JPH08208553A - アルデヒド化合物の製造法、アルデヒド化合物の製造用の触媒、亜燐酸塩化合物および該化合物の製造法 - Google Patents

アルデヒド化合物の製造法、アルデヒド化合物の製造用の触媒、亜燐酸塩化合物および該化合物の製造法

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JPH08208553A
JPH08208553A JP7299736A JP29973695A JPH08208553A JP H08208553 A JPH08208553 A JP H08208553A JP 7299736 A JP7299736 A JP 7299736A JP 29973695 A JP29973695 A JP 29973695A JP H08208553 A JPH08208553 A JP H08208553A
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Carolina Bernedette Hansen
ベルネデッテ ハンセン カロリーナ
Antonius J J M Teunissen
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドに対する選択性が高く、かつ水素
化の程度が僅かであるヒドロホルミル化法。 【解決手段】 亜燐酸塩二座配位子は、式（１）： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ロジウムおよび亜
燐酸塩二座配位子を有する触媒系を使用してエチレン系
不飽和有機化合物をヒドロホルミル化することによって
アルデヒド化合物を製造するための方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロホルミル化とは、ヒドロホルミル
化触媒の存在下でのエチレン系不飽和有機化合物と、水
素と一酸化炭素との反応を意味するものである。
【０００３】ロジウムおよび亜燐酸塩二座配位子を有す
る触媒系を用いるアルデヒドを製造するためのヒドロホ
ルミル化法は、例えば欧州特許出願公開第５１８２４１
号明細書に記載されている。前記特許明細書には、一般
式： Ａ−［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）］2 〔式中、Ａは、二価の有機基であり、Ｒは、有機基であ
る〕で示される亜燐酸塩二座配位子が記載されている。
例えば１−オクテンのヒドロホルミル化が記載されてい
る。
【０００４】上記のヒドロホルミル化法の欠点は、不飽
和有機化合物の多くの量が水素化されて、相応する飽和
有機化合物、即ち、望ましくない副生成物になることで
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、欧州
特許出願公開第５１８２４１号明細書に記載された方法
と比較した場合に、アルデヒドに対する選択性が高く、
かつ水素化の程度が僅かであるヒドロホルミル化法を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、亜燐酸
塩二座配位子が、式（１）：
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、Ｒ1およびＲ3は、同一かまたは異
なっていてもよい有機基を表わし、Ｒ2は、四価の有機
基である〕で示される化合物であることによって達成さ
れる。
【０００９】本発明による方法を用いてアルデヒド化合
物を製造する場合、欧州特許出願公開第５１８２４１号
明細書に記載された方法と比較した場合に、アルデヒド
に対する選択性は高く、不飽和出発化合物の水素化は僅
かであることが見出された。
【００１０】本発明による亜燐酸塩二座配位子として使
用することができる化合物のいくつか、詳細には、Ｒ2
が、テトラメチルメタン基であり、Ｒ1およびＲ3は、ア
ルキル置換されたフェニル基であるものは米国特許第５
１０３０３５号明細書に記載されている。この亜燐酸塩
は、米国特許第５１０３０３５号明細書によれば、高分
子量組成物の安定剤として使用されている。米国特許第
５１０３０３５号明細書の記載は、この安定剤化合物を
ヒドロホルミル化触媒の一部として有利に使用すること
ができることを示唆するものではない。
【００１１】Ｒ1およびＲ3は、ヘテロ原子、例えばＮ、
Ｓ、Ｓｉ、Ｓｎを含有していてよい。Ｒ1およびＲ3は、
有利に、同一かまたは異なり、炭素原子１〜３０個を有
し、かつ有機基または無機基で置換されていてもよいア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基またはアルカリール基である。Ｒ1およびＲ3の可能
