JPH08209152A - 炭化水素変換法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コークス除去剤を燃料ガスと酸素含有ガスと
の混合物とするオンラインのコークス除去を炭化水素変
換法に組み込むことにある。 【解決手段】 本発明によれば、液体パラフィン含有炭
化水素の変換方法は（ａ）液体炭化水素と分子酸素含有
ガスとの混合物を反応室内にて通常の可燃性の燃料リッ
チ限界を越える燃焼を支持しうる触媒により部分燃焼さ
せ、前記混合物は二酸化炭素および水への完全燃焼に要
求される化学量論比より大の炭化水素と酸素との化学量
論比を有し、これにより反応室内に生成物流と炭素沈着
物とを生成させ、（ｂ）工程（ａ）における液体炭化水
素と分子酸素含有ガスとの混合物を燃料リッチな炭素含
有ガス流により、反応室から炭素沈着物を実質的に除去
するのに充分な時間にわたり定期的に置換することを特
徴とする。
の混合物とするオンラインのコークス除去を炭化水素変
換法に組み込むことにある。 【解決手段】 本発明によれば、液体パラフィン含有炭
化水素の変換方法は（ａ）液体炭化水素と分子酸素含有
ガスとの混合物を反応室内にて通常の可燃性の燃料リッ
チ限界を越える燃焼を支持しうる触媒により部分燃焼さ
せ、前記混合物は二酸化炭素および水への完全燃焼に要
求される化学量論比より大の炭化水素と酸素との化学量
論比を有し、これにより反応室内に生成物流と炭素沈着
物とを生成させ、（ｂ）工程（ａ）における液体炭化水
素と分子酸素含有ガスとの混合物を燃料リッチな炭素含
有ガス流により、反応室から炭素沈着物を実質的に除去
するのに充分な時間にわたり定期的に置換することを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素沈着物を除去
するためのオンライン工程を有する炭化水素の変換方法
に関するものである。
するためのオンライン工程を有する炭化水素の変換方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高められた温度における炭化水素変換法
（特に触媒法）に関連する問題は反応室内における炭素
の沈着である。炭素沈着またはコークス形成は、反応室
の壁部および／または反応室内に存在する触媒の表面に
生じうる。反応器壁部におけるコークスは熱移動を低下
させると共に圧力低下を増大させ、最終的に全反応効率
の低下をもたらしうる。同様に、触媒に対する炭素沈着
も効率を低下させ、変換率および／または選択性を減少
させる。
（特に触媒法）に関連する問題は反応室内における炭素
の沈着である。炭素沈着またはコークス形成は、反応室
の壁部および／または反応室内に存在する触媒の表面に
生じうる。反応器壁部におけるコークスは熱移動を低下
させると共に圧力低下を増大させ、最終的に全反応効率
の低下をもたらしうる。同様に、触媒に対する炭素沈着
も効率を低下させ、変換率および／または選択性を減少
させる。
【０００３】触媒および反応室の壁部に対する炭素沈着
は一般に、重質炭化水素供給物の処理に際し大きい問題
となる。分子の相対的な不揮発性は触媒気孔または反応
器壁部における凝縮を一層大にし、一旦凝縮するとたと
えば重合および脱水素化のようなコークス形成反応が加
速される。特に残油含有の供給原料は高い炭素沈着傾向
を有する。これも物理的作用と化学作用との両者に起因
する。減圧残油を含有する供給物は一般に、１０００℃
まで沸騰しうるアスファルテンと称する極めて大きい分
子で構成される。この種の分子の不揮発性はコークス形
成を加速する。さらに、残油は比較的多量の芳香族分子
をも含有する。これらは水素／炭素の比が低く、重合反
応によるコークス形成のための核形成部位として作用す
る。
は一般に、重質炭化水素供給物の処理に際し大きい問題
となる。分子の相対的な不揮発性は触媒気孔または反応
器壁部における凝縮を一層大にし、一旦凝縮するとたと
えば重合および脱水素化のようなコークス形成反応が加
速される。特に残油含有の供給原料は高い炭素沈着傾向
を有する。これも物理的作用と化学作用との両者に起因
する。減圧残油を含有する供給物は一般に、１０００℃
