は0.
1乃至10,000ppmの周期律表第IIIa族元素を含有している
ことを特徴とする正極性に帯電可能な電子写真感光体。