JPH08208837A - シリル基含有有機ポリマー - Google Patents
シリル基含有有機ポリマーInfo
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- JPH08208837A JPH08208837A JP7314480A JP31448095A JPH08208837A JP H08208837 A JPH08208837 A JP H08208837A JP 7314480 A JP7314480 A JP 7314480A JP 31448095 A JP31448095 A JP 31448095A JP H08208837 A JPH08208837 A JP H08208837A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貴金属触媒を使用する必要がなく、低コスト
で実施できるシリル基含有有機ポリマーの製造方法の提
供。 【解決手段】 （Ａ）多酸クロライドおよびこれと縮合
可能な置換基を有する有機ポリマーの反応により得られ
るＯＨ末端停止反応生成物と、（Ｂ）該反応生成物
（Ａ）の置換基と反応可能な基を有するシランまたはシ
ロキサンと、の反応により調製されたポリマー。
で実施できるシリル基含有有機ポリマーの製造方法の提
供。 【解決手段】 （Ａ）多酸クロライドおよびこれと縮合
可能な置換基を有する有機ポリマーの反応により得られ
るＯＨ末端停止反応生成物と、（Ｂ）該反応生成物
（Ａ）の置換基と反応可能な基を有するシランまたはシ
ロキサンと、の反応により調製されたポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリル基含有有機
ポリマーに関するものである。
ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】ケイ素原子と、硬化反応を誘
導することのできるケイ素に結合した加水分解可能な基
を含む末端基を有するポリオキシアルキレンを提供する
ことは知られている。
導することのできるケイ素に結合した加水分解可能な基
を含む末端基を有するポリオキシアルキレンを提供する
ことは知られている。
【０００３】分子鎖中に加水分解可能なシリル基を導入
することにより、このようなポリマーを調製する数多く
の方法が文献で提案されてきた。例えば、ケイ素に結合
した加水分解可能な基Ｘを有するシランおよび一般式Ｘ
(3-b)ＲbＳｉＨのケイ素結合水素原子を、−Ｃ＝Ｃ−結
合を含む基を有するポリエーテルと反応させることがで
きる。このポリエーテル分子には１つ以上の−Ｃ＝Ｃ−
結合が存在し、これらは鎖の末端基として、あるいはペ
ンダント基として存在することができる。末端基−Ｃ＝
Ｃ−が１つ存在する場合において、他の末端基あるいは
複数の末端基はヒドロキシルであることができる。この
一般的なタイプの材料は、幾つかの特許明細書に記載さ
れており、そのうち本出願人が知り得る最も早い特許
は、英国特許第１０５８３８５号である。英国特許第１
０５８３８５号明細書では、上記式のＸに対応する加水
分解可能な基、すなわちハイドロカルボノキシ、ハロハ
イドロカルボノキシ、アシルオキシ、ハロゲン化アシル
オキシ、第一、第二または第三アミノ基（置換基は炭化
水素またはハロ炭化水素基またはジオルガノ置換イソシ
アノキシ基（一般式ＲxＲyＣ＝Ｎ−Ｏ−、式中、Ｒxお
よびＲyは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化
水素またはハロ炭化水素基である））を提供することの
できる様々な有機基を特定している。これらを製造する
ための数多くの材料および方法の提案が従来技術におい
て記載されている。これらの提案は、例えば（１）エポ
キシ基およびケイ素含有加水分解可能基、例えばγ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを有するモノ
マーが、アルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキ
サイドまたはエチレンオキサイドと共重合し、側鎖に加
水分解可能なケイ素含有基を有するポリエーテルを生成
する；（２）ポリオキシプロピレンポリオールまたはポ
リテトラメチレンジオールのようなポリオキシアルキレ
ングリコールが、官能基、例えばポリオキシアルキレン
ポリオールのヒドロキシル基と反応可能なイソシアナー
ト基を有し、且つケイ素含有加水分解可能基を有する化
合物と反応することにより、ポリマー鎖末端に加水分解
可能なケイ素含有基を導入する、および（３）ポリイソ
シアナート化合物が、（２）のようにしてポリオキシア
ルキレンポリオールのヒドロキシル基と反応し、イソシ
アナート基を有する化合物を生成、この生成された化合
物が、ケイ素含有加水分解可能基およびカルボキシル、
ヒドロキシル、メルカプトまたはアミノ基のようなイソ
シアナート基と反応可能な基の両方を有する化合物と反
応することにより、ポリマー鎖末端に加水分解可能なケ
イ素含有基を導入することを含む、分子鎖中に加水分解
可能なシリル基を導入することによる有機ポリマーを調
製する方法を含む。
することにより、このようなポリマーを調製する数多く
の方法が文献で提案されてきた。例えば、ケイ素に結合
した加水分解可能な基Ｘを有するシランおよび一般式Ｘ
(3-b)ＲbＳｉＨのケイ素結合水素原子を、−Ｃ＝Ｃ−結
合を含む基を有するポリエーテルと反応させることがで
きる。このポリエーテル分子には１つ以上の−Ｃ＝Ｃ−