な基の例は、第三ブチル基、イソプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル
基、ベンジル基、フェネチル基、メシチル基、トリル基
およびキシリル基である。有利なＲ1およびＲ3は、アリ
ール基、アルカリール基またはアルアルキル基、例えば
フェニル基、ベンジル基またはナフチル基である。更に
有利なＲ1およびＲ3は、アリール基である。
【００１２】Ｒ1およびＲ3は、置換されていてもよく、
可能な置換基の例は、炭素原子１〜１２個を有するアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、炭素原子１〜１２
個を有するトリメチルシリル基およびハロゲン原子、例
えばフッ化物、塩化物または種うかぶつである。Ｒ1お
よび／またはＲ3が置換アリール基またはアルアルキル
基である場合には、Ｒ1および／またはＲ3は、有利にオ
ルト位で置換されている。Ｒ1および／またはＲ3は、有
利にオルト位で、第三ブチル基、第三プロピル基、第三
アミル基またはトリメチルシリル基からなる群から選択
された置換基により置換されている。
【００１３】Ｒ2は、一般に、少なくとも４個の炭素原
子を有する四価の有機基である。通常、四価の有機基
は、３５個未満の炭素原子を有している。本発明による
方法で使用することができる可能な亜燐酸塩二座配位子
の他の例は、式（２）〜（４）：
【００１４】
【化４】
【００１５】〔式中、Ｈ37Ｃ18は、炭素原子１８個を有
する線状アルキル基を表わし、Ｍｅは、メチル基を表わ
し、ｔ．Ｂｕは、第三ブチル基を表わす〕で示される配
位子である。
【００１６】有利なＲ2は、キレート錯体を形成しなが
ら、配位子の双方の燐原子を、１個のロジウム原子と配
位結合できるようにするのに十分に融通がきく四価の有
機基である。キレート錯体によって、（実質的に）亜燐
酸塩二座配位子の２個の燐原子が、ロジウム原子／イオ
ン１個と配位結合を形成することを意味する。非キレー
ト型の錯体は、亜燐酸塩二座配位子の２個の燐原子の実
質的に１個だけがロジウム原子またはイオンの１と配位
結合を形成することを意味する。架橋基Ｒ2の選択は、
亜燐酸塩二座配位子とロジウムとのキレート錯体が形成
されるか否かを決定することになる。十分に融通のきく
基Ｒ2を有する配位子は、ロジウムとのキレート錯体を
形成することになる。式（２）、（３）および（４）に
よる配位子と、米国特許第５１０３０３５号に開示され
た化合物とは、架橋基がキレート錯体を形成するのに十
分に融通がきく架橋基を示唆するものではない。
【００１７】この種の融通のきく架橋基Ｒ2を有する二
座配位子が触媒系の一部である場合に、ヒドロホルミル
化反応の選択性が、殊に末端不飽和有機化合物、例えば
α−オレフィンから出発した場合よりもはるかに改善さ
れていることが見出された。
【００１８】有利に２個の燐原子の間のこの架橋基Ｒ2
は、双方の燐原子を１個のロジウム原子イオンと配位結
合できるようにするのに十分に融通がきくものである。
１個の配位子がキレート錯体として金属に配位結合され
るか否かを決定するためには、いくつかの技術が、当業
者にとって有用である。通常の技術は、ロジウム錯体の
結晶体に対するＸ線結晶学または31ＰＮＭＲ、13ＣＮＭ
Ｒおよび103ＲｈＮＭＲのようなＮＭＲ技術である。こ
のＮＭＲ技術は、R.H.Cabtreeによる“The organometal
lic chemistry of the transition metals”の第１０
章、John Wiley &Sons、New York、１９９４年に記載さ
れている。
【００１９】融通のきく架橋基Ｒ2は、有利に、炭素原
子少なくとも８個を有する四価の有機基、例えばアリー
ル基およびアルキル基である。四価の有機基の４つの基
の位置は、亜燐酸塩二座配位子の４個の酸素原子が架橋
基に結合している位置である。ヘテロ原子、例えばＮ、
ＳおよびＯは、有機基Ｒ2の中に存在していてもよい。
可能な融通のきく架橋基Ｒ2は、アルカテトライル基、
オルトアリーレン−（Ｑ）n−オルトアリーレン基、ア
ルキレン−（Ｑ）n−アルキレン基またはオルトアリー
レン−（Ｑ）n−アルキレン基であり、この場合、ｎ
は、０、１、２、３また４であり、Ｑは、アリーレン
基、−（ＣＲ4Ｒ5）−基（但し、Ｒ4およびＲ5は、独立
に、水素原子を表わすかまたは炭素原子１〜１２個を有
するアルキル基を表わす）を表わすかまたはＱは、−Ｏ
−（但し、ｎは、１である）を表わす。オルトアリーレ
ン基は、有利にオルトフェニレン基である。上記のよう
に四価の有機基の一部である可能なアルキレン基の例
は、１，３−イソプロパンジイル基および１，４−イソ
ブタンジイル基である。上記のように四価の有機基の一
部であるオルトアリーレン基の例は、オルトフェニレン
