JPH08208841A - ポリ無水物シロキサン - Google Patents
ポリ無水物シロキサンInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミドシロキサンの中間体であるポリ無
水物シロキサンを提供する。 【解決手段】 次式： 【化１】 のシリル無水物単位と次式： 【化２】 のオルガノシロキサン単位との混合物［式中、Ｒ1 は三
価のＣ(6-14)の芳香族有機基であり、Ｒは一価のＣ
(1-14)炭化水素基および中性基で置換された一価のＣ
(1-14)炭化水素基から選ばれ、ｃは０−２に等しい整数
で、ｄは１−３に等しい整数である］よりなる５−２０
００の化学結合単位を有するポリ無水物シロキサン。
水物シロキサンを提供する。 【解決手段】 次式： 【化１】 のシリル無水物単位と次式： 【化２】 のオルガノシロキサン単位との混合物［式中、Ｒ1 は三
価のＣ(6-14)の芳香族有機基であり、Ｒは一価のＣ
(1-14)炭化水素基および中性基で置換された一価のＣ
(1-14)炭化水素基から選ばれ、ｃは０−２に等しい整数
で、ｄは１−３に等しい整数である］よりなる５−２０
００の化学結合単位を有するポリ無水物シロキサン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は樹脂原料として有
用なポリイミドシロキサンを製造するために使用される
ポリ無水物シロキサンに関する。
用なポリイミドシロキサンを製造するために使用される
ポリ無水物シロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明以前に、ポリジオルガノシロキサ
ンとポリイミドとの化学的に結合されたブロックから本
質的に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するの
に種々の方法が用いられてきた。ホラブ（Ｈｏｌｕｂ）
の米国特許第３，３２５，４５０号には、末端にジオル
ガノオルガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合で
ポリイミド−シロキサンが生成することが示されてい
る。他の方法としてはヒース（Ｈｅａｔｈ）らの米国特
許第３，８４７，８６７号に示されるように、アルキル
アミノ末端基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香
族ビス（エーテル無水物）の相互縮合がある。ポリイミ
ド−シロキサンの他の例が、リャン（Ｒｙａｎｇ）の米
国特許第４，４０４，３５０号に示されており、これは
ノルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサンを
有機ジアミンおよび任意成分としての他の芳香族ビス無
水物と相互縮合させて用いるものである。
ンとポリイミドとの化学的に結合されたブロックから本
質的に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するの
に種々の方法が用いられてきた。ホラブ（Ｈｏｌｕｂ）
の米国特許第３，３２５，４５０号には、末端にジオル
ガノオルガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合で
ポリイミド−シロキサンが生成することが示されてい
る。他の方法としてはヒース（Ｈｅａｔｈ）らの米国特
許第３，８４７，８６７号に示されるように、アルキル
アミノ末端基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香
族ビス（エーテル無水物）の相互縮合がある。ポリイミ
ド−シロキサンの他の例が、リャン（Ｒｙａｎｇ）の米
国特許第４，４０４，３５０号に示されており、これは
ノルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサンを
有機ジアミンおよび任意成分としての他の芳香族ビス無
水物と相互縮合させて用いるものである。
【０００３】１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
無水物の合成が、「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２５，
１９７３（４２７１−４２７２）に、ジェー・アール・
プレーター（Ｊ．Ｒ．Ｐｒａｔｅｒ）らにより報告され
ている。プレーターらの「シロキサン無水物」および次
式：
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
無水物の合成が、「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２５，
１９７３（４２７１−４２７２）に、ジェー・アール・
プレーター（Ｊ．Ｒ．Ｐｒａｔｅｒ）らにより報告され
ている。プレーターらの「シロキサン無水物」および次
式：
【０００４】
【化１３】 （式中のＲおよびｎは以下で定義する通り）の合成が、
本出願人に譲渡された本発明者の米国特許出願第７６
５，０８９号（１９８５年８月１３日出願）に示されて
いる。これらのシロキサン無水物は、有効量の遷移金属
触媒の存在下で官能化ジシランと芳香族ハロゲン化アシ
ルとの反応を行い、その後得られるハロシリル芳香族無
水物を加水分解することにより製造できる。
本出願人に譲渡された本発明者の米国特許出願第７６
５，０８９号（１９８５年８月１３日出願）に示されて
いる。これらのシロキサン無水物は、有効量の遷移金属
触媒の存在下で官能化ジシランと芳香族ハロゲン化アシ
