JPH08208675A - 二置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製法 - Google Patents

二置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製法

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JPH08208675A
JPH08208675A JP7330354A JP33035495A JPH08208675A JP H08208675 A JPH08208675 A JP H08208675A JP 7330354 A JP7330354 A JP 7330354A JP 33035495 A JP33035495 A JP 33035495A JP H08208675 A JPH08208675 A JP H08208675A
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alkyl
cyclopentadiene
disubstituted
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JP7330354A
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Richard Lisowsky
リゾフスキー リヒャルト
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Lanxess Organometallics GmbH
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二置換シクロペンタジエニル配位子を有する
遷移金属錯体の製法の提供。 【解決手段】 モノマーの一置換シクロペンタジエン
を、金属化剤としてのアルカリ金属酸化物及び／又はア
ルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物及び／
又はアルカリ土類金属水酸化物からの混合物の使用下
に、反応媒体としてのポリオキシアルキレンポリエーテ
ル中で、有機ハロゲン化物と反応させて中間的に生じる
二置換シクロペンタジエンにし、これを、直接その場で
金属化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて最終
生成物を得ることにより、一般式Ｉ： 【化１】 の二置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一置換(monosubst
ituierten)シクロペンタジエン（ＲＣｐ）から出発し
て、高収率で、中間工程物を単離せずに、二置換シクロ
ペンタジエニル配位子を含有する遷移金属錯体の製造
を、工業規模でも行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機合成並びに殊にオレフィンの重合に
おける触媒としての前記遷移金属錯体の様々な使用可能
性に基づいて、シクロペンタジエニル基において二置換
されたサンドウィッチ錯体の効果的な工業的製造可能性
は、ますます重要になってきている。
【０００３】このような化合物の合成は、原則的に公知
である。これらは、反応式Ｉ及びＩＩにより行われる：
【０００４】
【化２】
【０００５】［式中、 Ｍ＝金属化剤(Metallierungsmittel)（例えばＮａ、
Ｋ、リチウムアルキル） Ｍ′＝遷移金属（例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ） Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ Ｒ、Ｒ1＝同じか又は異なっていてよく、アルキル−、
シクロアルキル−、ベンジル−、ビニル−、アリル−基 ｎ＝２〜４を表す］。
【０００６】その際、二置換シクロペンタジエン（Ｃｐ
ＲＲ1）を、それが更に反応されうる前に、分けて製造
しなくてはならないことが欠点である。
【０００７】工程ＩでのＣｐＲＲ１の収率はしばしば僅
かなので、従って、相当して純粋な生成物が更なる反応
のために得られる前に、副産物を経費をかけて除去しな
くてはならない。
【０００８】内分子ディールス−アルダー反応により二
量体を形成するためのジアルキルシクロペンタジエニル
化合物の特性は、精製を複雑にする。それというのも、
数回の蒸留及び熱的レトロ−デイールス−アルダー反応
によってのみ、モノマーＣｐＲＲ１を純粋に得ることが
できるからである。しかしながら、これらモノマーは、
反応式ＩＩによる反応のためにのみ使用可能である。こ
れらは、二量体形成への前記傾向故に貯蔵安定性ではな