結合が存在し、これらは鎖の末端基として、あるいはペ
ンダント基として存在することができる。末端基−Ｃ＝
Ｃ−が１つ存在する場合において、他の末端基あるいは
複数の末端基はヒドロキシルであることができる。この
一般的なタイプの材料は、幾つかの特許明細書に記載さ
れており、そのうち本出願人が知り得る最も早い特許
は、英国特許第１０５８３８５号である。英国特許第１
０５８３８５号明細書では、上記式のＸに対応する加水
分解可能な基、すなわちハイドロカルボノキシ、ハロハ
イドロカルボノキシ、アシルオキシ、ハロゲン化アシル
オキシ、第一、第二または第三アミノ基（置換基は炭化
水素またはハロ炭化水素基またはジオルガノ置換イソシ
アノキシ基（一般式ＲxＲyＣ＝Ｎ−Ｏ−、式中、Ｒxお
よびＲyは同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化
水素またはハロ炭化水素基である））を提供することの
できる様々な有機基を特定している。これらを製造する
ための数多くの材料および方法の提案が従来技術におい
て記載されている。これらの提案は、例えば（１）エポ
キシ基およびケイ素含有加水分解可能基、例えばγ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを有するモノ
マーが、アルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキ
サイドまたはエチレンオキサイドと共重合し、側鎖に加
水分解可能なケイ素含有基を有するポリエーテルを生成
する；（２）ポリオキシプロピレンポリオールまたはポ
リテトラメチレンジオールのようなポリオキシアルキレ
ングリコールが、官能基、例えばポリオキシアルキレン
ポリオールのヒドロキシル基と反応可能なイソシアナー
ト基を有し、且つケイ素含有加水分解可能基を有する化
合物と反応することにより、ポリマー鎖末端に加水分解
可能なケイ素含有基を導入する、および（３）ポリイソ
シアナート化合物が、（２）のようにしてポリオキシア
ルキレンポリオールのヒドロキシル基と反応し、イソシ
アナート基を有する化合物を生成、この生成された化合
物が、ケイ素含有加水分解可能基およびカルボキシル、
ヒドロキシル、メルカプトまたはアミノ基のようなイソ
シアナート基と反応可能な基の両方を有する化合物と反
応することにより、ポリマー鎖末端に加水分解可能なケ
イ素含有基を導入することを含む、分子鎖中に加水分解
可能なシリル基を導入することによる有機ポリマーを調
製する方法を含む。
【０００４】出願人が知る改質ポリエーテルを調製する
従来技術の方法は、一般的に、少なくとも１つのケイ素
含有基を生成するために、エネルギーを多く消費するプ
ロセス、あるいは原材料または操作ステップを過度に使
用するプロセスを採用している。例えば欧州特許第1596
05号、米国特許第4,873,272号、米国特許第4,847,357号
および米国特許第4,786,667号参照。
従来技術の方法は、一般的に、少なくとも１つのケイ素
含有基を生成するために、エネルギーを多く消費するプ
ロセス、あるいは原材料または操作ステップを過度に使
用するプロセスを採用している。例えば欧州特許第1596
05号、米国特許第4,873,272号、米国特許第4,847,357号
および米国特許第4,786,667号参照。
【０００５】ハイドロシリル化反応を用いるこれらの従
来技術のプロセスは、貴金属触媒、例えば白金誘導体の
使用が必要である。用いられる白金触媒は、比較的高価
であるため、そのプロセスも比較的高コストになる。
来技術のプロセスは、貴金属触媒、例えば白金誘導体の
使用が必要である。用いられる白金触媒は、比較的高価
であるため、そのプロセスも比較的高コストになる。
【０００６】本発明の目的の１つは、シリル基含有有機
ポリマーを調製するための改善されたプロセスを提供す
ることである。
ポリマーを調製するための改善されたプロセスを提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの見
地において、（Ａ）多酸クロライドおよびこれと縮合可
能な置換基を有する有機ポリマーの反応により得られる
ＯＨ末端停止反応生成物と、（Ｂ）該反応生成物（Ａ）
の置換基と反応可能な基を有するシランまたはシロキサ
ンと、の反応により調製されたポリマーを提供するもの
である。
地において、（Ａ）多酸クロライドおよびこれと縮合可
能な置換基を有する有機ポリマーの反応により得られる
ＯＨ末端停止反応生成物と、（Ｂ）該反応生成物（Ａ）
の置換基と反応可能な基を有するシランまたはシロキサ
ンと、の反応により調製されたポリマーを提供するもの
である。
【０００８】本発明により調製されるポリマーは、
（Ｂ）の反応性基と縮合可能なＯＨ置換末端基を有する
反応生成物（Ａ）の使用を必要とする。シランまたはシ
ロキサンとの縮合は、溶液状のポリマーあるいはさらに
好ましくは反応温度で液体であるポリマーを使用して、
液相において行うのが好ましい。したがって本発明者ら
は、分子量２０万未満を有する反応生成物（Ａ）を使用
することを薦める。また、シーラント、接着剤またはコ
ーティングの用途としてポリマーを製造する場合、本発
明者らは、５００〜約１０万の分子量を有する反応生成
物を使用することを薦める。好適な反応生成物は、多酸
クロライドとこれとともに縮合可能な置換基、例えばヒ
ドロキシル、メルカプトまたはアミノ基を有する有機縮
合または付加重合体とを縮合させることにより形成する
ことができる。適切な置換基を有する有機ポリマーは商