基およびオルトナフチレン基であり、この場合、（Ｑ）
n基は、式（５）〜（７）：
【００２０】
【化５】
【００２１】の数字を付けられた（任意の）位置でベン
ゼン環に結合していることができる。
【００２２】四価のアルカテトライル基、Ｒ2は、一般
に炭素原子８〜１５個を有することに成り、かつ次式
（８）：
【００２３】
【化６】
【００２４】〔式中、Ｒ6は、少なくとも２個の炭素原
子を有するアルキレン基を表わす〕で示すことができ
る。有利なＲ6は、炭素原子２〜７個を有している。可
能な基Ｒ6の例は、エチレン基、トリメチレン基、ジエ
チレンエーテル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基およびヘキサメチレン基である。
【００２５】上記のようなオルトアリーレン基およびア
ルキレン基は、炭素原子１〜１２個を有するアルキル
基、フェニル基、トリル基、アニシル基またはハロゲン
原子、例えばフッ化物、塩化物および臭化物により置換
されていてもよい。融通のきく架橋基Ｒ2を有する可能
な亜燐酸塩二座配位子の例は、式（９）〜（１２）：
【００２６】
【化７】
【００２７】〔式中、ＭｅＯは、メトキシ基であり、
“−Ｃ−Ｃ−Ｃ−”基は、飽和した二価アルキル基を表
わす〕で示される。
【００２８】式（１）による二座亜燐酸塩化合物は、例
えば既に記載された米国特許第５１０３０３５号明細書
の中に記載されたのと同じ方法で製造することができ
る。
【００２９】一般に、式（１）による二座亜燐酸塩化合
物は、（ａ）４個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｒ
2（ＯＨ）4）、（ｂ）燐化合物および（ｃ）１個のヒド
ロキシル基を有する化合物（または化合物の混合物）
（Ｒ1ＯＨおよびＲ3ＯＨ）から出発して製造される。有
利に、この燐化合物は、ハロゲン化燐、例えばＰＣｌ3
である。有利な二座配位子は、まず、出発燐化合物と、
４個のヒドロキシル基官能基を有する分子とを反応させ
ることにより、アルキルまたはアリール塩化燐を製造す
ることによって製造される。更に、アルキルまたはアリ
ール塩化燐は、望ましい配位子を得るために１個のアル
コール官能基を有する化合物と反応させられる。必要な
場合には、この二座亜燐酸塩化合物は、結晶化かまたは
カラムクロマトグラフィーによって精製される。
【００３０】触媒系は、公知の錯体形成法により、適当
な溶剤中で適当なロジウム化合物と亜燐酸塩二座配位子
とを混合することによって製造することができる。適当
なロジウム化合物は、ロジウムの水素化物、ハロゲン化
物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物お
よびアミン化合物である。
【００３１】適当なロジウム化合物の例は、例えばＲｈ
Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、
Ｒｈ（acac）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ
Ｄ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ
（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2
および［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2（但し、“acac”は、
アセチルアセトン酸塩基であり；“Ａｃ”は、アセチル
基であり；“ＣＯＤ”は、１，５−シクロオクタジエン
であり；“Ｐｈ”は、フェニル基である）である。しか
しながら、ロジウム化合物が、上記の化合物に制限され
るものではないことには注意しなければならない。
【００３２】触媒系の亜燐酸塩二座配位子とロジウムと
のモル比は、特に制限されるものではないが、有利に、
触媒活性および選択性に関して好ましい結果が得られる
ような程度に選択されている。この割合は、一般に、約
１〜１００、有利に１〜２５（亜燐酸塩のモル数／金属
のモル数）である。
【００３３】ヒドロホルミル化の際に使用されたロジウ
ムの量は、特に制限されるものではないが、有利に、触
媒活性および経済性に関して好ましい結果が得られるよ
うな程度に選択されている。一般に、ロジウムの量は、
１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間である。
【００３４】反応媒体の選択は、重要ではない。反応媒
体は、ヒドロホルミル化自体の反応成分の混合物、例え
ば不飽和出発化合物、アルデヒド生成物および／または
副生成物であってもよい。溶剤が使用される場合には、