まで沸騰しうるアスファルテンと称する極めて大きい分
子で構成される。この種の分子の不揮発性はコークス形
成を加速する。さらに、残油は比較的多量の芳香族分子
をも含有する。これらは水素／炭素の比が低く、重合反
応によるコークス形成のための核形成部位として作用す
る。
【０００４】炭素沈着が許容しえないレベルに達した
際、工程を停止させて炭素を除去せねばならない。典型
的には炭素除去（すなわちコークス除去）は、水蒸気の
存在下におけるガス化により或いは空気の存在下におけ
る燃焼により或いは両者の組合せにより行われる。それ
ぞれの場合、外部加熱が要求それる。代案として、高水
流ジェットを用いて反応器の壁部から炭素層を除去する
こともできる。炭素が除去された後、工程を再開するこ
とができる。この処理法に伴う明らかな欠点は、工程の
停止および再開にて損失される時間である。
際、工程を停止させて炭素を除去せねばならない。典型
的には炭素除去（すなわちコークス除去）は、水蒸気の
存在下におけるガス化により或いは空気の存在下におけ
る燃焼により或いは両者の組合せにより行われる。それ
ぞれの場合、外部加熱が要求それる。代案として、高水
流ジェットを用いて反応器の壁部から炭素層を除去する
こともできる。炭素が除去された後、工程を再開するこ
とができる。この処理法に伴う明らかな欠点は、工程の
停止および再開にて損失される時間である。
【０００５】米国特許第４９１７７８７号はオンライン
のコークス除去を開発して上記問題を解決することを意
図した方法を開示しており、熱分解処理を定期的に停止
させると共に炭化水素供給物を水蒸気含有供給物で炭素
沈着物を減少させるのに充分な時間にわたり置換する。
燃焼器へのメタン−水素／酸素の供給を維持しながら炭
化水素供給を止める。さらに水蒸気を反応器に添加して
コークス除去を１２００℃以上の温度における水蒸気の
作用により行い、反応器の熱分解領域にて炭素を気化さ
せる。
のコークス除去を開発して上記問題を解決することを意
図した方法を開示しており、熱分解処理を定期的に停止
させると共に炭化水素供給物を水蒸気含有供給物で炭素
沈着物を減少させるのに充分な時間にわたり置換する。
燃焼器へのメタン−水素／酸素の供給を維持しながら炭
化水素供給を止める。さらに水蒸気を反応器に添加して
コークス除去を１２００℃以上の温度における水蒸気の
作用により行い、反応器の熱分解領域にて炭素を気化さ
せる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、コークス除
去剤を燃料ガスと酸素含有ガスとの混合物とするオンラ
インのコークス除去を炭化水素変換法に組み込むことに
ある。
去剤を燃料ガスと酸素含有ガスとの混合物とするオンラ
インのコークス除去を炭化水素変換法に組み込むことに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの混合物を反応室内
にて通常の可燃性の燃料リッチ限界を越える燃焼を支持
しうる触媒により部分燃焼させ、前記混合物は二酸化炭
素および水への完全燃焼に要求される化学量論比より大
の炭化水素と酸素との化学量論比を有し、これにより反
応室内に生成物流と炭素沈着物とを生成させ、（ｂ）工
程（ａ）における液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの
混合物を燃料リッチな炭素含有ガス流により、反応室か
ら炭素沈着物を実質的に除去するのに充分な時間にわた
り定期的に置換することを特徴とする液体パラフィン含
有炭化水素の変換方法が提供される。
液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの混合物を反応室内
にて通常の可燃性の燃料リッチ限界を越える燃焼を支持
しうる触媒により部分燃焼させ、前記混合物は二酸化炭
素および水への完全燃焼に要求される化学量論比より大
の炭化水素と酸素との化学量論比を有し、これにより反
応室内に生成物流と炭素沈着物とを生成させ、（ｂ）工
程（ａ）における液体炭化水素と分子酸素含有ガスとの
混合物を燃料リッチな炭素含有ガス流により、反応室か