業的に入手することができ、ポリオキシアルキレン（例
えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシブチレン、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ン）およびポリアルキレン（例えばポリブタジエンおよ
びポリイソブチレン）を含む。これらの材料は、線状ま
たは分岐状であることができ、また１分子中に１つ、２
つ、３つまたはそれ以上の縮合可能な置換基を有するこ
とができる。本発明者らは、線状ジヒドロキシル材料の
使用が好適であると考えている。
（Ｂ）の反応性基と縮合可能なＯＨ置換末端基を有する
反応生成物（Ａ）の使用を必要とする。シランまたはシ
ロキサンとの縮合は、溶液状のポリマーあるいはさらに
好ましくは反応温度で液体であるポリマーを使用して、
液相において行うのが好ましい。したがって本発明者ら
は、分子量２０万未満を有する反応生成物（Ａ）を使用
することを薦める。また、シーラント、接着剤またはコ
ーティングの用途としてポリマーを製造する場合、本発
明者らは、５００〜約１０万の分子量を有する反応生成
物を使用することを薦める。好適な反応生成物は、多酸
クロライドとこれとともに縮合可能な置換基、例えばヒ
ドロキシル、メルカプトまたはアミノ基を有する有機縮
合または付加重合体とを縮合させることにより形成する
ことができる。適切な置換基を有する有機ポリマーは商
業的に入手することができ、ポリオキシアルキレン（例
えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシブチレン、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ン）およびポリアルキレン（例えばポリブタジエンおよ
びポリイソブチレン）を含む。これらの材料は、線状ま
たは分岐状であることができ、また１分子中に１つ、２
つ、３つまたはそれ以上の縮合可能な置換基を有するこ
とができる。本発明者らは、線状ジヒドロキシル材料の
使用が好適であると考えている。
【０００９】要求される反応生成物（Ａ）を形成するた
めに使用することのできる多酸クロライドは、２つ以上
の酸クロライド基、例えばオキサリル、マロニル、グル
タリル、アジポイル、フタリル、テレフタリルおよびイ
ソフタリルクロライドを有する。本発明者らは、下記式
めに使用することのできる多酸クロライドは、２つ以上
の酸クロライド基、例えばオキサリル、マロニル、グル
タリル、アジポイル、フタリル、テレフタリルおよびイ
ソフタリルクロライドを有する。本発明者らは、下記式
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｕは２価の炭化水素基を示し、好
ましくは−（ＣＨ2）s−である（式中ｓは０〜１０の値
を有し、さらに好ましくは３〜５を有し、例えばグルタ
リルジクロライドおよびアジポイルジクロライド（ｓ＝
３またはｓ＝４）が例示される）］の飽和脂肪族ジカル
ボン酸のα，ω二酸クロライドを使用することを薦め
る。これらの多酸クロライドは、有機ポリマーのポリマ
ー鎖を結合するのに役立つ。例えばオキシアルキレン鎖
間にエステル結合を形成する鎖延長反応は、酸クロライ
ドの塩素とこれと縮合可能な有機ポリマーの置換末端基
との比が１に近いとき好適であるが、この比が１未満で
あるときは、コポリマーポリエステル−エーテルに置換
末端基を生成するための反応が好適となる。
ましくは−（ＣＨ2）s−である（式中ｓは０〜１０の値
を有し、さらに好ましくは３〜５を有し、例えばグルタ
リルジクロライドおよびアジポイルジクロライド（ｓ＝
３またはｓ＝４）が例示される）］の飽和脂肪族ジカル
ボン酸のα，ω二酸クロライドを使用することを薦め
る。これらの多酸クロライドは、有機ポリマーのポリマ
ー鎖を結合するのに役立つ。例えばオキシアルキレン鎖
間にエステル結合を形成する鎖延長反応は、酸クロライ
ドの塩素とこれと縮合可能な有機ポリマーの置換末端基
との比が１に近いとき好適であるが、この比が１未満で
あるときは、コポリマーポリエステル−エーテルに置換
末端基を生成するための反応が好適となる。
【００１２】このように、ＯＨ置換末端基を有する反応
生成物（Ａ）を調製する場合、酸クロライドの塩素とこ
れと縮合可能な有機ポリマーの置換基との比が、鎖延長
の所望の割合を許すような割合において、多酸クロライ
ドとこれと縮合可能な置換基を有するポリマーとを反応
させることにより、比較的短い鎖のポリマーを所望の程
度に延長する、鎖延長第１ステップを行うことができ
る。
生成物（Ａ）を調製する場合、酸クロライドの塩素とこ
れと縮合可能な有機ポリマーの置換基との比が、鎖延長
の所望の割合を許すような割合において、多酸クロライ
ドとこれと縮合可能な置換基を有するポリマーとを反応
させることにより、比較的短い鎖のポリマーを所望の程
度に延長する、鎖延長第１ステップを行うことができ
る。
【００１３】本発明者らは、鎖単位−（ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｏ）p−および−（ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−）q（式
中、ｐは０〜約１００の値を有し、ｑは１〜３００の値
を有する）を有し、且つ約５７〜４０００の範囲の分子
量（好ましくは２０００〜４０００）を有する一般的に
入手可能なヒドロキシル末端停止ポリオキシプロピレン