く、かつ使用の前にもう一度経費をかけて熱的に脱二量
化(entdimerisiert)すべきである（Houben-Weyl-Band 5
/1c-Methoden der Organischen Chemie,Eugen Mueller
Verlag(出版社)-第４版（1970）−６６２頁以降；Georg
Thieme Verlag,シュトットガルト；−メタロセン：“C
hemistry of Organo-Zirconium And-Hafnium Compound
s”,D.J.Cardin;M.F.Lappert;C.L.Raston;1986,Ellis H
orwood Limited）。
【０００９】個々の場合に、二置換されたシクロペンタ
ジエン誘導体の反応式Ｉによる収率を改善することが達
成されるが、化合物は、反応式ＩＩによる反応のために
まだ純粋には十分に生じないか、又は反応式ＩＩによる
反応のために適当ではなく従ってあらかじめ除去すべき
である溶剤中に生じ、このことにより、収率損失及び二
量化の前記問題を生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記欠点を避
け、かつ簡単な反応操作で、改良された収率を有する、
シクロペンタジエン環において二置換されたメタロセン
の製造を商業規模で可能にする方法は、殊に経済的及び
技術的に重要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意外にも、一置換シクロ
ペンタジエン（ＲＣｐ）と有機ハロゲン化物との前記反
応は、高収率かつ高純度で（≧９５％）、相当する二置
換シクロペンタジエン（ＣｐＲＲ１）を生じ、これは、
更に特に単離せずに（従って二量化なしに）、直接反応
して、高収率及び高純度で、相当するメタロセンを生じ
ることが分かった。
【００１２】このことは、同じ条件下でのシクロペンタ
ジエンとハロゲン化アルキルとの反応の際に、二置換化
合物の形成が全く認められなかった（ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第４３１２２７０号明細書）ことが従来知られ
ていたので、意想外であった。
【００１３】従って、本発明は、第一工程で、モノマー
の一置換シクロペンタジエンを、金属化剤及び有機ハロ
ゲン化物の使用下に反応させて二置換シクロペンタジエ
ンにし、単離し、かつ更なる工程で金属化し、かつ遷移
金属ハロゲン化物と反応させて最終生成物にする、一般
式：
【００１４】
【化３】
【００１５】［式中、Ｒ、Ｒ1は、同じか又は異なって
いてよく、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30−アルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ30−
アルケニルアリール基、Ｃ3〜Ｃ12−アルコキシアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ30−フルオロアルキル基又は有機元素基
(Organoelementrest)、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル−ト
リ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）シリルを表し、Ｍ´´は、
遷移金属、例えばＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、殊にＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆを表し、Ｘ´は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、ｎ
は、遷移金属の酸化数を表し、ａは、≦ｎ＝遷移金属に
おける置換すべき基Ｘ´の数を表す］の二置換シクロペ
ンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製法に関
し、これは、モノマーの一置換シクロペンタジエンを、
金属化剤としてのアルカリ金属酸化物及び／又はアルカ
リ金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物及び／又は
アルカリ土類金属水酸化物からの混合物の使用下に、反
応媒体としてのポリオキシアルキレンポリエーテル中
で、有機ハロゲン化物と反応させて、中間的に生じる二
置換シクロペンタジエンにし、これを、直接その場で金
属化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて最終生
成物を得ることを特徴とする。
【００１６】本発明の他の目的は、請求の範囲により特