ら炭素沈着物を実質的に除去するのに充分な時間にわた
り定期的に置換することを特徴とする液体パラフィン含
有炭化水素の変換方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の目的で燃料リッチな炭素
含有ガスとは気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとの混合
物として規定され、燃料と酸素との比は完全燃焼に要す
る化学量論比の２．５〜１３．５倍である。
含有ガスとは気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとの混合
物として規定され、燃料と酸素との比は完全燃焼に要す
る化学量論比の２．５〜１３．５倍である。
【０００９】本発明の目的で反応室は４つの領域（すな
わち触媒に対するノズル、触媒、触媒停止および停止／
冷却の各領域）を備える。
わち触媒に対するノズル、触媒、触媒停止および停止／
冷却の各領域）を備える。
【００１０】本発明の方法は、労働を要すると共に所定
装置の生産性を低下させる別途のコークス除去処理を行
うべく工程を停止させる必要がないという利点を有す
る。本発明による方法の他の利点は、従来のコークス除
去法とは異なり、本発明による方法が１組の下流の装置
しか必要としない点にある。何故なら、コークス除去生
成物が主たる生成物流に対し適合性となるからである。
さらに、適する燃料の選択により少なくとも気体燃料の
幾分かを所望生成物に変換することができる。したがっ
て、得られる生成物の収率をコークス除去工程に際し維
持すると共に増大させることができる。
装置の生産性を低下させる別途のコークス除去処理を行
うべく工程を停止させる必要がないという利点を有す
る。本発明による方法の他の利点は、従来のコークス除
去法とは異なり、本発明による方法が１組の下流の装置
しか必要としない点にある。何故なら、コークス除去生
成物が主たる生成物流に対し適合性となるからである。
さらに、適する燃料の選択により少なくとも気体燃料の
幾分かを所望生成物に変換することができる。したがっ
て、得られる生成物の収率をコークス除去工程に際し維
持すると共に増大させることができる。
【００１１】コーク除去剤としての燃料リッチ供給物の
使用は、規定によれば混合物が燃料自身を燃焼させるの
に不充分な酸素しか含有しないので驚異的である。事
実、追加の炭素源を反応室へ燃料リッチな条件下で導入
することにより、コークス形成がさらに増大すると予想
される。
使用は、規定によれば混合物が燃料自身を燃焼させるの
に不充分な酸素しか含有しないので驚異的である。事
実、追加の炭素源を反応室へ燃料リッチな条件下で導入
することにより、コークス形成がさらに増大すると予想
される。
【００１２】本発明の方法は、液体パラフィン含有炭化
水素供給物（特に重質パラフィン系炭化水素）の変換法
を目的とする。適する方法は、パラフィン含有供給物か
らのオレフィンの生産、パラフィン含有供給物からの合
成ガスの生産、または合成ガスとオレフィンとの混合物
の生産を包含する。生成物の性質は反応条件に依存す
る。
水素供給物（特に重質パラフィン系炭化水素）の変換法
を目的とする。適する方法は、パラフィン含有供給物か
らのオレフィンの生産、パラフィン含有供給物からの合
成ガスの生産、または合成ガスとオレフィンとの混合物
の生産を包含する。生成物の性質は反応条件に依存す
る。
【００１３】炭化水素供給物は、１種もしくはそれ以上
のパラフィンを含む液体液体炭化水素である。適する液
体パラフィン含有炭化水素はナフサ、ガス油、減圧ガス
油、精製残油、大気圧残油、減圧残油、原油もしくは燃
料油に存在する液体炭化水素の混合物、またはその混合
物を包含する。他の供給成分も所望に応じ炭化水素供給
物と共に含ませることができる。特にメタン、エタン、
プロパン、ブタンおよびその混合物を液体炭化水素供給
物と共に反応室に供給することができる。たとえば二酸
化炭素、水素、窒素、一酸化炭素または水蒸気のような
追加ガスも供給物流へ同時供給することができる。
のパラフィンを含む液体液体炭化水素である。適する液