およびポリオキシエチレンオキシプロピレンを使用し、
適切な分子量の所望の反応生成物（Ａ）のベースを提供
し、これと好適な多酸クロライドとを、酸クロライドの
塩素と有機ポリマーのヒドロキシル基との比が、１以下
であるような割合において反応させることを薦める。本
発明者らは、例えば真空ポンプのストリッピングまたは
ＫＯＨ溶液へのトラップにより、この反応の間に形成さ
れた縮合生成物（例えばＨＣｌ）を除去することを薦め
る。
Ｏ）p−および−（ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−）q（式
中、ｐは０〜約１００の値を有し、ｑは１〜３００の値
を有する）を有し、且つ約５７〜４０００の範囲の分子
量（好ましくは２０００〜４０００）を有する一般的に
入手可能なヒドロキシル末端停止ポリオキシプロピレン
およびポリオキシエチレンオキシプロピレンを使用し、
適切な分子量の所望の反応生成物（Ａ）のベースを提供
し、これと好適な多酸クロライドとを、酸クロライドの
塩素と有機ポリマーのヒドロキシル基との比が、１以下
であるような割合において反応させることを薦める。本
発明者らは、例えば真空ポンプのストリッピングまたは
ＫＯＨ溶液へのトラップにより、この反応の間に形成さ
れた縮合生成物（例えばＨＣｌ）を除去することを薦め
る。
【００１４】本発明により調製されたポリマーは、反応
生成物（Ａ）の置換ヒドロキシル基と反応可能である、
少なくとも１つの基（Ｘ）を有するシランまたはシロキ
サン（Ｂ）を必要とし、また１価の炭化水素基置換基Ｒ
または加水分解可能基置換基Ｒ'を有することができ
る。１価の炭化水素基Ｒは、例えばアルキル基、例えば
メチル、エチルまたはプロピル；アルケニル基、例えば
ビニル、アリルまたはヘキセニル；アリール基、例えば
フェニルまたはアラルキル基からなる群から選択するこ
とができる。加水分解可能基Ｒ'は、例えばオキシモ、
アルコキシ（アルコキシ−アルコキシを含む）、アセト
キシまたはアルケニルオキシ基から選択することができ
る。
生成物（Ａ）の置換ヒドロキシル基と反応可能である、
少なくとも１つの基（Ｘ）を有するシランまたはシロキ
サン（Ｂ）を必要とし、また１価の炭化水素基置換基Ｒ
または加水分解可能基置換基Ｒ'を有することができ
る。１価の炭化水素基Ｒは、例えばアルキル基、例えば
メチル、エチルまたはプロピル；アルケニル基、例えば
ビニル、アリルまたはヘキセニル；アリール基、例えば
フェニルまたはアラルキル基からなる群から選択するこ
とができる。加水分解可能基Ｒ'は、例えばオキシモ、
アルコキシ（アルコキシ−アルコキシを含む）、アセト
キシまたはアルケニルオキシ基から選択することができ
る。
【００１５】反応生成物（Ａ）のヒドロキシル基と反応
可能な基Ｘは、アルコキシ、オキシモおよびエポキシ基
から選択することができ、好ましくは一般式
可能な基Ｘは、アルコキシ、オキシモおよびエポキシ基
から選択することができ、好ましくは一般式
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒ''は、アルキレン基または２価
のエーテル基であり、最適には−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ
2−である）が好適である。湿分硬化性組成物における
使用を意図して材料を調製するときは、シランまたはシ
ロキサンが、１つ、２つまたは３つの置換基が加水分解
可能基であるアルコキシまたはエポキシ−シランまたは
シロキサンであるのが好ましい。
のエーテル基であり、最適には−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ
2−である）が好適である。湿分硬化性組成物における
使用を意図して材料を調製するときは、シランまたはシ
ロキサンが、１つ、２つまたは３つの置換基が加水分解
可能基であるアルコキシまたはエポキシ−シランまたは
シロキサンであるのが好ましい。
【００１８】本発明の好適なポリマーは、次のスキーム
【００１９】
【化４】ＲＲ'2Ｓｉ−Ｘ ＋ ＨＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｕ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｚ−Ｈ→ ＲＲ'2Ｓｉ−ＸＨＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｕ
−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｈ
Ｏ−Ｏ−Ｚ−Ｈ→ ＲＲ'2Ｓｉ−ＸＨＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｕ
−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｈ
【００２０】（式中、Ｒ、Ｒ'およびＸは、上記で説明
したものであり、Ｚは（Ｅｏ）p（Ｐｏ）qまたは
［（（Ｅｏ）p（Ｐｏ）q）−ＣＯ−Ｕ−ＣＯ−Ｏ−
（（Ｐｏ）q（Ｅｏ）p）］rを表す（式中、Ｅｏは−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｐｏは−ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2
−Ｏ−を表し、Ｕは−（ＣＨ2）sを表し、ｓは０〜１０
の値を有し、およびｒはＯＨ末端停止ポリマーの分子量
が５００〜約１０万となるような値である））により製