この溶剤は、例えば芳香族の溶剤、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンおよびドデシルベンゼン；ケトン、例
えばアセトン、ジエチルケトンおよびメチルエチルケト
ン；エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキ
サンまたはエステル、例えば酢酸エチルおよびジ−ｎ−
オクチルフタレートであってもよい。また、これらの溶
剤の混合物を使用してもよい。
【００３５】アルデヒド化合物の製造の際に使用される
エチレン系不飽和有機化合物は、分子中に少なくとも１
個のエチレン系（Ｃ＝Ｃ）結合を有するものであれば、
特に制限されるものではない。エチレン系不飽和有機化
合物は、通常炭素原子２〜２０個を有している。可能な
エチレン系不飽和有機化合物の例は、線状の末端オレフ
ィン系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テト
ラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセンおよび１−ドデセン；分枝鎖状の末端オレフ
ィン系炭化水素、例えばイソブテンおよび２−メチル−
１−ブテン；線状の中間オレフィン系炭化水素、例えば
シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン、シス−
２−ヘキセンおよびトランス−２−ヘキセン、シス−３
−ヘキセンおよびトランス−３−ヘキセン、シス−２−
オクテンおよびトランス−２−オクテン並びにシス−３
−オクテンおよびトランス−３−オクテン；分枝鎖状の
中間オレフィン系炭化水素、例えば２，３−ジメチル−
２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル
−２−ペンテン；末端オレフィン系炭化水素−中間オレ
フィン系炭化水素混合物、例えばブテンの二量体化によ
って得られるオクテン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソ
ブテン等を含める低級オレフィンの（二量体から三量体
の）オレフィンオリゴマー異性体混合物；および脂環式
オレフィン系炭化水素、例えばシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
およびリモネンである。
【００３６】不飽和炭化水素基を含めて炭化水素基によ
り置換されたオレフィン系化合物の例は、芳香族置換基
を含めるオレフィン系化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレンおよびアリルベンゼン；およびジエン化合
物、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ンおよびノルボルナジエンを包含する。
【００３７】エチレン系不飽和有機化合物は、ヘテロ原
子、例えば酸素、硫黄、窒素および燐を含めて、１個ま
たはそれ以上の官能基により置換されていてもよい。こ
れらの置換エチレン系不飽和有機化合物の例は、ビニル
メチルエーテル、オレイン酸メチル、アリルアルコー
ル、オレイルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１
−オール、３−ペンテン酸メチル、４−ペンテン酸メチ
ル、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−ヒドロキシ
−１，７−オクタジエン、１−ヒドロキシ−２，７−オ
クタジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、７
−オクテン−１−アール、ヘキサ−１−エン−４−オー
ル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、例えばア
クリル酸メチル、メタクリル酸エステル、例えばメタク
リル酸メチル、酢酸ビニルおよび１−アセトキシ−２，
７−オクタジエンである。
【００３８】有利な支持体は、ペンテンニトリル、ペン
テン酸およびＣ1〜Ｃ6−アルキルペンテン酸エステル化
合物、例えば３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、
３−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸エチルおよび４
−ペンテン酸メチルである。これらの化合物は、生じた
アルデヒド化合物がナイロン−６およびナイロン−６．
６の製造の際に有利に使用することができるので有利で
ある。
【００３９】本発明によるヒドロホルミル化を行なうた
めの反応条件は、特に出発エチレン系不飽和有機化合物
に左右されることになる。一般に、温度は、室温から２