体パラフィン含有炭化水素はナフサ、ガス油、減圧ガス
油、精製残油、大気圧残油、減圧残油、原油もしくは燃
料油に存在する液体炭化水素の混合物、またはその混合
物を包含する。他の供給成分も所望に応じ炭化水素供給
物と共に含ませることができる。特にメタン、エタン、
プロパン、ブタンおよびその混合物を液体炭化水素供給
物と共に反応室に供給することができる。たとえば二酸
化炭素、水素、窒素、一酸化炭素または水蒸気のような
追加ガスも供給物流へ同時供給することができる。
【００１４】液体炭化水素供給物は液状で反応器内へ直
接導入することができ、或いは可能であれば反応室内へ
流入させる前に気化させることもできる。炭化水素を反
応器内へ直接移送する場合、液体炭化水素は反応室内へ
部分気化および均質混合が生じうるような液滴スプレー
として導入される。液体のスプレーを形成する任意適す
る手段を用いることができる。好適には、液体炭化水素
供給物をノズルに通過させることができる。
接導入することができ、或いは可能であれば反応室内へ
流入させる前に気化させることもできる。炭化水素を反
応器内へ直接移送する場合、液体炭化水素は反応室内へ
部分気化および均質混合が生じうるような液滴スプレー
として導入される。液体のスプレーを形成する任意適す
る手段を用いることができる。好適には、液体炭化水素
供給物をノズルに通過させることができる。
【００１５】液体炭化水素と酸素含有ガスとを、二酸化
炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比より高い
炭化水素と酸との化学量論比を与えるよう混合する。炭
化水素と酸素含有ガスとは反応室内へ移送する前に混合
することができる。或いはこれら２種の供給物を別々に
移送して、触媒と接触させる前に混合することもでき
る。液体炭化水素と酸素含有ガスとは、触媒と接触させ
る前に予備加熱することもできる。
炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比より高い
炭化水素と酸との化学量論比を与えるよう混合する。炭
化水素と酸素含有ガスとは反応室内へ移送する前に混合
することができる。或いはこれら２種の供給物を別々に
移送して、触媒と接触させる前に混合することもでき
る。液体炭化水素と酸素含有ガスとは、触媒と接触させ
る前に予備加熱することもできる。
【００１６】分子酸素含有ガスは好適には空気、酸素ま
たは空気／酸素の混合物とすることができる。好ましく
はガスは酸素である。分子酸素含有ガスはたとえば窒
素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスで希
釈することができる。
たは空気／酸素の混合物とすることができる。好ましく
はガスは酸素である。分子酸素含有ガスはたとえば窒
素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスで希
釈することができる。
【００１７】炭化水素変換法の生成物は反応条件に依存
する。この方法がオレフィンの生成を目的とする場合
は、パラフィン含有炭化水素を二酸化炭素および水への
完全燃焼に要する化学量論比の５〜１３．５倍の炭化水
素と酸素との化学量論比にて酸素含有ガスと混合するこ
とができる。好ましくは、この比は二酸化炭素および水
への完全燃焼に要する化学量論比の５〜９倍である。
する。この方法がオレフィンの生成を目的とする場合
は、パラフィン含有炭化水素を二酸化炭素および水への
完全燃焼に要する化学量論比の５〜１３．５倍の炭化水
素と酸素との化学量論比にて酸素含有ガスと混合するこ
とができる。好ましくは、この比は二酸化炭素および水
への完全燃焼に要する化学量論比の５〜９倍である。
【００１８】液体炭化水素供給物と酸素含有ガスとを、
燃焼を支持しうる触媒と接触させる。触媒の主たる役割
は、可燃性であってはならない気体混合物の部分燃焼を
安定化させることである。
燃焼を支持しうる触媒と接触させる。触媒の主たる役割
は、可燃性であってはならない気体混合物の部分燃焼を
安定化させることである。
【００１９】好適には触媒は支持された第ＶＩＩＩ族金