造することができる。この反応は、２５〜１５０℃の温
度範囲で反応物を混合することにより、１分〜５時間で
行うことができる。本発明のポリマーは、炭素結合によ
り有機鎖に結合したシリル基を有し、且つその有機主鎖
に少なくとも１つのエーテル−エステル結合を有するも
のである。
したものであり、Ｚは（Ｅｏ）p（Ｐｏ）qまたは
［（（Ｅｏ）p（Ｐｏ）q）−ＣＯ−Ｕ−ＣＯ−Ｏ−
（（Ｐｏ）q（Ｅｏ）p）］rを表す（式中、Ｅｏは−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｐｏは−ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2
−Ｏ−を表し、Ｕは−（ＣＨ2）sを表し、ｓは０〜１０
の値を有し、およびｒはＯＨ末端停止ポリマーの分子量
が５００〜約１０万となるような値である））により製
造することができる。この反応は、２５〜１５０℃の温
度範囲で反応物を混合することにより、１分〜５時間で
行うことができる。本発明のポリマーは、炭素結合によ
り有機鎖に結合したシリル基を有し、且つその有機主鎖
に少なくとも１つのエーテル−エステル結合を有するも
のである。
【００２１】好適な材料は、一般式
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Ｚ、ＲおよびＲ'は上記で説明し
たものであり、Ｒ''はアルキレン基または２価のエーテ
ル基であり、最適には−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−であ
り、Ｙは−ＣＨ.ＣＨ3−または−ＣＨ−ＣＨ2−であ
る）のものである。
たものであり、Ｒ''はアルキレン基または２価のエーテ
ル基であり、最適には−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−であ
り、Ｙは−ＣＨ.ＣＨ3−または−ＣＨ−ＣＨ2−であ
る）のものである。
【００２４】本発明のポリマーは、白金触媒を使用する
ことなく、簡単に製造することができる。本発明により
製造されたポリマーは、多くの用途、例えばコーティン
グ、接着剤およびシーラントとしての用途を見いだすこ
とができる。本発明の好適なポリマーは、鎖長が決定さ
れたオキシアルキレンポリマーから形成されたものであ
り、且つ１つ、２つまたは３つのケイ素結合加水分解可
能基を有する少なくとも１つのシリル末端基を有するも
のである。このポリマーは、例えば他のシロキサンを混
合または配合することができ、他の硬化性有機ポリマー
と同様の用途に用いることができる。例えば、湿分硬化
性組成物は、オキシモまたはアルコキシの硬化化学を採
用して調製できる。本発明の好適なポリマーを含む湿分
硬化性組成物は、組成物からの過剰な水分を排除するス
キャベンジャーとして役立ち、あるいは水分の存在下ポ
リマーとの縮合反応を経て組成物を硬化させるのに有効
である材料（Ｃ）を含むことができる。好適な材料は、
対応するアルコキシ、アセトキシおよびオキシモ末端停
止ポリシロキサンの硬化に知られているものであり、例
えばオルトシリケートであり、さらに特定すれば加水分
解可能なシラン、例えばアセトキシ、オキシモ、アルコ
キシおよびアルケニルオキシからなる群から選択された
２つ、３つまたは４つの加水分解可能基を有するシラン
である。適切なシランの典型的な例としては、ジ−、ト
リ−およびテトラ−オキシモシラン、ジ−、トリ−およ
びテトラ−アルコキシシラン、アルケニルオキシシラン
および混合されたオキシモアルコキシシランが挙げられ
る。これらのシランの例としては、メチルトリオキシモ
シラン、ビニルトリオキシモシラン、テトラオキシモシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアルコキシシラン、メチルジオキシ
モアルコキシシラン、ビニルジオキシモアルコキシシラ
ン、トリオキシモアルコキシシラン、オキシモトリアル
コキシシランおよびジアミノジオキシモシランが挙げら
れる。
ことなく、簡単に製造することができる。本発明により
製造されたポリマーは、多くの用途、例えばコーティン
グ、接着剤およびシーラントとしての用途を見いだすこ
とができる。本発明の好適なポリマーは、鎖長が決定さ
れたオキシアルキレンポリマーから形成されたものであ
り、且つ１つ、２つまたは３つのケイ素結合加水分解可
能基を有する少なくとも１つのシリル末端基を有するも
のである。このポリマーは、例えば他のシロキサンを混
合または配合することができ、他の硬化性有機ポリマー
と同様の用途に用いることができる。例えば、湿分硬化
性組成物は、オキシモまたはアルコキシの硬化化学を採
用して調製できる。本発明の好適なポリマーを含む湿分
硬化性組成物は、組成物からの過剰な水分を排除するス
キャベンジャーとして役立ち、あるいは水分の存在下ポ
リマーとの縮合反応を経て組成物を硬化させるのに有効
である材料（Ｃ）を含むことができる。好適な材料は、
対応するアルコキシ、アセトキシおよびオキシモ末端停
止ポリシロキサンの硬化に知られているものであり、例
えばオルトシリケートであり、さらに特定すれば加水分
解可能なシラン、例えばアセトキシ、オキシモ、アルコ
キシおよびアルケニルオキシからなる群から選択された
２つ、３つまたは４つの加水分解可能基を有するシラン
である。適切なシランの典型的な例としては、ジ−、ト
リ−およびテトラ−オキシモシラン、ジ−、トリ−およ
びテトラ−アルコキシシラン、アルケニルオキシシラン