ルとの反応を行い、その後得られるハロシリル芳香族無
水物を加水分解することにより製造できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリイミド−
シロキサンの原料としてのポリ無水物シロキサンを提供
することを目的とする。
シロキサンの原料としてのポリ無水物シロキサンを提供
することを目的とする。
【０００６】本発明は、式（１）のシロキサン無水物、
式（２）：
式（２）：
【０００７】
【化１４】 の芳香族無水物で終端したオルガノポリシロキサンまた
はこれらの平衡化混合物を用いて、式（３）： ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合によりポリイミド−シロキ
サンを製造できるとの知見に基づくものである。ここ
で、Ｒは一価のＣ(1-14)炭化水素基または相互縮合時に
中性である同じまたは異なる基で置換された一価のＣ
(1-14)炭化水素基であり、Ｒ1 は三価のＣ(6-14)芳香族
有機基であり、Ｒ2 は二価のＣ(2-14)有機基であり、ｎ
は１−約２０００に等しい整数である。式（２）におい
てｎが５−約２０００であるのが好ましい。
はこれらの平衡化混合物を用いて、式（３）： ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合によりポリイミド−シロキ
サンを製造できるとの知見に基づくものである。ここ
で、Ｒは一価のＣ(1-14)炭化水素基または相互縮合時に
中性である同じまたは異なる基で置換された一価のＣ
(1-14)炭化水素基であり、Ｒ1 は三価のＣ(6-14)芳香族
有機基であり、Ｒ2 は二価のＣ(2-14)有機基であり、ｎ
は１−約２０００に等しい整数である。式（２）におい
てｎが５−約２０００であるのが好ましい。
【０００８】式（１）および（２）のシロキサン無水物
およびそれらの混合物は、式（４）：
およびそれらの混合物は、式（４）：
【０００９】
【化１５】 （式中のＲは前記定義の通り、ｐは３−８に等しい整数
である）のシクロポリジオルガノシロキサンと平衡化す
ることもでき、また式（１）のシロキサン無水物は、式
（４）のシクロポリジオルガノシロキサンおよびトリオ
ルガノシロキサン連鎖停止剤、例えばヘキサメチルジシ
ロキサンの混合物と平衡化することができる。他の連鎖
停止剤、例えばテトラメチルジフェニルジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはこれ
らの混合物も使用できる。
である）のシクロポリジオルガノシロキサンと平衡化す
ることもでき、また式（１）のシロキサン無水物は、式
（４）のシクロポリジオルガノシロキサンおよびトリオ
ルガノシロキサン連鎖停止剤、例えばヘキサメチルジシ
ロキサンの混合物と平衡化することができる。他の連鎖
停止剤、例えばテトラメチルジフェニルジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはこれ
らの混合物も使用できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （Ａ）次式：
【００１１】
【化１６】 の化学結合単位を有するシロキサン無水物または上記シ
ロキサン無水物単位と次式：
ロキサン無水物単位と次式：
【００１２】
【化１７】 のシロキサン単位とが化学結合した混合物と、 （Ｂ）次式： ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合反応生成物を含む、反復化
学結合イミドシロキサン基を有するポリイミドシロキサ
ンが提供される。ここでＲ、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義
の通りであり、ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３
に等しい整数である。
学結合イミドシロキサン基を有するポリイミドシロキサ
ンが提供される。ここでＲ、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義
の通りであり、ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３
に等しい整数である。
【００１３】本発明の別の観点によれば、次式：
【００１４】
【化１８】 の化学結合シロキサン−イミド反復基またはこのような
シロキサン−イミド基と次式：
シロキサン−イミド基と次式：
【００１５】
【化１９】 のイミド基との反復混合物を含むポリイミド−シロキサ
ンが提供される。ここでＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記
定義の通りであり、Ｒ3 は後述するような四価のＣ
(6-14)芳香族有機基であり、ｃは１−２００に等しい整
数である。
ンが提供される。ここでＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記
定義の通りであり、Ｒ3 は後述するような四価のＣ
(6-14)芳香族有機基であり、ｃは１−２００に等しい整
数である。
【００１６】本発明のさらに他の観点によれば、次式：
【００１７】
【化２０】 （式中のＲおよびＲ2 は前記定義の通り）の反復する化
学結合単位を有するポリイミド−シロキサンが提供され
る。
学結合単位を有するポリイミド−シロキサンが提供され
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】式（１）−（７）および（９）の