属である。第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金である。好ましくは金属は白金も
しくはパラジウムまたはその混合物から選択される。好
適には触媒は０．１〜１重量％、好ましくは０．２５〜
０．５重量％の金属を含む。広範囲の入手しうる支持材
料が存在し、これらは全て当業者に周知されている。本
発明の方法に使用される触媒の好適支持体はアルミナで
ある。支持材料は球体または他の粒状形態とすることが
できる。支持体はさらに他の支持体に対する薄層または
洗浄コートの形態とすることもできる。支持体はほぼ連
続的な多チャンネルのセラミック構造、たとえばフォー
ムもしくは規則的チャンネル化モノリスとすることがで
きる。好適な洗浄コート／支持体の組合せはγアルミナ
被覆された珪酸リチウムアルミニウムフォームである。
属である。第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金である。好ましくは金属は白金も
しくはパラジウムまたはその混合物から選択される。好
適には触媒は０．１〜１重量％、好ましくは０．２５〜
０．５重量％の金属を含む。広範囲の入手しうる支持材
料が存在し、これらは全て当業者に周知されている。本
発明の方法に使用される触媒の好適支持体はアルミナで
ある。支持材料は球体または他の粒状形態とすることが
できる。支持体はさらに他の支持体に対する薄層または
洗浄コートの形態とすることもできる。支持体はほぼ連
続的な多チャンネルのセラミック構造、たとえばフォー
ムもしくは規則的チャンネル化モノリスとすることがで
きる。好適な洗浄コート／支持体の組合せはγアルミナ
被覆された珪酸リチウムアルミニウムフォームである。
【００２０】触媒は、支持体に白金および／またはパラ
ジウムの混合物を当業者に周知された慣用方法で充填し
て作成することができる。次いで、得られた化合物を本
発明の方法に使用する前に１２００℃まで熱処理する。
必要に応じ、化合物を触媒として使用する前に還元する
こともできる。
ジウムの混合物を当業者に周知された慣用方法で充填し
て作成することができる。次いで、得られた化合物を本
発明の方法に使用する前に１２００℃まで熱処理する。
必要に応じ、化合物を触媒として使用する前に還元する
こともできる。
【００２１】炭化水素供給物と酸素含有ガスとは反応室
内へ好適には１０，０００ｈｒ-1より大のガス空時速度
にて導入することができ、好ましくはガス空時速度は２
０，０００ｈｒ-1より大、特に好ましくは１００，００
０ｈｒ-1より大である。勿論、最適なガス空時速度は供
給物および圧力に依存することが了解されよう。本発明
の目的でガス空時速度は次式： ＧＨＳＶ＝（ＮＴＰにおける全供給物の容積）／（時間
×触媒床の容積） ｈｒ-1 として規定される。
内へ好適には１０，０００ｈｒ-1より大のガス空時速度
にて導入することができ、好ましくはガス空時速度は２
０，０００ｈｒ-1より大、特に好ましくは１００，００
０ｈｒ-1より大である。勿論、最適なガス空時速度は供
給物および圧力に依存することが了解されよう。本発明
の目的でガス空時速度は次式： ＧＨＳＶ＝（ＮＴＰにおける全供給物の容積）／（時間
×触媒床の容積） ｈｒ-1 として規定される。
【００２２】好適には、この方法は６００〜１２００
℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは７
５０〜１０５０℃の温度で行うことができる。
℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは７
５０〜１０５０℃の温度で行うことができる。
【００２３】本発明の方法が合成ガスの生成を目的とす
れば、パラフィン含有供給物を酸素含有ガスと、二酸化
炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の好適に
は１．１〜５倍の炭化水素と酸素との化学量論比にて混
合することができる。好ましくは、この比は二酸化炭素
および水への完全燃焼に要する化学量論比の２〜４倍、
特に好ましくは２．８〜３．５倍である。