および混合されたオキシモアルコキシシランが挙げられ
る。これらのシランの例としては、メチルトリオキシモ
シラン、ビニルトリオキシモシラン、テトラオキシモシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアルコキシシラン、メチルジオキシ
モアルコキシシラン、ビニルジオキシモアルコキシシラ
ン、トリオキシモアルコキシシラン、オキシモトリアル
コキシシランおよびジアミノジオキシモシランが挙げら
れる。
【００２５】このような硬化性組成物は、雰囲気湿分お
よび材料Ｃ（もしあるなら）の存在下、ポリマーの縮合
反応を促進する縮合触媒、例えば有機錫塩またはチタン
錯体を含むことができ、またこれを使用することが好ま
しい。好適なチタン錯体の例は、チタンジイソプロピル
ジエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシジ
アセチルアセトネートおよびチタンテトラアルコキサイ
ド（該アルコキサイドはブトキシまたはプロポキシであ
る）が挙げられる。チタン錯体は、反応生成物（Ａ）１
００重量部に対し、約０.２重量部の割合で使用するこ
とができる。好適な錫化合物の例としては、ジブチル錫
ジラウレートおよび錫オクトエートが挙げられる。錫化
合物は、反応生成物（Ａ）１００重量部に対し、約０.
０２〜０.２重量部の割合で使用することができる。
よび材料Ｃ（もしあるなら）の存在下、ポリマーの縮合
反応を促進する縮合触媒、例えば有機錫塩またはチタン
錯体を含むことができ、またこれを使用することが好ま
しい。好適なチタン錯体の例は、チタンジイソプロピル
ジエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシジ
アセチルアセトネートおよびチタンテトラアルコキサイ
ド（該アルコキサイドはブトキシまたはプロポキシであ
る）が挙げられる。チタン錯体は、反応生成物（Ａ）１
００重量部に対し、約０.２重量部の割合で使用するこ
とができる。好適な錫化合物の例としては、ジブチル錫
ジラウレートおよび錫オクトエートが挙げられる。錫化
合物は、反応生成物（Ａ）１００重量部に対し、約０.
０２〜０.２重量部の割合で使用することができる。
【００２６】このような硬化性組成物は、湿分硬化縮合
反応と部分となり得る上記のようなケイ素結合ヒドロキ
シル基Ｒ'を有する１つ以上のポリシロキサンを含むこ
とができる。他の助剤も配合することができる；例えば
組成物に可塑剤、増量剤、二酸化チタンのような顔料、
カーボンブラック、酸化鉄、加工および接着促進添加剤
を導入することができる。使用可能な可塑剤および増量
剤は、有機フタレートエステル、非官能性末端停止ポリ
アルキレンオキサイドおよびトリメチルシリル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）を含む。もし
ガラス、金属または他の基体への硬化組成物の接着を改
善することが必要であるならば、例えばエポキシ、アミ
ノおよびメルカプト官能アルコキシシランおよび特定の
反応生成物および／またはその混合物等の接着促進添加
剤を使用することができる。
反応と部分となり得る上記のようなケイ素結合ヒドロキ
シル基Ｒ'を有する１つ以上のポリシロキサンを含むこ
とができる。他の助剤も配合することができる；例えば
組成物に可塑剤、増量剤、二酸化チタンのような顔料、
カーボンブラック、酸化鉄、加工および接着促進添加剤
を導入することができる。使用可能な可塑剤および増量
剤は、有機フタレートエステル、非官能性末端停止ポリ
アルキレンオキサイドおよびトリメチルシリル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）を含む。もし
ガラス、金属または他の基体への硬化組成物の接着を改
善することが必要であるならば、例えばエポキシ、アミ
ノおよびメルカプト官能アルコキシシランおよび特定の
反応生成物および／またはその混合物等の接着促進添加
剤を使用することができる。
【００２７】組成物の調製は、公知の混合技術により行
うことができる。組成物は、所望に応じた単一包装また
は多包装の形態に配合することができる。組成物は、所
望の任意の順番で選択された成分を混合することにより
調製することができる。例えば、（Ａ）および（Ｂ）を
互いに反応させ、次に、他の成分を混合するか、あるい
は反応体（Ａ）および（Ｂ）を組成物の他の原料と混合
し、その場で反応生成物を製造することもできる。
うことができる。組成物は、所望に応じた単一包装また
は多包装の形態に配合することができる。組成物は、所
望の任意の順番で選択された成分を混合することにより
調製することができる。例えば、（Ａ）および（Ｂ）を
互いに反応させ、次に、他の成分を混合するか、あるい
は反応体（Ａ）および（Ｂ）を組成物の他の原料と混合
し、その場で反応生成物を製造することもできる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。なお、部および％とあるのは重量基準であり、粘度
は２５℃での測定を意味する。
る。なお、部および％とあるのは重量基準であり、粘度
は２５℃での測定を意味する。
【００２９】実施例１ （Ｃｌ）／（ＯＨ）比の関数としての鎖延長 ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）１０部（ＭＷ＝２
０００）を、１００ml容ボトルに入れ、表１に示す量に
おいてグルタリルジクロライド（ＧＤ）を加えた。この