Ｒに含まれる基は、例えばＣ(1-8) アルキル基およびハ
ロゲン化アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピルなど；ア
ルケニル基、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル
など；アリール基およびハロゲン化アリール基、例えば
フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチルなどである。
Ｒに含まれる基は、例えばＣ(1-8) アルキル基およびハ
ロゲン化アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピルなど；ア
ルケニル基、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル
など；アリール基およびハロゲン化アリール基、例えば
フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチルなどである。
【００１９】Ｒ1 に含まれる基は、例えば
【００２０】
【化２１】 （式中のＲ4 は一価の中性基、例えばＣ(1-8) アルキ
ル、ハロゲン化およびＣ(1 -8) アルコキシであり、ｂは
１−３の値の整数である）である。
ル、ハロゲン化およびＣ(1 -8) アルコキシであり、ｂは
１−３の値の整数である）である。
【００２１】Ｒ2 に含まれる基は、例えば、Ｃ(6-20)芳
香族炭化水素基、ハロゲンＣ(6-20)芳香族炭化水素基、
アルキレン基およびシクロアルキレン基、Ｃ(2-8) 有機
基終端ポリジオルガノシロキサンおよび次式：
香族炭化水素基、ハロゲンＣ(6-20)芳香族炭化水素基、
アルキレン基およびシクロアルキレン基、Ｃ(2-8) 有機
基終端ポリジオルガノシロキサンおよび次式：
【００２２】
【化２２】 （式中のＱ’は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃx Ｈ2xおよび
【００２３】
【化２３】 よりなる群から選ばれる基であり、ｘは１−５の整数で
ある）に含まれる二価の基よりなる群から選ばれる二価
のＣ(2-20)有機基である。
ある）に含まれる二価の基よりなる群から選ばれる二価
のＣ(2-20)有機基である。
【００２４】式（６）のＲ3 に含まれる基は、例えば
【００２５】
【化２４】 である。式中のＤは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ6 Ｏ−、
【００２６】
【化２５】 から選ばれる基であり、ここでＲ2 は前記定義の通り、
Ｒ5 は水素およびＲより選ばれ、Ｒ6 は
Ｒ5 は水素およびＲより選ばれ、Ｒ6 は
【００２７】
【化２６】
【００２８】
【化２７】 （式中のＸは式−Ｃy Ｈ2y−、−Ｓ−および
【００２９】
【化２８】 の二価の基よりなる群から選ばれる基であり、ｍは０ま
たは１、ｙは１−５の整数である）の二価有機基から選
ばれる基である。
たは１、ｙは１−５の整数である）の二価有機基から選
ばれる基である。
【００３０】本発明の実施にあたって、式（１）および
（２）のシロキサン無水物またはその混合物と共に使用
できる有機二無水物には例えば、ピロメリト酸二無水
物、ベンゾフェノン二無水物、ヒース（Ｈｅａｔｈ）ら
の芳香族ビス（エーテル無水物）及びリャン（Ｒｙａｎ
ｇ）の米国特許第４，３８１，３９６号に示されるシリ
ルノルボルナン無水物がある。
（２）のシロキサン無水物またはその混合物と共に使用
できる有機二無水物には例えば、ピロメリト酸二無水
物、ベンゾフェノン二無水物、ヒース（Ｈｅａｔｈ）ら
の芳香族ビス（エーテル無水物）及びリャン（Ｒｙａｎ
ｇ）の米国特許第４，３８１，３９６号に示されるシリ
ルノルボルナン無水物がある。
【００３１】式（３）の有機ジアミンには次のような化
合物が含まれる。
合物が含まれる。
【００３２】ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベ
ンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミ
ノトルエン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカン
ジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１５−オク
タデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフ
ィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン等。
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベ
ンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミ
ノトルエン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカン
ジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１５−オク
タデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフ
ィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン等。
【００３３】本発明のポリイミド−シロキサンは、１５
