JPH08208833A

JPH08208833A - ポリエーテルナイロンの製造方法

Info

Publication number: JPH08208833A
Application number: JP1803195A
Authority: JP
Inventors: Akira Mochizuki; 明望月; Tomomichi Nakasaki; 知道中崎
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエーテルとポリアミドの相溶性があまり良
くなく、かつ、最終生成物の溶融粘度が極めて高いポリ
エーテルナイロンの製造方法を提供する。【構成】ポリエーテルナイロンの製造において、バッチ
式反応釜でナイロン塩水溶液を濃縮して、溶融状態のポ
リアミドプレポリマーを調製し、次に両末端に活性水素
基を有するポリアルキレンオキサイドであるポリエーテ
ルと、該ポリアミドプレポリマーを重合装置内に連続的
に供給し、高重合度化するポリエーテルナイロンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルナイロンの
連続製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルナイロンの製法としてはポ
リアミドとポリエーテルを溶融状態で重縮合させる方法
が公知（特公昭４５ー７５５９号）である。又、特公昭
６３−３８０５２にはポリアミドとポリエーテルを溶融
状態で加圧重縮合を行う事により製造する方法が開示さ
れている。しかしながらこれらの方法ではポリエーテル
とポリアミドの両者の相溶性が比較的良好でかつ最終的
に得られるポリマーの溶融粘度が１００００ポイズ以下
と低い事が条件である。従ってこれらの方法では限られ
たポリアミドとポリエーテルの組合せでしかポリエーテ
ルナイロンが製造できず、用途展開が工業用途等に限定
されるものであった。即ち、得られるポリマーは分子量
が十分に高くない事から食品工業や医療用途に使用する
ことは溶出物の関係から問題を有するものであり、この
ためには徹底的な洗浄工程を組み入れる必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は新規なポリエ
ーテルナイロンの製造方法、特にポリエーテルとポリア
ミドの相溶性があまり良くなく、かつ、最終生成物の溶
融粘度が極めて高いポリエーテルナイロンの製造方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の方法に
よって達成される。

【０００５】１）ポリエーテルナイロンの製造におい
て、バッチ式反応釜でナイロン塩水溶液を濃縮して、溶
融状態のポリアミドプレポリマーを調製し、次に両末端
に活性水素基を有するポリアルキレンオキサイドである
ポリエーテルと、該ポリアミドプレポリマーを重合装置
内に連続的に供給し、高重合度化することを特徴とする
ポリエーテルナイロンの製造方法。

【０００６】２）ポリエーテルナイロンの製造におい
て、重合装置内でナイロン塩水溶液の濃縮工程、ポリア
ミドプレポリマーとする前重合工程、両末端に活性水素
基を有するポリアルキレンオキサイドであるポリエーテ
ルを添加し最終的に重合度を高くする高重合度化工程、
の各工程を連続的に行うことを特徴とするポリエーテル
ナイロンの製造方法。

【０００７】３）前記重合装置に高効率型の混合撹拌機
を用いる請求項１〜２に記載のポリエーテルナイロンの
製造方法。

【０００８】４）前記混合撹拌機に高粘度リアクターを
用いる請求項３に記載のポリエーテルナイロンの製造方
法。

【０００９】５）前記高粘度リアクターに２軸型リアク
ターを用いる請求項４に記載のポリエーテルナイロンの
製造方法。

【００１０】６）前記ポリアミドプレポリマーと前記ポ
リエーテルとの縮合反応を行う高重合度化工程が減圧下
にある請求項１〜５に記載のポリエーテルナイロンの製
造方法。

【００１１】７）前記ポリエーテルナイロンの溶融粘度
が２００００ポイズ以上である請求項１〜６に記載のポ
リエーテルナイロンの製造方法。

【００１２】８）前記ポリエーテルナイロンの溶融粘度
が５００００ポイズ以上である請求項７に記載のポリエ
ーテルナイロンの製造方法。

【００１３】９）前記ポリエーテルナイロンのポリアミ
ド部が非晶性である請求項１〜８に記載のポリエーテル
ナイロンの製造法。

【００１４】１０）前記ポリエーテルナイロンのポリア
ミド部の少なくとも一部が環状構造を持つ繰り返し単位
を有する請求項１〜８に記載のポリエーテルナイロンの
製造方法。