徴付けられている。
【００１７】置換基Ｒ、Ｒ１としては、場合により分枝
したＣ1〜Ｃ18−アルキル基、場合により分枝したＣ2〜
Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルコキシアルキル基
又はＣ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキルシリ
ル基、殊にＣ3〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニ
ル基は有利である。
【００１８】遷移金属としては、殊にチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムを使用する。
【００１９】次の反応式により、本発明方法を詳述する
（ＩＩＩ.）：
【００２０】
【化４】
【００２１】式中、次のものを表す； Ｍ：アルカリ−又はアルカリ土類金属 Ｍ′：アルカリ−又はアルカリ土類金属 Ｒ、Ｒ1：同じか又は異なっていてよく、Ｃ1〜Ｃ30−ア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ30−アル
キルアリール基、Ｃ8〜Ｃ３０−アルケニルアリール
基、Ｃ3〜Ｃ12−アルコキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ30−フ
ルオロアルキル基又は有機元素基、例えばＣ1〜Ｃ6−ア
ルキル−トリ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）シリル Ｘ：ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＯＳＯ
2Ｒ′（Ｒ′：アルキル、ｐ−トリル）Ｍ1：金属化剤
（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮａＨ、ＫＨ、Ｌｉ−アルキル） Ｍ′′：遷移金属、例えばＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、殊に
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ Ｘ′：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ ｎ：遷移金属の酸化数 ａ：≦ｎ＝遷移金属における置換すべき基Ｘ′の数。
【００２２】金属酸化物及び金属水酸化物の混合物を、
グリコールジエーテル中で懸濁する。その際、基本的
に、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属酸化物及び−
水酸化物における全ての組み合わせが考えられる。
【００２３】殊に、１：１のモル比のＣａＯ及びＮａＯ
Ｈからの混合物、並びにＭｇＯ及びＮａＯＨからの混合
物が実際に示され、その際、他の適当な金属酸化物とし
て、ＢａＯが挙げられる。使用したＣｐＲに関しては、
少なくともＣｐＲ１モル当たり金属酸化物／−水酸化物
１モルを使用すべきである。本発明によれば、ＣｐＲ：
ＭＯ：ＭＯＨ＝１：１：１〜１：３：３、殊に１：１．
５：１．５〜１：２．５：２．５は有利である。
【００２４】ポリ（オキシアルキレン）グリコールエー
テル、殊に式：Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）ｎ−Ｒ
2（ここで、Ｒ3、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル−
又はアリール基を表し、かつｎ＝１〜１２である）のも
のは適当である。使用量は厳密ではないが、その際、最
低限界量として、反応混合物がなおも撹拌可能である量
がみなされる。
【００２５】ナトリウムを用いる金属化において、Ｒ1
＝Ｒ2＝エチル、ｎ＝２；Ｒ1＝Ｒ2＝メチル、ｎ＝２；
Ｒ1＝Ｒ2＝メチル、ｎ＝３を表すグリコールジエーテル
は殊に適当である。
【００２６】Ｌｉ−アルキルを用いて金属化する場合に
は、更に付加的に、 Ｒ1＝Ｒ2＝メチル、ｎ＝１；Ｒ1＝
Ｒ2＝エチル、ｎ＝１を表すグリコールジエーテルが殊
に適当である。
【００２７】次いで、順に、モノマーの一置換されたシ
クロペンタジエン及びＲ1Ｘの形での置換すべき基Ｒ1を
供給する。
【００２８】本発明によれば、当モル量のＣｐＲ及びＲ
1Ｘは有利であり、その際、場合によって、反応の促進
のために、そのつど、低沸点生成物を１０〜５０モル％
の過剰量で使用することができる。
【００２９】反応を行った後に、生じる難溶性塩を分離
し、並びに（必要な場合）易揮発性の過剰出発物質（Ed
ukte）を除去する。
【００３０】引き続き、有機層を、反応生成物を単離せ
ずに、更に使用することができ、その際、文献で公知の