０℃−３５０℃の範囲の温度で、不活性有機溶剤の存在
下、ほぼ等モルのシロキサン無水物またはシロキサン無
水物と有機二無水物との混合物を、有機ジアミンと反応
させることにより合成できる。
０℃−３５０℃の範囲の温度で、不活性有機溶剤の存在
下、ほぼ等モルのシロキサン無水物またはシロキサン無
水物と有機二無水物との混合物を、有機ジアミンと反応
させることにより合成できる。
【００３４】使用できる有機溶剤は例えば、オルトジク
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。ｎが１より大き
い、例えばｎが約５〜約２０００の値を有する式（２）
のシロキサン二無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
ｎが１である式（２）のシロキサン二無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。ｎが１より大き
い、例えばｎが約５〜約２０００の値を有する式（２）
のシロキサン二無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
ｎが１である式（２）のシロキサン二無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。
【００３５】本発明のポリイミド−シロキサンは、ブロ
ック重合体とすることもでき、電気導体の絶縁、接着
剤、成形コンパウンド、積層品用被膜及び強靱な弾性体
として使用できる。
ック重合体とすることもでき、電気導体の絶縁、接着
剤、成形コンパウンド、積層品用被膜及び強靱な弾性体
として使用できる。
【００３６】
【実施例】当業者が容易に本発明を実施しうるように、
次の実施例を説明のために示すが、限定のためではな
い。部はすべて重量による。 実施例１ １，３−ビス（４’−フタル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン２０．０ｇ、メタ−フェニレンジアミン５．
１ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン７１ｍｌからなる混
合物を還流温度に加熱した。混合物を２時間還流し、こ
の間常に水共沸混合物を取り除いた。溶液から物質が沈
澱し始めたら加熱をやめた。次に、溶液の冷却後混合物
に塩化メチレン１００ｍｌを加え、得られる均質な生成
混合物を急速にかく拌したメタノール５００ｍｌに注い
だ。白色の生成物が沈澱した。この操作をくり返すとさ
らに生成物が得られ、得られた生成物を減圧下で乾燥し
た。２３．４ｇ、即ち収率１００％の物質を得た。製造
方法により、生成物は式
次の実施例を説明のために示すが、限定のためではな
い。部はすべて重量による。 実施例１ １，３−ビス（４’−フタル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン２０．０ｇ、メタ−フェニレンジアミン５．
１ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン７１ｍｌからなる混
合物を還流温度に加熱した。混合物を２時間還流し、こ
の間常に水共沸混合物を取り除いた。溶液から物質が沈
澱し始めたら加熱をやめた。次に、溶液の冷却後混合物
に塩化メチレン１００ｍｌを加え、得られる均質な生成
混合物を急速にかく拌したメタノール５００ｍｌに注い
だ。白色の生成物が沈澱した。この操作をくり返すとさ
らに生成物が得られ、得られた生成物を減圧下で乾燥し
た。２３．４ｇ、即ち収率１００％の物質を得た。製造
方法により、生成物は式
【００３７】
【化２９】 の単位が化学的に結合したものから本質的に構成される
ポリイミド−シロキサンであった。ＧＰＣによる分析に
より、生成物は約７５，０００の分子量を有することが
示された。またポリイミド−シロキサンはＴｇが１６９
であり、クロロホルム中の固有粘度が０．７６である。
銅線をクロロホルムに溶かしたこの重合体の１０％溶液
に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁被覆が
形成される。 実施例２ 発煙硫酸０．５ｍｌ及び濃硫酸１．０ｍｌを含むオルト
ジクロロベンゼン５０ｍｌ中の１，３−ビス（４’−フ
タル酸無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇおよびオ
クタメチルシクロテトラシロキサン２０．８４ｇの混合
物を１１０℃に１８時間加熱した。混合物を室温まで放
冷し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、過剰の炭酸水素
ナトリウムを入れて酸を中和した。溶液を脱色用炭素で
ろ過し、溶剤を減圧して除去した。次に生成物を０．０
１トルの高度の真空下で８０℃に加熱して、揮発性生成
物を除去した。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約１６の化学結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析に基づき、生成物は次の式を有する。
ポリイミド−シロキサンであった。ＧＰＣによる分析に
より、生成物は約７５，０００の分子量を有することが
示された。またポリイミド−シロキサンはＴｇが１６９
であり、クロロホルム中の固有粘度が０．７６である。
銅線をクロロホルムに溶かしたこの重合体の１０％溶液
に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁被覆が