【００１５】１１）前記環状構造を持つ繰り返し単位が
ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソフタル酸からな
るポリアミドである請求項１０に記載のポリエーテルナ
イロンの製造方法。

【００１６】１２）両末端に活性水素基を有するポリア
ルキレンオキサイドがポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド〜エチレンオキサイド共重合体で
ある請求項１〜１１に記載のポリエーテルナイロンの製
造方法。

【００１７】本発明のポリアミドプレポリマーはジアミ
ンとジカルボン酸のナイロン塩、及び／又はω−アミノ
カルボン酸の溶融重縮合、ラクタムの開環重合などによ
って得られるが、分子量的には１５０００以下、より好
ましくは１００００以下にコントロールすることが望ま
しい。さらには７０００以下に抑えることがポリエーテ
ルとの反応性の観点から望ましい。又、本発明の製造方
法に於いては該ポリアミドの化学構造は基本的には限定
を受けないが、該ポリアミドが非晶性さらには環状構造
を繰り返し単位に有するようなガラス転移点の高いもの
であるとき、本発明の有効性が顕著に現れる。該ポリア
ミドを構成するジアミン成分としてはメタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、１、３ービスアミノ
メチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプ
ロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテルなどの脂環式ジアミン
又は芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪
族ジアミンが挙げられる。該ポリアミドを構成するジカ
ルボン酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、４，
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ナフタレンジ
カルボン酸、フェニレンジカルボン酸、等の脂環式或い
は芳香族系ジカルボン酸及びアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸
が挙げられる。この中でイソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが原料価
格、安定入手の点で望ましい。該ポリアミドを構成する
ラクタム（開環したω−アミノカルボン酸を含む）とし
てカプロラクタム、ラウロラクタムなども使うことは自
由である。

【００１８】本発明における両末端に活性水素基を有す
るポリアルキレンオキシドとはポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシ
ド、エチレンオキシド〜プロピレンオキシド共重合体な
どが挙げられる。この分子量は２００から５００００の
範囲にあることが望ましく、さらには８００から２００
００の範囲がポリエーテルの添加効果の観点から望まし
い。尚、ここでの両末端の活性水素基とはアミノ基、水
酸基、カルボン酸基を示す。

【００１９】本発明の方法はポリアミドプレポリマーが
非晶性である時にその有効性が顕著に発現される。即
ち、結晶性ポリマーである場合は機械的強度を獲得する
に必要な溶融粘度は１００００ポイズ以下でも十分であ
るのに対し、非晶性ポリアミドはこのためには溶融粘度
２００００ポイズ以上より好ましくは３００００ポイズ
以上あることが望ましい。溶融粘度が２００００以上に
なると従来のヘリカル翼或いはリボン翼を使ったバッチ
式リアクターでは撹拌混合の効率が不充分になり、好ま
しくない。一方、連続重合に於ける最終重合工程に良く
利用される２軸型リアクターは溶融粘度が１０００００
ポイズ以上であっても混合が可能である。

【００２０】本発明に於ける連続重合とはナイロン塩水
溶液の濃縮工程からプレポリマーとする前重合、そして
最終的に重合度を高くする最終重合工程全てを連続的に
行うような完全連続重合法と、ポリアミドプレポリマー
までをバッチ式反応釜で調製し該プレポリマーを用い高
重合度化する工程のみを連続化する半連続式重合法を含
むものである。そして、ポリエーテルは高重合度化の最
終工程で供給されることを特徴とする。事前にポリエー
テルナイロンのプレポリマーを合成してしまうと、重合
度が経時的に上昇してしまい、安定して２軸リアクター
への原料供給ができなくなってしまい、望ましくない。
又、この最終工程での重合装置としては生成するポリエ
ーテルナイロンの溶融粘度から１０００００ポイズ以上
でも対応が可能な２軸型リアクターが望ましい。該２軸
リアクターとは高粘度流体の混合撹拌能力を高める為、
２本の並行スクリューが同方向或いは逆方向に回転する
２軸押し出し機或いはそれより空間容積を大きくとった
ものである。尚、スクリュー形状は特に限定されるもの
ではない。