方法により、二置換シクロペンタジエンの金属化を行う
(“Chemistry Of Organo-Zirconium And-Hafnium Compo
unds”,D.J.Cardin;M.F.Lappert;C.L.Raston;1986,Elli
s Horwood Limited)。
【００３１】しかし、金属化の前に、二置換シクロペン
タジエン（ＣｐＲＲ′）を、反応混合物から、場合によ
り単離することもできる。
【００３２】殊に、金属化のために、例えば、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム及びリチウムアルキルが適当であ
る。すぐその後に、遷移金属ハロゲン化物の添加を続け
て行う。
【００３３】生じる無機塩の分離後に、所望のメタロセ
ンを単離し、かつ場合によって再結晶により更に精製す
る。
【００３４】原料ＣａＯ及びＮａＯＨは経済的に利用で
き、かつ他の金属化剤、例えばナトリウム又はリチウム
アルキルと比較して危険性なく取り扱うことができる。
【００３５】一置換シクロペンタジエンとハロゲン化ア
ルキルとの本発明による反応の際に、例えば、金属化剤
として元素のナトリウム又はＬｉ−アルキルを使用する
場合に、過アルキル化(Ueberalkylierung)は認められな
い（比較例参照）。
【００３６】アルキル化生成物として、もっぱら、二置
換シクロペンタジエン誘導体が形成され、その際に、立
体的にあまり要求が多くない基、Ｒ、Ｒ１（例えば、線
状アルキル基）において、この方法は、１，２−及び
１，３−置換された、例えばジアルキルシクロペンタジ
エンの約３：１〜４：１の特徴的異性体混合物をもたら
し、このことは、オレフィンの重合のための触媒成分と
して使用するために有利である。
【００３７】本発明により共使用されたエーテルの使用
は、反応式Ｉによる反応後及び反応式ＩＩによる反応前
に、場合によりまだ存在している痕跡量の低沸点使用物
質を除去することも（このことは、最終生成物の純度を
更に高めうる）、直接の更なる金属化及び相当する遷移
金属との所望のメタロセンへの反応も可能である。
【００３８】必要な場合、反応混合物から、過剰に存在
する１，２−ＲＲ1Ｃｐ−もしくは１，３−ＲＲ1Ｃｐ−
メタロセンを、例えば再結晶により得ることができる。
立体的にあまり要求が多くないアルキル基、例えば線状
アルキル基においては、１，２−ＲＲ1Ｃｐ−メタロセ
ンが過剰量で生じる。
【００３９】
【実施例】
例１ ビス（１，２／１，３−メチル−ｉ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）−二塩化ジルコニウムの製造 それぞれ細かく粉砕したＣａＯ１０．１ｇ及びＮａＯＨ
７．２ｇを、ジメトキシエタン６０ｍｌ中へ、室温で装
入し、かつ新たに脱二量化したメチルシクロペンタジエ
ン９．６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。
【００４０】臭化ｉ−プロピル７．３８ｇ（０．０６ｍ
ｏｌ）を、１時間かかって添加し、その際に、温度を３
０℃より低く保った。
【００４１】一晩にわたって更に撹拌し、引き続き反応
混合物をガスクロマトグラフィーを用いて調べた。
【００４２】臭化ｉ−プロピルを完全に反応させた後
に、無機塩を濾別し、かつ濾液を分別蒸留した。
【００４３】１，２／１，３−メチル−ｉ−プロピルシ
クロペンタジエン（６．２３ｇ；０．０５１ｍｏｌ）の
得られたフラクションをジメトキシエタン中に装入し、
室温で、ブチルリチウム２０．４ｍｌ（ヘキサン中２．
５モル濃度の；０．０５１ｍｏｌ）を加え、１時間還流
させ、次いで０℃でＺｒＣｌ4５．９４ｇ（０．０２５
５ｍｏｌ）を加え、かつ室温で１時間撹拌した。
【００４４】沈殿したＬｉＣｌを分離し、溶剤を濾液か
ら取り除き、かつ残分をペンタンから再結晶させた。
【００４５】ビス（１，２／１，３−メチル−ｉ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムの異性
体混合物の収量７．２６ｇ（７０．４％）が得られた。
【００４６】 Ｚｒ：（計算値：２２．５５） 測定値：２２．４０ Ｃｌ：（計算値：１７．５ ） 測定値：１７．３５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中） ６．３〜５．８（ｍ，６Ｈ，Ｃｐ−環）；３．１〜２．
９５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ）；２．１〜２．３（ｍ，６
Ｈ，Ｈ３Ｃ）；１．３〜０．９９（ｍ，１２Ｈ，Ｈ
３Ｃ）。
【００４７】例２ ビス（１，２／１，３−メチル−シクロペンチルシクロ
ペンタジエニル）二塩化ジルコニウムの製出 それぞれ細かく粉砕したＣａＯ１０．１ｇ及びＮａＯＨ