００℃、有利に５０〜１５０℃であってよい。一般に、
圧力は、（標準）大気圧から２０ＭＰａ、有利に０．２
〜１０ＭＰａ、更に有利に０．５〜５ＭＰａである。一
般に、この圧力は、水素と一酸化炭素とを合わせた部分
圧である。しかし、不活性ガスが存在していてもよい。
一般に、水素：一酸化炭素のモル比は、１０：１〜１：
１０、有利に２：１〜１：２の間である。
【００４０】ヒドロホルミル化反応の反応系の例は、例
えば撹拌型のタンク反応器または気泡塔型のタンク反応
器を使用する連続型、半連続型またはバッチ法型の作業
を包含する。
【００４１】また、本発明は、式（１）による亜燐酸塩
二座配位子と、周期律表の第VIII族の金属とを有する新
規の触媒系に関するものでもある。この触媒系は、種々
の反応のための均一触媒として使用することができる。
この触媒系は、例えばヒドロシアン化触媒、重合触媒、
ヒドロホルミル化触媒、異性体化触媒およびカルボニル
化触媒として使用することができる。上記の亜燐酸塩二
座配位子は、有利に第VIII族金属と組み合わせてヒドロ
ホルミル化触媒として使用できることが見出された。こ
の第VIII族金属は、触媒系がヒドロホルミル化に使用さ
れる場合には、有利にロジウムである。適当な第VIII族
金属の例は、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、白金、オスミウムおよびイリジウムである。第VI
II族金属化合物の例は、ルテニウム化合物、例えばＲｕ
3（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＲｕＣｌ3（Ｐｈ3Ｐ）3
およびＲｕ（acac）3；パラジウム化合物、例えばＰｄ
Ｃｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（acac）2、ＰｄＣｌ
2（ＣＯＤ）およびＰｄＣｌ2（Ｐｈ3Ｐ）2；オスミウム
化合物、例えばＯｓ3（ＣＯ）12およびＯｓＣｌ3；イリ
ジウム化合物、例えばＩｒ4（ＣＯ）12およびＩｒＳ
Ｏ4；白金化合物、例えばＫ2ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ2（Ｐ
ｈＣＮ）2およびＮａＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ；コバルト化
合物、例えばＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）2およびＣｏ2（ＣＯ）8；および上記のようなロジ
ウム化合物を包含する。
【００４２】有利な触媒系は、式（１）による亜燐酸塩
二座配位子とロジウムとのキレート型の錯体を有してい
る。
【００４３】また、本発明は、上記のように、架橋基Ｒ
2が配位子の双方の燐原子を、１個のロジウム原子と配
位結合できるようにするのに十分に融通がきくものであ
る、式（１）による新規の亜燐酸塩化合物の種類に関す
るものでもある。
【００４４】この新規の亜燐酸塩化合物は、上記の方法
により製造することができる。
【００４５】本発明は、実施例により更に詳細に説明さ
れる。しかしながら、本発明は、決してかかる詳細な実
施例に制限されるものではないことは理解されなければ
ならない。
【００４６】
【実施例】
例 Ｉ 式９による亜燐酸塩を、まず、４個のアルコール官能基
を用いて芳香族分子を製造することによって製造した。
この分子を、ベンズアルデヒドの代わりに３，４−ジメ
トキシアセトフェノンを用いるベンザルアセトフェノン
のためのVogel“A text-book of practical organic ch
emistry”、Longmans、１９６６年、第７１８頁に記載
された方法により、まず、３，４−ジメトキシアセトフ
ェノンと、３，４−ジメトキシベンズアルデヒドとを反
応させることによって製造した。こうして得られた３，
４−ジメトキシベンザル３，４−ジメトキシアセトフェ
ノンを、J.Agric.Chem.Soc.Jpn.（１９５３年）第４９
１頁に記載されているように、酢酸エチル／エタノール
（３：１）中のＰｄ／シリカゲルを用いて水素化した。
この後、カルボニル官能基を、クレメンゼン開裂（Clem
mensen clevage）によって還元した。ＨＩを用いてメト
キシ官能基を開裂した後に、望ましいアルコールが得ら
れた。トルエン／ジクロロメタン中で２−第三ブチル−
４−メトキシフェニル燐二塩化物と、上記により得られ
たアルコールとを反応させることによってこの亜燐酸塩
を製造した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ2Ｏ3、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）によって精製を実施した。