形成される。 実施例２ 発煙硫酸０．５ｍｌ及び濃硫酸１．０ｍｌを含むオルト
ジクロロベンゼン５０ｍｌ中の１，３−ビス（４’−フ
タル酸無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇおよびオ
クタメチルシクロテトラシロキサン２０．８４ｇの混合
物を１１０℃に１８時間加熱した。混合物を室温まで放
冷し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、過剰の炭酸水素
ナトリウムを入れて酸を中和した。溶液を脱色用炭素で
ろ過し、溶剤を減圧して除去した。次に生成物を０．０
１トルの高度の真空下で８０℃に加熱して、揮発性生成
物を除去した。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約１６の化学結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析に基づき、生成物は次の式を有する。
【００３８】
【化３０】 実施例３ トルエン５０ｍｌ、ビス（フタル酸無水物）テトラメチ
ルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン２９ｇ、フルオロメタンスルホン酸無水物７５μｌ
および水２６μｌの混合物を６７℃に加熱した。４８時
間後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸
化マグネシウム３００ｍｇで中和した。塩化メチレン約
１００ｍｌを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液を
ろ過した。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる
粘稠油状物を０．０１トルの真空下で８０℃に加熱し
て、揮発性シクロシロキサンを除去した。無水フタル酸
の昇華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起った
ことが確認された。単離収率５９％に相当する２１．４
ｇの透明な粘稠油状物が得られた。製造方法とプロトン
ＮＭＲおよび赤外線分析により、生成物は平均約２７個
の化学結合したジメチルシロキシ単位および末端のジメ
チルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサンである。
ルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン２９ｇ、フルオロメタンスルホン酸無水物７５μｌ
および水２６μｌの混合物を６７℃に加熱した。４８時
間後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸
化マグネシウム３００ｍｇで中和した。塩化メチレン約
１００ｍｌを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液を
ろ過した。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる
粘稠油状物を０．０１トルの真空下で８０℃に加熱し
て、揮発性シクロシロキサンを除去した。無水フタル酸
の昇華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起った
ことが確認された。単離収率５９％に相当する２１．４
ｇの透明な粘稠油状物が得られた。製造方法とプロトン
ＮＭＲおよび赤外線分析により、生成物は平均約２７個
の化学結合したジメチルシロキシ単位および末端のジメ
チルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサンである。
【００３９】上記平衡化シロキサン二無水物５ｇ、１，
３−ビス（４’−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフェニレンジアミン１．２４ｇの混
合物を、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
の存在下で３０ｍｌのオルトジクロロベンゼン中で加熱
して還流させた。反応中に水が生成し、２時間の加熱の
間中水を連続的に除去した。冷却後、混合物に塩化メチ
レン７５ｍｌをさらに加えて、沈澱した生成物を再溶解
させた。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を再
度沈澱させ、分離し、次いで乾燥した。２ｇの生成物が
得られ、これをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。生成
物をキャストすると１０ミクロンの透明な熱可塑性エラ
ストマーフィルムが得られた。製造方法により、生成物
は式
３−ビス（４’−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフェニレンジアミン１．２４ｇの混
合物を、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
の存在下で３０ｍｌのオルトジクロロベンゼン中で加熱
して還流させた。反応中に水が生成し、２時間の加熱の
間中水を連続的に除去した。冷却後、混合物に塩化メチ
レン７５ｍｌをさらに加えて、沈澱した生成物を再溶解
させた。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を再
度沈澱させ、分離し、次いで乾燥した。２ｇの生成物が