れば、パラフィン含有供給物を酸素含有ガスと、二酸化
炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の好適に
は１．１〜５倍の炭化水素と酸素との化学量論比にて混
合することができる。好ましくは、この比は二酸化炭素
および水への完全燃焼に要する化学量論比の２〜４倍、
特に好ましくは２．８〜３．５倍である。
【００２４】炭化水素供給物と酸素含有ガスとを合成ガ
スの生成に適する触媒と接触させる。この種の触媒は水
蒸気リホーミング活性を有する。触媒は適する支持材料
上の白金族金属とすることができる。触媒は白金、ロジ
ウム、パラジウム、ニッケルもしくはその混合物とする
ことが好ましい。支持材料は好適には耐火性材料、たと
えばアルミン酸カルシウム、アルミナまたは珪酸アルミ
ナとすることができる。
スの生成に適する触媒と接触させる。この種の触媒は水
蒸気リホーミング活性を有する。触媒は適する支持材料
上の白金族金属とすることができる。触媒は白金、ロジ
ウム、パラジウム、ニッケルもしくはその混合物とする
ことが好ましい。支持材料は好適には耐火性材料、たと
えばアルミン酸カルシウム、アルミナまたは珪酸アルミ
ナとすることができる。
【００２５】炭化水素供給物と酸素含有ガスとを反応室
内へ１０，０００〜１００，０００ｈｒ-1のガス空時速
度にて導入することができる。
内へ１０，０００〜１００，０００ｈｒ-1のガス空時速
度にて導入することができる。
【００２６】合成ガスの製造方法は８５０〜１２００
℃、好ましくは１０００〜１１００℃、特に１０５０〜
１０９０℃の温度にて行うことができる。
℃、好ましくは１０００〜１１００℃、特に１０５０〜
１０９０℃の温度にて行うことができる。
【００２７】本発明の方法は、望ましくない炭素沈着物
（特に触媒上に沈着した炭素）を反応室から除去するオ
ンライン法を提供する。コークス除去工程は、炭化水素
供給物および酸素含有ガスを燃料リッチな炭素含有ガス
で置換して行われる。勿論、炭化水素供給物の抜取りお
よび燃料リッチなガス流の導入は反応条件（特に温度）
が好ましくは７５０℃以上に維持されるように行われる
ことが了解されよう。燃料リッチなガスは気体炭素含有
燃料および酸素含有ガスからなっている。好適には気体
燃料はメタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素
もしくはその混合物から選択される。必要に応じ、水素
を燃料と同時に供給することもできる。酸素含有ガスは
空気、酸素もしくはその混合物とすることができ、必要
に応じたとえば窒素のような不活性ガスで希釈すること
もできる。酸素含有ガスは酸素であることが好ましい。
気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとを好適には完全燃焼
に要する化学量論比の２．５〜１３．５倍、好ましくは
５〜９倍の比で混合する。勿論、この化学量論比は気体
燃料の選択に依存する。
（特に触媒上に沈着した炭素）を反応室から除去するオ
ンライン法を提供する。コークス除去工程は、炭化水素
供給物および酸素含有ガスを燃料リッチな炭素含有ガス
で置換して行われる。勿論、炭化水素供給物の抜取りお
よび燃料リッチなガス流の導入は反応条件（特に温度）
が好ましくは７５０℃以上に維持されるように行われる
ことが了解されよう。燃料リッチなガスは気体炭素含有
燃料および酸素含有ガスからなっている。好適には気体
燃料はメタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素
もしくはその混合物から選択される。必要に応じ、水素
を燃料と同時に供給することもできる。酸素含有ガスは
空気、酸素もしくはその混合物とすることができ、必要
に応じたとえば窒素のような不活性ガスで希釈すること
もできる。酸素含有ガスは酸素であることが好ましい。
気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとを好適には完全燃焼
に要する化学量論比の２．５〜１３．５倍、好ましくは
５〜９倍の比で混合する。勿論、この化学量論比は気体