７．２ｇを、ジエチレングリコールジエチルエーテル６
５ｍｌ中へ室温で装入し、かつ新たに脱二量化したメチ
ルシクロペンタジエン９．６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を
加えた。臭化シクロペンチル８．９４ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）を１時間かかって供給し、その際、温度を３０℃よ
り低く保った。
【００４８】室温で８時間撹拌後に、過剰のＭｅＣｐを
真空の設定により除去した。ガスクロマトグラフィー検
査は、過アルキル化ではなく、１，２／１，３−メチル
−シクロペンチルシクロペンタジエンの形成のみを示し
た。
【００４９】反応混合物に、室温で、ブチルリチウム
（ヘキサン中２．５モル濃度の、０．０５５ｍｏｌ）２
２ｍｌを加え、かつ１時間還流させた。０℃まで冷却後
に、ＺｒＣｌ4６．４ｇ(０．０２７５ｍｏｌ)を入れ、
かつ室温で１時間後撹拌した。
【００５０】乾燥のために真空中で蒸発濃縮し、残分を
ヘプタンと煮出し、かつ熱濾過した。−２０℃まで冷却
後に、晶出した生成物を濾過により単離し、かつ乾燥さ
せることができた。
【００５１】８．４ｇが得られた（収率６７％）。
【００５２】 Ｚｒ：（計算値：１９．９８） 測定値：１９．７０ Ｃｌ：（計算値：１５．５３） 測定値：１５．３４1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） ６．３５〜５．３ｍｐ（ｍ，６Ｈ，Ｃｐ）；３．１〜
２．９５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ −）；２．３〜２．１
（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ３）；２．１〜１．１（ｍ，１６
Ｈ，−ＣＨ2）。
【００５３】例３ ビス（１，２／１，３−メチル−オクチルシクロペンタ
ジエニル）−二塩化ジルコニウムの製出反応を例２と同様にして実施するが、臭化シクロペンチ
ルの代わりに、臭化オクチル１１．５８ｇを使用した。
【００５４】ビス（１，２／１，３−メチル−オクチル
シクロペンタジエニル）−二塩化ジルコニウム９．１ｇ
（収率６１％）を単離することができた。
【００５５】 Ｚｒ：（計算値：１６．７４） 測定値：１６．４５ Ｃｌ：（計算値：１３．０２） 測定値：１２．８９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：異性体混合物 ６．２〜５．９（ｍ，Ｃｐ）；２．５〜２．４（ｍ，４
Ｈ，−ＣＨ2）；［２．２（ｓ，−ＣＨ３，Ｃｐでの
１，３−置換を有する異性体）；２．１（ｓ，−Ｃ
Ｈ3，Ｃｐでの１，２−置換を有する異性体），合計：
６Ｈ；１，２：１，３−置換の比３：１］ １．６〜１．２（ｍ，−（ＣＨ2)6)−）；０．９〜０．
８（ｄｔ，−ＣＨ3）。
【００５６】例４ ビス（１，２／１，３−ベンジル−メチルシクロペンタ
ジエニル）−二塩化ジルコニウムの製出例２と同様に行ったが、臭化シクロペンチルの代わりに
塩化ベンジル７．６ｇを使用した。
【００５７】
生成物７．９８ｇ（収率５８％）を単離することができ
た。
【００５８】 Ｚｒ：（計算値：１８．２） 測定値：１８．３２ Ｃｌ：（計算値：１４．２） 測定値：１４．２８1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．３〜７．０５（ｍ，１
０Ｈ，芳香族ＣＨ（ベンジル））；６．２〜５．７
（ｍ，６Ｈ，Ｃｐ）；４．０〜３．９（ｍ，４Ｈ，−Ｃ
Ｈ2−）；２．２〜２．０５（ｍ，６Ｈ ，−ＣＨ３）。
【００５９】例５ ビス（１，２／１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）−二塩化ジルコニウムの製出 それぞれ細かく粉砕したＮａＯＨ４８ｇ及びＣａＯ６
７．３ｇを、ジエチレングリコールジエチルエーテル６
００ｍｌ中へ装入し、かつ室温で新たに脱二量化したシ
クロペンタジエン５９．５ｇ（０．９ｍｏｌ）を加え
た。０℃〜２０℃で、臭化ｎ−ブチル８２．２ｇ（０．
６ｍｏｌ）を供給した。添加後に、室温で更に４時間後
撹拌した。次に、反応混合物の濾過を行い、かつ濾液か
ら、真空の設定により、過剰シクロペンタジエンを除い
た。
【００６０】ＮａＯＨ６０ｇ及びＣａＯ８４．１ｇを反
応混合物中へ入れた後に、室温で、臭化ｎ−ブチル６
８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を供給した。引き続き、８時
間、撹拌下で後反応させた。真空の設定により、未反応
ｎ−ブチルシクロペンタジエンの残分を取り出した。