得られ、これをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。生成
物をキャストすると１０ミクロンの透明な熱可塑性エラ
ストマーフィルムが得られた。製造方法により、生成物
は式
【００４０】
【化３１】 （式中ｒ及びｓは先に定義したようにｎの定義の範囲に
ある正の整数である）の化学結合した単位から本質的に
なるポリイミド−シロキサンである。ＧＰＣ分析によ
り、このポリイミド−シロキサンが約１７３，０００の
分子量およびクロロホルム中で１．２の固有粘度を有す
ることが確かめられた。このポリイミド−シロキサンは
容易に銅線上に押出しでき、有用な絶縁および誘電性を
示すことを確かめた。 実施例４ 実施例３に記載された平衡化シロキサン二無水物５ｇ、
ベンゾフェノン二無水物１．７ｇ及びｍ−フェニレンジ
アミン１．２４ｇを含む混合物を、触媒量の４−ジメチ
ルアミノピリジンの存在下で３０ｍｌのｏ−クロロベン
ゼン中で加熱し、還流させた。２時間の加熱の間水を連
続的に除去した。生成物を実施例３に記載したのと同様
の方法で単離した。製造方法によって、生成物は式
ある正の整数である）の化学結合した単位から本質的に
なるポリイミド−シロキサンである。ＧＰＣ分析によ
り、このポリイミド−シロキサンが約１７３，０００の
分子量およびクロロホルム中で１．２の固有粘度を有す
ることが確かめられた。このポリイミド−シロキサンは
容易に銅線上に押出しでき、有用な絶縁および誘電性を
示すことを確かめた。 実施例４ 実施例３に記載された平衡化シロキサン二無水物５ｇ、
ベンゾフェノン二無水物１．７ｇ及びｍ−フェニレンジ
アミン１．２４ｇを含む混合物を、触媒量の４−ジメチ
ルアミノピリジンの存在下で３０ｍｌのｏ−クロロベン
ゼン中で加熱し、還流させた。２時間の加熱の間水を連
続的に除去した。生成物を実施例３に記載したのと同様
の方法で単離した。製造方法によって、生成物は式
【００４１】
【化３２】 （式中のｔおよびｕは実施例３でｒおよびｓについて定
義した通り）の化学結合した単位から本質的になるポリ
イミド−シロキサンである。 実施例５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物０．５ｇを含
む塩化メチレン溶液２５ｍｌに５倍モル過剰の水を加え
た。乾燥及び真空下での溶剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式（１）の範囲内のシリルフ
タル酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを定量的収
率で得た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位
を有し、平均２７個の化学結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメ
チルシロキサンを加えた。混合物を５０ｍｌのトルエン
に溶解し、次に濃硫酸２滴を加えた。得られる溶液を８
０℃で４時間加熱した。冷却後、塩化メチレン５０ｍｌ
を加え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥
し、真空下で溶剤を除去した。得られるシリコーン液状
物にｍ−フェニレンジアミン０．５ｇを加え、混合物を
加熱して水を除去した。生成する架橋重合体は有用な絶
縁および誘電性を備えた強靱なゴムであった。 実施例６ 実施例５の４−フタル酸無水物メチルシロキサン３．０
ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３．０ｇおよ
び連鎖停止剤としてヘキサメチルジシロキサン６ｍｇの
５０ｍｌトルエン溶液を７５℃に加熱した。触媒量のナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）酸性樹脂を入れ、混合物を７
５℃に１５時間加熱した。触媒をろ別し、トルエン溶剤
を減圧下で除去したところ、ジメチルシロキシおよび４
−フタル酸無水物メチルシロキシ単位を含有するトリメ
チルシロキシ終端共重合体が得られた。ＮＭＲおよび赤
外分析は共重合体の構造と合致していた。この重合体
は、γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンのよ
うなポリアミンで簡単に架橋されて、強靱な架橋された
熱可塑性シリコーンエラストマーを生成した。 実施例７ ヘキサクロロジシラン３０ｇ（０．１１モル）とトリメ
リト酸無水物酸クロリド２３ｇ（０．１１モル）の混合
物を、シリカゲルに担持したパラジウム（II）１モルの
存在下、窒素雰囲気中１４５℃で反応させる。一酸化炭
素が発生し、テトラクロロシランをその生成につれて連
続的に除去する。得られる混合物を真空蒸留すると、４
−トリクロロシリルフタル酸無水物が得られることがわ
かる。
義した通り）の化学結合した単位から本質的になるポリ
イミド−シロキサンである。 実施例５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物０．５ｇを含
む塩化メチレン溶液２５ｍｌに５倍モル過剰の水を加え
た。乾燥及び真空下での溶剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式（１）の範囲内のシリルフ
タル酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを定量的収