【００２１】本発明の連続重合方法に於いて、反応系の
圧力は常圧、或いは減圧が望ましい。即ち、ポリアミド
とポリエーテルの反応は脱水縮合であるため平衡反応で
ある。従って、この平衡が十分に生成物側に偏っている
場合は反応系を減圧系にする必要はなく、窒素を流し生
成する水を除去するのみでポリエーテルナイロンとする
事ができる。一方、平衡が生成物側に十分大きくない場
合には反応系を減圧にし、生成する水を強制的に除去す
る必要が有る。この時の減圧度は合成しようとするポリ
エーテルナイロンの種類に依存するため一義的には決定
できず、７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇの範囲で適宜決
められる。

【００２２】本発明においては先にも述べたが、両末端
に活性水素基を有するポリアルキレンオキシド、例えば
両末端アミノ化ポリエーテルを最終工程へ供給する事が
特徴である。これより前の工程で供給するとリアクター
内でカルボン酸、アミンのモル比が１になるためプレポ
リマーの重合度が増大し、リアクターの撹拌能力を越え
望ましくない。又、半連続重合の場合はバッチ式リアク
ター中に該ポリエーテルを供給すると重合度の上昇によ
り最終工程へのプレポリマー供給の不安定化はもちろん
溶融状態で数時間保持される為熱的に不安定なポリエー
テルを使う場合には大きな問題となる。

【００２３】又、本発明に従えば、強力な混合力と液表
面更新性が得られる為、重合のコンバージョンが十分上
げられ、低分子量のオリゴマーが少なくなるので、医療
用材料、食品用包装材料などに使用に適した安全性に優
れたポリエーテルナイロンが得られる。

【００２４】

【実施例】本発明を実施例を用いさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定を受けるものではな
い。

【００２５】（実施例１〜４）１、３ービスアミノメチ
ルシクロヘキサン（Ｂと略記）（三菱ガス化学製）９．
３１ｋｇ（６５．４３ｍｏｌ）とイソフタル酸（Ｉと略
記）（ＡＧＩＣ社製）１１．０２ｋｇ(６６．３４ｍｏ
ｌ）を水２０ｋｇに溶解し、通常のポリアミドの重合方
法に従い、１０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、２４０℃まで昇
温し、ポリアミド（ＮｙＢＩ）プレポリマーを調製し
た。該溶融プレポリマーを溶融状態に保持したままギア
ポンプを用い、２軸リアクターへ３．８ｋｇ／ｈの速度
で供給した。また、平行して両末端アミノ化ポリテトラ
メチレンオキサイド（ＰＴＭＯと略記）＃１１００（Ｂ
ＡＳＦ社製）を０．２ｋｇ／ｈの速度で供給した。４ｋ
ｇ／ｈの速度で生成したポリエーテルナイロン（ＰＴＭ
Ｏ−ＮｙＢＩ）を抜き出した。尚、リアクター内での反
応温度は２８０℃、反応圧力は表１に示す条件とした。

【００２６】（実施例５）メタキシレンジアミン（Ｍと
略記）（三菱ガス化学製）７．９４ｋｇ（５８．３８ｍ
ｏｌ）とセバシン酸（１０と略記）（豊国製油（株）
製）１２．５４ｋｇ（６２．０８ｍｏｌ）を水３０ｋｇ
に溶解し、実施例１と同様にして２２０℃でポリアミド
プレポリマーを調製した。該溶融プレポリマーと両末端
アミノ化ＰＴＭＯ＃２１００（ＢＡＳＦ社製）をそれぞ
れ２．８ｋｇ／ｈ、１．２ｋｇ／ｈの速度で２軸リアク
ターへ供給し、４ｋｇ／ｈの速度で生成したポリエーテ
ルナイロン（ＰＴＭＯ−ＮｙＭ１０）を抜き出した。
尚、リアクター内での滞留時間は６０分で反応温度は２
４０℃であった。

【００２７】（比較例１）ダブルヘリカル翼を有するバ
ッチ式リアクターを用い実施例１と同様にしてイソフタ
ル酸とビスアミノメチルシクロヘキサンからなるポリア
ミド（ＮｙＢＩ）オリゴマーを調製し、ここに両末端ア
ミノ化ＰＴＭＯ１ｋｇを投入し２時間加圧重合を継続し
た後、６００ｍｍＨｇで３０分間減圧重合を行いポリエ
ーテルナイロン（ＰＴＭＯ−ＮｙＢＩ）を合成した。