反応混合物を室内圧力条件下、１２０℃で２時間反応さ
せた。製造物の粘度の測定により示されるように、（Ｃ
ｌ）／（ＯＨ）比が１に近いときに鎖延長の増大が得ら
れた。１未満の比は、ヒドロキシ末端停止ポリマーを製
造するために用いられ、１を超える比は、酸クロライド
末端停止ポリマーを製造するために用いられる。
０００）を、１００ml容ボトルに入れ、表１に示す量に
おいてグルタリルジクロライド（ＧＤ）を加えた。この
反応混合物を室内圧力条件下、１２０℃で２時間反応さ
せた。製造物の粘度の測定により示されるように、（Ｃ
ｌ）／（ＯＨ）比が１に近いときに鎖延長の増大が得ら
れた。１未満の比は、ヒドロキシ末端停止ポリマーを製
造するために用いられ、１を超える比は、酸クロライド
末端停止ポリマーを製造するために用いられる。
【００３０】
【表１】 表 １ 番号 ＰＰＯ ＧＤ （Ｃｌ）／（ＯＨ） 粘度 部 部 ｃＳｔ １ １０ ０.３１ ０.３９ １２５０ ２ １０ ０.４０ ０.５０ ２２２０ ３ １０ ０.５１ ０.６４ ４７６０ ４ １０ ０.６０ ０.７６ ９９００ ５ １０ ０.６９ ０.８６ ３７８６０ ６ １０ ０.７９ ０.９９ ３６９６００ ７ １０ ０.９１ １.１５ ２１０１８０ ８ １０ １.００ １.２６ ３５１５０ ９ １０ １.１０ １.１８ １６３００ １０ １０ １.２０ １.５０ ９５００
【００３１】実施例２ 鎖延長および末端停止反応 ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝４０００）５５０部
を１０００ml容の反応フラスコに入れ、１２０℃で乾燥
させた。次にアジポイルジクロライド２１部を入れ、減
圧された窒素雰囲気下、１２０℃で２時間反応させた。
反応により生じた塩化水素を、０.９８４ＮのＫＯＨ溶
液にトラップさせた。２時間後、混合物を４５℃まで冷
却させ、次にグリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２００部を加えた。ボロントリフルオライドエーテレー
トを触媒として使用し、強撹拌下、シリンジで注入し
た。１時間反応後、ポリマーが得られ、ＮＭＲ分析（Ｈ
１およびＳｉ29）により、これがトリメトキシシリルプ
ロピル末端停止ポリプロピレングリコールポリアジペー
トコポリマーであることが同定された。粘度は１０００
０ｃＳｔおよび分子量は１４５００であった。
を１０００ml容の反応フラスコに入れ、１２０℃で乾燥
させた。次にアジポイルジクロライド２１部を入れ、減
圧された窒素雰囲気下、１２０℃で２時間反応させた。
反応により生じた塩化水素を、０.９８４ＮのＫＯＨ溶
液にトラップさせた。２時間後、混合物を４５℃まで冷
却させ、次にグリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２００部を加えた。ボロントリフルオライドエーテレー
トを触媒として使用し、強撹拌下、シリンジで注入し
た。１時間反応後、ポリマーが得られ、ＮＭＲ分析（Ｈ
１およびＳｉ29）により、これがトリメトキシシリルプ
ロピル末端停止ポリプロピレングリコールポリアジペー
トコポリマーであることが同定された。粘度は１０００
０ｃＳｔおよび分子量は１４５００であった。
【００３２】実施例３ シーラント 実施例２で調製されたポリマー２０部を、炭酸カルシウ
ム２４部、ＴｉＯ2４部、可塑剤としてジオクチルフタ
レート１０部、チキソトロープ剤としてシリカ０.７
部、抗酸化剤としてイルガノックス０.２部、架橋剤と
してメチルトリメトキシシラン０.８部および触媒とし
て錫オクトエート０.２部と混合した。室温およびその
湿度での雰囲気湿分への曝露により組成物は硬化した；
１８０分後、スキン層が認められ、２４０分後、不粘着
性となった。組成物の硬化したサンプルは、次の機械的
特性を示した。
ム２４部、ＴｉＯ2４部、可塑剤としてジオクチルフタ
レート１０部、チキソトロープ剤としてシリカ０.７
部、抗酸化剤としてイルガノックス０.２部、架橋剤と
してメチルトリメトキシシラン０.８部および触媒とし
て錫オクトエート０.２部と混合した。室温およびその
湿度での雰囲気湿分への曝露により組成物は硬化した；
１８０分後、スキン層が認められ、２４０分後、不粘着
性となった。組成物の硬化したサンプルは、次の機械的
特性を示した。
【００３３】破断点伸び：１４５％； １００％モジュラス：０.８４ＭＰａ； 引張強さ：１.２３ＭＰａ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592015259 ＰＡＲＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ， ＢＥＬＧＩＵＭ
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）多酸クロライドおよびこれと縮合
可能な置換基を有する有機ポリマーの反応により得られ
るＯＨ末端停止反応生成物と、（Ｂ）該反応生成物
（Ａ）の置換基と反応可能な基を有するシランまたはシ
ロキサンと、の反応により調製されたポリマー。 - 【請求項２】 反応生成物（Ａ）の置換基と反応可能な
シランまたはシロキサン（Ｂ）の置換基が、エポキシ基
である請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項３】 シランまたはシロキサン（Ｂ）が、少な
くとも１つのケイ素結合加水分解可能基をさらに含む請