率で得た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位
を有し、平均２７個の化学結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメ
チルシロキサンを加えた。混合物を５０ｍｌのトルエン
に溶解し、次に濃硫酸２滴を加えた。得られる溶液を８
０℃で４時間加熱した。冷却後、塩化メチレン５０ｍｌ
を加え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥
し、真空下で溶剤を除去した。得られるシリコーン液状
物にｍ−フェニレンジアミン０．５ｇを加え、混合物を
加熱して水を除去した。生成する架橋重合体は有用な絶
縁および誘電性を備えた強靱なゴムであった。 実施例６ 実施例５の４−フタル酸無水物メチルシロキサン３．０
ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３．０ｇおよ
び連鎖停止剤としてヘキサメチルジシロキサン６ｍｇの
５０ｍｌトルエン溶液を７５℃に加熱した。触媒量のナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）酸性樹脂を入れ、混合物を７
５℃に１５時間加熱した。触媒をろ別し、トルエン溶剤
を減圧下で除去したところ、ジメチルシロキシおよび４
−フタル酸無水物メチルシロキシ単位を含有するトリメ
チルシロキシ終端共重合体が得られた。ＮＭＲおよび赤
外分析は共重合体の構造と合致していた。この重合体
は、γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンのよ
うなポリアミンで簡単に架橋されて、強靱な架橋された
熱可塑性シリコーンエラストマーを生成した。 実施例７ ヘキサクロロジシラン３０ｇ（０．１１モル）とトリメ
リト酸無水物酸クロリド２３ｇ（０．１１モル）の混合
物を、シリカゲルに担持したパラジウム（II）１モルの
存在下、窒素雰囲気中１４５℃で反応させる。一酸化炭
素が発生し、テトラクロロシランをその生成につれて連
続的に除去する。得られる混合物を真空蒸留すると、４
−トリクロロシリルフタル酸無水物が得られることがわ
かる。
【００４２】この４−トリクロロシリルフタル酸無水物
を加水分解すると、次式を有する架橋した樹脂が得られ
る。
を加水分解すると、次式を有する架橋した樹脂が得られ
る。
【００４３】
【化３３】 ４−トリクロロシリルフタル酸無水物とジメチルジクロ
ロシランの混合物を水中で同時に加水分解すると、シリ
コーン流体が得られる。このシリコーン流体は、本質的
に化学結合したシロキシフタル酸無水物単位とジメチル
シロキシ単位とが化学結合したものである。シリコーン
流体をγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンと
相互縮合することにより、硬化したポリイミド−シロキ
サンを形成する。
ロシランの混合物を水中で同時に加水分解すると、シリ
コーン流体が得られる。このシリコーン流体は、本質的
に化学結合したシロキシフタル酸無水物単位とジメチル
シロキシ単位とが化学結合したものである。シリコーン
流体をγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンと
相互縮合することにより、硬化したポリイミド−シロキ
サンを形成する。
【００４４】上記実施例は本発明のポリイミド−シロキ
サンの製造に用いられる非常に多くの変数のうちの一部
に係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記
載で示されるように、シロキサン無水物と有機ジアミン
を反応させることにより製造しうる広範な種類のポリイ
ミド−シロキサンを包含することを了知すべきである。
サンの製造に用いられる非常に多くの変数のうちの一部
に係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記
載で示されるように、シロキサン無水物と有機ジアミン
を反応させることにより製造しうる広範な種類のポリイ
ミド−シロキサンを包含することを了知すべきである。
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリ無水物シロキサンはポリイ
ミドシロキサンの原料として有効に利用される。
ミドシロキサンの原料として有効に利用される。
Claims (11)
- 【請求項１】 次式： 【化１】 のシリル無水物単位と次式： 【化２】 のオルガノシロキサン単位との混合物［式中のＲ1 は三
価のＣ(6-14)芳香族有機基であり、Ｒは一価のＣ(1-14)
炭化水素基および中性基で置換された一価のＣ(1 -14)炭
化水素基から選ばれ、ｃは０−２に等しい整数で、ｄは
１−３に等しい整数である］よりなる５−２０００の化
学結合単位を有するポリ無水物シロキサン。 - 【請求項２】 ＲがＣＨ3 −であり、Ｒ1 が 【化３】 である請求項１記載のポリ無水物シロキサン。
- 【請求項３】 無水物単位が次式： 【化４】 （式中のｎは１−２０００の値を有する）で示される請
求項１記載のポリ無水物シロキサン。 - 【請求項４】 無水物単位が次式： 【化５】 ［式中のＲは一価のＣ(1-14)炭化水素基または一価の置
換Ｃ(1-14)炭化水素基であり、ｎは１−２０００に等し
い整数である］で示される請求項１記載のポリ無水物シ
ロキサン。 - 【請求項５】 （Ａ）次式： 【化６】 の化学結合単位を有するオルガノシロキシ無水物、およ
び（Ｂ）化学結合ジオルガノシロキシ単位、および次