【００２８】（比較例２）実施例５、比較例１を参考に
バッチ式リアクターを用いポリエーテルナイロン（ＰＴ
ＭＯ−ＮｙＭ１０）を合成した。この時の反応条件は加
圧反応は比較例１と同じであるが、２０ｍｍＨｇ、１時
間の減圧反応を行った。

【００２９】（比較例３）実施例１と同様にまずバッチ
式リアクターを用いＮｙＢＩプレポリマーを合成し、次
いでここに両末端アミノ化ＰＴＭＯを添加混合し、加圧
状態に保ち、２軸リアクターへ供給する為のプレポリマ
ーとした。混合直後には溶融粘度が６３００ポイズであ
ったものが、６時間後には１６２００ポイズまで上昇
し、ギアポンプでの２軸リアクターへの安定供給ができ
ず、従って、得られたポリエーテルナイロンも一定のも
のではなかった。

【００３０】実施例１〜５及び比較例１，２で得られた
ポリマーについての結果を表１に示した。

【００３１】実施例と比較例のエタノール抽出物量を比
較すると本発明の２軸リアクターを用いた方法は重合コ
ンバージョンを上げることができ、溶出の可能性のある
低分子量のポリエーテルナイロンの少ない、安全性に優
れたポリエーテルナイロンが得られた。また、ポリエー
テルは最終工程の２軸リアクターで混合することで品質
の安定したポリエーテルナイロンを製造することができ
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリエーテルナイロンの製造方
法は、特にポリエーテルとポリアミドの相溶性があまり
良くなく、かつ、最終生成物の溶融粘度が極めて高く安
全性に優れたポリエーテルナイロンを提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテルナイロンの製造において、バ
ッチ式反応釜でナイロン塩水溶液を濃縮して溶融状態の
ポリアミドプレポリマーを調製し、次に両末端に活性水
素基を有するポリアルキレンオキサイドであるポリエー
テルと、該ポリアミドプレポリマーを重合装置内に連続
的に供給し、高重合度化することを特徴とするポリエー
テルナイロンの製造方法。
【請求項２】ポリエーテルナイロンの製造において、重
合装置内でナイロン塩水溶液の濃縮工程、ポリアミドプ
レポリマーとする前重合工程、両末端に活性水素基を有
するポリアルキレンオキサイドであるポリエーテルを添
加し最終的に重合度を高くする高重合度化工程、の各工
程を連続的に行うことを特徴とするポリエーテルナイロ
ンの製造方法。
【請求項３】前記重合装置に高効率型の混合撹拌機を用
いる請求項１〜２に記載のポリエーテルナイロンの製造
方法。
【請求項４】前記混合撹拌機に高粘度リアクターを用い
る請求項３に記載のポリエーテルナイロンの製造方法。
【請求項５】前記高粘度リアクターに２軸型リアクター
を用いる請求項４に記載のポリエーテルナイロンの製造
方法。
【請求項６】前記ポリアミドプレポリマーと前記ポリエ
ーテルとの縮合反応を行う高重合度化工程が減圧下にあ
る請求項１〜５に記載のポリエーテルナイロンの製造方
法。
【請求項７】前記ポリエーテルナイロンの溶融粘度が２
００００ポイズ以上である請求項１〜６に記載のポリエ
ーテルナイロンの製造方法。
【請求項８】前記ポリエーテルナイロンの溶融粘度が５
００００ポイズ以上である請求項７に記載のポリエーテ
ルナイロンの製造方法。
【請求項９】前記ポリエーテルナイロンのポリアミド部
が非晶性である請求項１〜８に記載のポリエーテルナイ
ロンの製造法。
【請求項１０】前記ポリエーテルナイロンのポリアミド
部の少なくとも一部が環状構造を持つ繰り返し単位を有
する請求項１〜８に記載のポリエーテルナイロンの製造
方法。
【請求項１１】前記環状構造を持つ繰り返し単位がビス
アミノメチルシクロヘキサン、イソフタル酸からなるポ
リアミドである請求項１０に記載のポリエーテルナイロ
ンの製造方法。
【請求項１２】前記両末端に活性水素基を有するポリア
ルキレンオキサイドがポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド〜エチレンオキサイド共重合体で
ある請求項１〜１１に記載のポリエーテルナイロンの製
造方法。