【００４７】例 II 式１０による亜燐酸塩を、まず、４個のアルコール官能
基を用いて脂肪族分子を製造し、G.R.Newkome他によっ
て、J.Am.Chem.Soc.１１２（１９９０年）第８４５８頁
に記載された方法により、１，６−ジブロモヘキサン
と、ジメチルマロン酸塩とを反応させることによって製
造した。この後、生じた分子の中のエステル基を、Ｌａ
ＡｌＨ4を用いて還元してアルコールを得た。この亜燐
酸塩を、２，４−ジ−第三ブチルフェノールの代わりに
２−第三ブチル−４−メトキシフェノールおよび上記に
より得られたアルコールを使用する米国特許第５１０３
０３５号明細書の例Ｉの記載されたのと同様にして製造
した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ2Ｏ3、ＣＨ2Ｃ
ｌ2）によって精製を実施した。
【００４８】例 III 式１１による亜燐酸塩を、２−第三ブチル−４−メトキ
シフェニル燐二塩化物の代わりに２，４，６−トリ−第
三ブチルフェニル燐二塩化物を使用して例Ｉに記載され
たのと同じ方法を用いて製造した。
【００４９】例 IV 式１２による亜燐酸塩を、１，３−ジブロモプロパンお
よびマロン酸ジメチルから出発して例IIに記載されたの
と同じ方法を用いて製造した。
【００５０】例 Ｖ １５０ｍｌの内容積を有するハステロイ−Ｃ−スチール
（Hastelloy-C-steel）オートクレーブを、窒素雰囲気
下で、Ｒｈ（acac）（ＣＯ）2５．８ｍｇ（２．２５×
１０-5モル）、式９による亜燐酸塩７．８８×１０-5モ
ルおよびトルエン６０ｍｌで充填した。このオートクレ
ーブを密閉し、かつ窒素で洗浄した。１．５時間の間、
このオートクレーブを９０℃に加熱し、かつ圧力をＨ2
／ＣＯ混合物（１：１（モル：モル）を用いて１．０Ｍ
Ｐａに増大させた。この後、３−ペテン酸メチル５．１
ｇ（４５ミリモル）およびノナン１ｇの混合物（ガスク
ロマトグラフィー内部標準）および混合物１５ｍｌ中に
生じるトルエンの量を注入した。この反応混合物を、
１．５時間後にガスクロマトグラフィーによって分析し
た。この結果は、第１表の中に記載されている。
【００５１】例 VI 式１０による亜燐酸塩配位子を用いて例Ｖを繰り返し
た。ロジウムの量は、例Ｖと同じであった。二座亜燐酸
塩／Ｒｈ比、反応時間および結果については、第１表を
見よ。
【００５２】例 VII 式１１による亜燐酸塩配位子を用いて例Ｖを繰り返し
た。結果については、第１表を見よ。
【００５３】例 VIIIaおよびVIIIb 式１２による亜燐酸塩配位子を用いて例Ｖを繰り返し
た。結果については、第１表を見よ。
【００５４】例 IX 式３による亜燐酸塩配位子を用いて例Ｖを繰り返した。
結果は、第１表の中に記載されている。
【００５５】例 Ｘ 式４による亜燐酸塩配位子を用いて例Ｖを繰り返した。
結果は、第１表の中に記載されている。
【００５６】比較例 Ａ 次の亜燐酸塩配位子（欧州特許出願公開第５１８２４１
号明細書の式３５）：
【００５７】
【化８】
【００５８】の等モル量を用いて例VIIIbを繰り返し
た。
【００５９】結果については、第１表を見よ。
【００６０】比較例 Ｂ 次の亜燐酸塩二座配位子：
【００６１】
【化９】
【００６２】の当モル量を用いて例VIIIを繰り返した。
【００６３】結果については、第１表を見よ。
【００６４】第１表
【００６５】
【表１】
【００６６】(1)Ｌ／Ｒｈは、モル／モルでの配位子／
Ｒｈ比(2) 選択性は、形成されたアルデヒドのモル数／変換さ
れた支持体のモル数*１００％である。
【００６７】第１表の結果は、本発明による方法を使用
した場合を、実験ＡおよびＢにおいて例示したような従
来技術の水準による方法を使用した場合とを比較した際
の水素化の低い割合およびアルデヒドに対する高い選択
性を説明している。
【００６８】例 XI ロジウムの同じ量およびロジウム亜燐酸塩二座配位子の
比２を用いて例Ｖを繰り返した。３−ペンテン酸メチル
の代わりに、トランス−２−オクテンを支持体として使
用した。この結果は、第２表の中に記載されている。
【００６９】比較例 Ｃ 式１４による亜燐酸塩を用いて例XIを繰り返した。結果
については、第２表を見よ。
【００７０】第２表
【００７１】
【表２】
【００７２】例 XII Ｌ／Ｒｈ＝２および支持体としての１−オクテンを用い
て、式１０による亜燐酸塩を用いて例Ｖを繰り返した。
この結果は、第３表に記載されている。
【００７３】例 XIII 式３による亜燐酸塩を用いて例XIIを繰り返した。結果
は、第３表に記載されている。
【００７４】比較例 Ｄ 式１４による亜燐酸塩を用いて例XIIを繰り返した。結
果は、第３表に記載されている。
【００７５】第３表
【００７６】
【表３】