式： 【化７】 で示される末端単位と（Ａ）のオルガノシロキシ無水物
単位との混合物よりなる無水物−シロキサンよりなる群
［但し（Ｂ）のジオルガノシロキシ単位のオルガノ基お
よびＲは一価のＣ(1-14)炭化水素基および一価の置換Ｃ
(1-14)炭化水素基よりなる群から選ばれ、Ｒ1 は三価の
Ｃ(6-14)芳香族有機基であり、ｎは１−２０００に等し
い整数である］から選ばれる請求項１記載のポリ無水物
−シロキサン。 - 【請求項６】 Ｒがメチル基である請求項５記載のポリ
無水物シロキサン。 - 【請求項７】 次式： 【化８】 ［式中のＲは一価のＣ(1-14)炭化水素基および中和基で
置換された一価のＣ(1-1 4)炭化水素基から選ばれ、Ｒ1
は三価のＣ(6-14)芳香族有機基であり、ｅは０または１
である］の化学結合無水物シロキサン単位を含む請求項
１記載のポリ無水物−シロキサン。 - 【請求項８】 次式： 【化９】 の無水物シロキサン単位と次式： 【化１０】 のオルガノシロキサン単位とが化学結合してなる請求項
１記載のポリ無水物シロキサン［式中のＲは一価のＣ
(1-14)炭化水素基または相互縮合時に中性である同じま
たは異なる基で置換された一価のＣ(1-14)炭化水素基で
あり、Ｒ1 は三価のＣ(6-14)芳香族有機基であり、ｆは
０または１、ｇは１−３に等しい整数である］。 - 【請求項９】 次式： 【化１１】 の化学結合無水物単位を含む請求項１記載のポリ無水物
シロキサン。 - 【請求項１０】 次式： 【化１２】 ［式中のＲは一価のＣ(1-14)炭化水素基または相互縮合
時に中性である同じまたは異なる基で置換された一価の
Ｃ(1-14)炭化水素基である］の化学結合無水物単位を含
む請求項１記載のポリ無水物シロキサン。 - 【請求項１１】 Ｒがメチルである請求項１０記載のポ
リ無水物シロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86116286A | 1986-05-09 | 1986-05-09 | |
| US861162 | 1986-05-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Division JP2659534B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208841A true JPH08208841A (ja) | 1996-08-13 |
| JP2670250B2 JP2670250B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=25335063
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Expired - Lifetime JP2659534B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
| JP7288103A Expired - Lifetime JP2670250B2 (ja) | 1986-05-09 | 1995-10-11 | ポリ無水物シロキサン |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Expired - Lifetime JP2659534B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2659534B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282534C (ja) |
| FR (1) | FR2598426B1 (ja) |
| GB (1) | GB2190918B (ja) |
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| KR20160084371A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-07-13 | 다우 코닝 코포레이션 | 가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법 |
| JP2016538411A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-12-08 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 架橋組成物及びその生成方法 |
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- 1986-05-30 JP JP61123855A patent/JP2659534B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 GB GB8619909A patent/GB2190918B/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-01 CA CA000536181A patent/CA1282534C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-11 JP JP7288103A patent/JP2670250B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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