求項２に記載のポリマー。 - 【請求項４】 シランまたはシロキサンが、グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランである請求項３に記載の
ポリマー。 - 【請求項５】 反応生成物（Ａ）が、少なくとも１つの
エーテル−エステル結合を含む請求項１に記載のポリマ
ー。 - 【請求項６】 反応生成物（Ａ）が、酸クロライドの塩
素と、ポリオキシアルキレングリコールのヒドロキシル
基との比が１以下であるような割合において、ポリオキ
シアルキレングリコールおよび多酸クロライド間の縮合
反応により生成される請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項７】 ポリオキシアルキレングリコールが、鎖
単位−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）p−を有しまたは有さず
に、−（ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−）q−（式中、ｐは０
〜約１００の値を有し、ｑは１〜３００の値を有する）
を有し、且つ約２０００〜４０００の範囲の分子量を有
する線状ジヒドロキシル材料である請求項６に記載のポ
リマー。 - 【請求項８】 酸クロライドが、一般式 【化１】 ［式中、Ｕは−（ＣＨ2）s（式中、ｓは２〜１０の値を
有する）を表す］の飽和脂肪族ジカルボン酸の二酸クロ
ライドを含む請求項６に記載のポリマー。 - 【請求項９】 ｓが３、４または５の値を有する請求項
８に記載のポリマー。 - 【請求項１０】 一般式Ｒ'3−Ｓｉ−Ｒ''−ＹＯＨ−Ｏ
−Ｚ−ＣＯ−Ｕ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−ＹＯＨ−Ｒ''−Ｓｉ−
Ｒ'3（式中、Ｚは、（Ｅｏ）p（Ｐｏ）qおよび（（Ｅ
ｏ）p（Ｐｏ）q−Ｏ−ＣＯ−Ｕ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（（Ｅ
ｏ）p（Ｐｏ）q）から選択され（式中、Ｕは（ＣＨ2）s
を表し、Ｅｏは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｐｏは−
ＣＨ.ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ−を表し、Ｒ''は−ＯＣＨ2−
（ＣＨ2）3−を表し、Ｙは−ＣＨ.ＣＨ3−または−ＣＨ
2−ＣＨ2−を表す））で示されるポリマー。 - 【請求項１１】 少なくとも１つのケイ素結合加水分解
可能基を有する請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載のポリマー、および
前記シランまたはシロキサン（Ｂ）とは異なり、且つア
セトキシ、オキシモ、アルコキシおよびアルケニルオキ
シ基からなる群から選択された２つ、３つまたは４つの
加水分解可能基を含むシラン（Ｃ）を含む硬化性組成
物。 - 【請求項１３】 雰囲気湿分の存在下、組成物の成分の
縮合反応を促進させる縮合触媒を含む請求項１２に記載
の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9424247A GB9424247D0 (en) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | Silyl group containing organic polymers |
| GB9424247.6 | 1994-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208837A true JPH08208837A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=10765254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7314480A Pending JPH08208837A (ja) | 1994-12-01 | 1995-12-01 | シリル基含有有機ポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5627252A (ja) |
| EP (1) | EP0718340A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08208837A (ja) |
| KR (1) | KR960022687A (ja) |
| CA (1) | CA2164164A1 (ja) |
| GB (1) | GB9424247D0 (ja) |
| TW (1) | TW402615B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1006251C2 (nl) * | 1997-06-06 | 1998-12-08 | Dsm Nv | Poederverfbindmiddelsamenstelling. |
| DE19837234A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Few Chemicals Gmbh Wolfen Chem | Polymerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
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