【００６１】更に、反応混合物に、室温で、ブチルリチ
ウム２００ｍｌ （ヘキサン中２．５モル濃度の；０．
５ｍｏｌ）を加えた。添加後に、３０分間還流させ、か
つ引き続き０℃まで冷却した。四塩化ジルコニウム５
８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を反応混合物中へ入れた。
【００６２】１時間の反応時間後に、溶剤を真空中で留
去し、かつ残分をヘプタン中に取り、かつ濾過した。濾
液を−３０℃まで冷却し、沈殿した固体を濾別し、乾燥
させた。
【００６３】生成物８９ｇが得られた（収率：使用した
ＺｒＣｌ４に対して、理論量の６９％）。
【００６４】 Ｚｒ：（計算値：１７．６５） 測定値：１７．６０ Ｃｌ：（計算値：１３．７２） 測定値：１３．６５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：異性体混合物 ６．２〜５．９（ｍ，６Ｈ，Ｃｐ）；２．７〜２．４
（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−）；１．６〜１．２（ｍ，８
Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−）；１．０〜０．８（ｍ，６Ｈ，−
ＣＨ3）。
【００６５】例６ ビス（１，２／１，３−メチル−ブチルシクロペンタジ
エニル）−二塩化ジルコニウムの製出 １０℃で、モノマーのメチルシクロペンタジエン１７．
１４ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を、粉末化したジエチルグリ
コールジエチルエーテル１５０ｍｌ及びＣａＯ／ＮａＯ
Ｈ２７．５ｇからなる混合物に滴加した。引き続き、即
座に、臭化ｎ−ブチル１９．６ｇ（１４３ｍｍｏｌ）の
供給を行った。室温で８時間後撹拌した。軽い減圧を用
いて、過剰のメチルシクロペンタジエンを取り除き、か
つ濾過により無機塩を分離した。ガスクロマトグラフィ
ーによれば、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエンの
収率は９０％であった。
【００６６】ジ−又はトリブチルメチルシクロペンタジ
エンの形成は検出することができなかった。
【００６７】透明な濾液を更に処理せずに使用したが、
その際、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエンをｎ−
ブチルリチウム（ヘキサン中９０％濃度の；１１４ｍｍ
ｏｌ）の添加により金属化し、かつ引き続きＺｒＣｌ４
（５７ｍｍｌ；１３．３ｇ）と反応させた。
【００６８】反応の終了後に、全ての揮発成分を取り除
き、かつ残分にヘキサンを加え、有機塩の分離のために
濾過し、かつ濾液を更に蒸発濃縮した。−２０℃まで冷
却することにより、生成物を結晶化し、かつ引き続き濾
過により単離した。
【００６９】真空中での乾燥後に、生成物１５．５ｇ
（理論量の６３％）が得られ、これは、1Ｈ−ＮＭＲに
よれば、１，２−及び１，３−ｎ−ブチル−メチル−シ
クロペンタジエン基を約３：１の比で含有した。
【００７０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）：
６．３〜５．９３（ｍ，６Ｈ，−Ｃ5Ｈ3）；２．６〜
２．４（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−）；２．２；２．１ そ
れぞれｓ，合計；６Ｈ， １，２−及び１，３−置換されたシクロペンタジエニル
基の−ＣＨ3−基；１，２：１，３−置換の比３：１；
１．６〜１．３（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2）；０．９
（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ3）。
【００７１】元素分析： Ｚｒ：（計算値：２１．０９） 測定値：２１．２０ Ｃｌ：（計算値：１６．３９） 測定値：１６．２４ 例７ ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエンの単離を用いるビ
ス（１，２／１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）−ＺｒＣｌ2の製出 ＣａＯ６４．１８ｇ及びＮａＯＨ４５．７６ｇからなる
混合物をジメトキシエタン６００ｍｌ中に装入した。室
温で、新たに脱二量化したメチルシクロペンタジエン９
１．６６ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加えた。引き続き、臭
化ｎ−ブチル７９．９８ｇ（０．５７２ｍｏｌ）を１時
間かかって、最大３０℃の温度までで滴加した。