【００７７】第３表は、例えば例XIIと同様にキレート
化合物が使用される場合に、非キレート錯体が使用され
る場合（例XIII）よりも高い変換率およびアルデヒドに
対する高い選択性および水素化の低い割合が達成される
ことを説明している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カロリーナ ベルネデッテ ハンセン オランダ国 シッタルト ローランツウェ ハ 27 アー (72)発明者 アントニウス ヤコブス ヨセフス マリ ア テーニッセン オランダ国 ヘレーン ヴァン オスタデ ストラート 42

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロジウムおよび亜燐酸塩二座配位子を有
    する触媒系を使用してエチレン系不飽和有機化合物をヒ
    ドロホルミル化することによってアルデヒド化合物を製
    造するための方法において、この亜燐酸塩二座配位子
    が、式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ3は、同一かまたは異なっていても
    よい有機基を表わし、Ｒ2は、四価の有機基である〕で
    示される化合物である、アルデヒド化合物の製造法。
  2. 【請求項２】 Ｒ2 が、亜燐酸塩配位子の双方の燐原子
    を、１個のロジウム原子と配位結合できるようにするの
    に十分に融通がきく、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2が、少なくとも８個の炭素原子を有
    する四価の有機基である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ2が、アルカテトライル基、オルトア
    リーレン−（Ｑ）n−オルトアリーレン基、アルキレン
    −（Ｑ）n−アルキレン基またはオルトアリーレン−
    （Ｑ）n−アルキレン基であり、この場合、ｎは、０、
    １、２、３または４であり、Ｑは、二価のアリール基ま
    たはアルキル基である、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ2が、オルトフェニレン−（Ｑ）n−オ
    ルトフェニレン基であり、Ｑが、−（ＣＲ4Ｒ5）−基で
    あり、この場合、Ｒ4およびＲ5は、独立に、水素原子を
    表わすかまたは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基
    を表わす、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ2が、次式： 【化２】 〔式中、Ｒ6は、炭素原子２〜７個を有するアルキレン
    基である〕で示される、請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 エチレン系不飽和有機化合物が、ペンテ
    ンニトリル、ペンテン酸またはＣ1〜Ｃ6−アルキルペン
    テン酸エステルである請求項１から６までのいずれか１
    項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルデヒド化合物の製造用の触媒系にお
    いて、請求項１から６までのいずれか１項に記載された
    のと同じ亜燐酸塩二座配位子と第VIII族金属とを有する
    ことを特徴とする、触媒系。
  9. 【請求項９】第VIII族金属がロジウムである、請求項８
    に記載の触媒系。
  10. 【請求項１０】 式（１）による亜燐酸塩化合物におい
    て、架橋基Ｒ2は、化合物の双方の燐原子を、１個のロ
    ジウム原子と配位結合できるようにするのに十分に融通
    がきくことを特徴とする、式（１）の亜燐酸塩化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の亜燐酸塩化合物を
    製造するための方法において、４個のアルコール官能基
    を有するＲ2を有する相応する化合物を、ハロゲン化燐
    化合物と反応させ、次に、得られた有機ハロゲン化燐化
    合物を、Ｒ1ＯＨまたはＲ2ＯＨを有する相応するモノア
    ルコール化合物と反応させることを特徴とする、請求項
    １０に記載の亜燐酸塩化合物の製造法。
JP7299736A 1994-11-17 1995-11-17 アルデヒド化合物の製造法、アルデヒド化合物の製造用の触媒、亜燐酸塩化合物および該化合物の製造法 Pending JPH08208553A (ja)

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