【００７２】４時間後に、全ての沈殿した塩を濾過によ
って分離し、かつ溶剤の除去後に、濾液を分別蒸留し
た。
【００７３】３０〜４５℃／６ｍｂａｒでｎ−ブチルメ
チルシクロペンタジエン５８．５ｇ（０．４２９ｍｏ
ｌ；使用した臭化ｎ−ブチルに対して理論量の７５％）
が得られた。
【００７４】ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエン５０
ｇ（０．３６７ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２０ｍ
ｌとヘキサン１８０ｍｌとからの混合物中に装入し、か
つブチルリチウム（ヘキサン中２．５モル濃度の；０．
３６７ｍｏｌ）１４６．８ｍｌを室温で滴加した。更に
３０分間後攪拌し、次いで０℃まで冷却した。ＺｒＣｌ
4４２．８ｇ（０．１８４ｍｏｌ）をこの温度で溶液中
へ入れ、かつ室温で１時間及び還流下で２時間後撹拌し
た。反応溶液から、沈殿したＬｉＣｌを除き、かつ乾燥
するまで蒸発濃縮した。
【００７５】残分を、ペンタン１００ｍｌ中に取り、か
つ−５０℃で結晶化させた。
【００７６】生成物６３．７ｇ（理論量の８０％）を単
離することができた。
【００７７】1Ｈ−ＮＭＲ：例１と同様。
【００７８】元素分析： Ｚｒ：（計算値：２１．０９％） 測定値２１．１５； Ｃｌ：（計算値：１６．３９％） 測定値１６．３０％ 例８ ビス（１，２／１，３−メチルエチルシクロペンタジエ
ニル）−二塩化ジルコニウムの製出 ＮａＯＨ４５．７６ｇ及びＣａＯ６４．１６ｇをジメト
キシエタン６００ｍｌ中に装入し、かつ新たに脱二量化
したメチルシクロペンタジエン９１．６６ｇを加えた。
例７に記載した条件下で、臭化エチル６２．３３ｇ
（０．５７２ｍｏｌ）を添加し、かつ反応を続行した。
エチルメチルシクロペンタジエンの入手のための最終的
分別蒸留は、２５〜４０℃／１５０ｍｂａｒで４２．２
ｇ（０．３９ｍｏｌ；使用した臭化エチルに対し理論量
の６８％）を生じた。
【００７９】エチルメチルシクロペンタジエン４０ｇ
（０．３７ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ
及びヘキサン１００ｍｌ中に装入し、かつブチルリチウ
ム（ヘキサン中２．５モル濃度の；０．３７ｍｏｌ）１
４８ｍｌを用いて金属化し、かつＺｒＣｌ4４３．１ｇ
（０．１８５ｍｏｌ）を、例７と同じ反応条件下で加
え、かつ後処理した。
【００８０】生成物５３．６ｇ（理論量の７７％）が得
られた。
【００８１】 Ｚｒ：（計算値：２４．２３％） 測定値２４．１； Ｃｌ：（計算値：１８．８３％） 測定値１８．７1 Ｈ−ＮＭＲ：６．２〜５．９（ｍ，６Ｈ，−Ｃ
5Ｈ3）；２．６〜２．４（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−）；
２．２；２．１ それぞれｓ，合計；６Ｈ， １，２−及び１，３−置換されたシクロペンタジエニル
基の−ＣＨ3−基；１，２：１，３置換された基の比約
３：１；１．２〜１．０５（ｍ （複数の重なった三重
線）；合計：６Ｈ，−ＣＨ3）。
【００８２】比較例 臭化ｎ−ブチルを有するメチルシクロペンタジエニルナ
トリウム 使用： ナトリウム０．３ｍｏｌ メチルシクロペンタジエン−二量体０．２ｍｏｌ 臭化ｎ−ブチル０．３ｍｏｌ ジエチレングリコールジエチルエーテル。
【００８３】ナトリウムを、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル２００ｍｌ中に装入し、かつ還流まで加熱
し、その際、ナトリウムを溶解し、かつ微細に分散し
た。
【００８４】次いで、二量体のメチルシクロペンタジエ
ンを、３０分にわたって供給し、かつナトリウムが完全
に反応するまで後反応させた。
【００８５】次いで、室温で、臭化ブチルの添加を１５
分にわたって行い、従って、温度は２０℃を越えない。
【００８６】引き続き、試料を取り出し、かつガスクロ
マトグラフィーもしくはガスクロマトグラフィー−質量
分析により分析した。約１５％の多ブチル化された(meh
fachbutylierte)メチルシクロペンタジエニル化合物が
得られた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一工程で、モノマーの一置換シクロペ
    ンタジエンを、金属化剤及び有機ハロゲン化物の使用下
    に反応させて二置換シクロペンタジエンにし、単離し、
    かつ更なる工程で金属化し、かつ遷移金属ハロゲン化物
    と反応させて最終生成物にする、一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、Ｃ1
    〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル基、Ｃ7〜
    Ｃ30−アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ30−アルケニルア
    リール基、Ｃ3〜Ｃ12−アルコキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
    30−フルオロアルキル基又は有機元素基、例えばＣ1〜
    Ｃ6−アルキル−トリ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）シリルを
    表し、Ｍ´´は、遷移金属、例えばＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓ
    ｃ、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表し、Ｘ´は、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ、Ｉを表し、ｎは、遷移金属の酸化数を表し、ａは、
    ≦ｎ＝遷移金属における置換すべき基Ｘ´の数を表す］
    の二置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属
    錯体の製法において、モノマーの一置換シクロペンタジ
    エンを、金属化剤としてのアルカリ金属酸化物及び／又
    はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物及
    び／又はアルカリ土類金属水酸化物からの混合物の使用
    下に、反応媒体としてのポリオキシアルキレンポリエー
    テル中で、有機ハロゲン化物と反応させて、中間的に生
    じる二置換シクロペンタジエンにし、これを、直接その
    場で金属化し、かつ遷移金属ハロゲン化物と反応させて
    最終生成物を得ることを特徴とする、二置換されたシク
    ロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製法。
  2. 【請求項２】 置換基Ｒ、Ｒ１は、同じか又は異なって
    いてよく、Ｃ3〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケ
    ニル基、Ｃ3〜Ｃ6−アルコキシアルキル基又はＣ1〜Ｃ3
    −アルキルＣ1〜Ｃ6−トリアルキルシリル基であってよ
    い、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ、Ｒ１は、同じか又は異なっていてよ
    く、Ｃ3〜Ｃ8−アルキル基又はＣ2〜Ｃ6−アルケニル基
    である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項３により製造された、１：３〜
    １：４の比の１，２−ＲＲ１−Ｃｐ−及び１，３−ＲＲ
    １−Ｃｐ−メタロセン。
  5. 【請求項５】 遷移金属は、チタン、ジルコニウム又は
    ハフニウムである、請求項１から３までのいずれか１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 二置換シクロペンタジエン（ＣｐＲ
    Ｒ′）を、更なる反応の前に反応混合物から単離する、
    請求項1から3までのいずれか１項記載の方法。
JP7330354A 1994-12-22 1995-12-19 二置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製法 Abandoned JPH08208675A (ja)

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EP94120380A EP0718303A1 (de) 1994-12-22 1994-12-22 Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden
DE94120380.4 1994-12-22

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DE4312270A1 (de) * 1993-04-15 1994-10-20 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden

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AU3064895A (en) 1996-06-27
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