燃料の選択に依存する。
【００２８】コークス除去工程は炭化水素変換法の間に
定期的に行われる。コークス除去工程は、コークスのレ
ベルが処理問題を引き起こすのに充分なレベルまで蓄積
した際に開始することができる。数種の処理表示を用い
てコークス形成の程度を監視することができる。典型的
には反応器および／または触媒に対する圧力低下の増
加、反応器／触媒に対する温度プロフィルの変化、およ
び生成物収率パターンの変化を炭素レベルの実質的蓄積
の表示としうる。勿論、コークス除去の頻度およびコー
クス除去工程の持続時間は炭化水素供給物の性質および
炭素沈着の程度に依存することが了解されよう。好適に
はコークス除去工程は５分間〜数時間にわたり、好まし
くは１時間未満で行われる。
定期的に行われる。コークス除去工程は、コークスのレ
ベルが処理問題を引き起こすのに充分なレベルまで蓄積
した際に開始することができる。数種の処理表示を用い
てコークス形成の程度を監視することができる。典型的
には反応器および／または触媒に対する圧力低下の増
加、反応器／触媒に対する温度プロフィルの変化、およ
び生成物収率パターンの変化を炭素レベルの実質的蓄積
の表示としうる。勿論、コークス除去の頻度およびコー
クス除去工程の持続時間は炭化水素供給物の性質および
炭素沈着の程度に依存することが了解されよう。好適に
はコークス除去工程は５分間〜数時間にわたり、好まし
くは１時間未満で行われる。
【００２９】燃料リッチなガス流は反応室内へ好適には
１０，０００ｈｒ-1より大、好ましくは２０，０００ｈ
ｒ-1より大、特に好ましくは１００，０００ｈｒ-1より
大のガス空時速度にて導入することができる。
１０，０００ｈｒ-1より大、好ましくは２０，０００ｈ
ｒ-1より大、特に好ましくは１００，０００ｈｒ-1より
大のガス空時速度にて導入することができる。
【００３０】本発明の方法におけるコークス除去工程は
好適には５００〜１５００℃、好ましくは５５０〜１２
５０℃、特に６００〜１０００℃の温度にて行われる。
この温度を維持するには、コークス除去工程に際しコー
クス除去用ガス混合物の化学量論比を調整することが必
要である。
好適には５００〜１５００℃、好ましくは５５０〜１２
５０℃、特に６００〜１０００℃の温度にて行われる。
この温度を維持するには、コークス除去工程に際しコー
クス除去用ガス混合物の化学量論比を調整することが必
要である。
【００３１】本発明の格別の利点は、コークス除去工程
を反応室の別の部分に向けうることである。上記したよ
うに、炭素は触媒および／または反応室の壁部に沈着す
る。コークス除去工程の際の反応条件を選択することに
より、一方もしくは両方の領域を一緒に或いは別々に処
理することができる。炭素沈着物を触媒から除去するこ
とが望ましければ、少なくとも１０００℃の触媒温度に
することが好ましい。酸素消費は触媒に対し実質的に完
全である。炭素沈着物を反応室の壁部から除去すること
が望ましければ、触媒床の温度を８５０℃未満に制限す
ると共に触媒に対する酸素の完全消費を防止することが
好ましい。勿論、反応条件は供給物組成および容量比の
調節により達成されることが当業者には了解されよう。
を反応室の別の部分に向けうることである。上記したよ
うに、炭素は触媒および／または反応室の壁部に沈着す
る。コークス除去工程の際の反応条件を選択することに
より、一方もしくは両方の領域を一緒に或いは別々に処
理することができる。炭素沈着物を触媒から除去するこ
とが望ましければ、少なくとも１０００℃の触媒温度に
することが好ましい。酸素消費は触媒に対し実質的に完
全である。炭素沈着物を反応室の壁部から除去すること
が望ましければ、触媒床の温度を８５０℃未満に制限す
ると共に触媒に対する酸素の完全消費を防止することが
好ましい。勿論、反応条件は供給物組成および容量比の
調節により達成されることが当業者には了解されよう。
【００３２】コークス除去工程を含め本発明の炭化水素
変換法は大気圧下または高められた圧力下で行うことが
できる。たとえば５バール（絶対）より高い高められた
圧力を使用することが望ましい場合は、この方法は５０
バール（絶対）、好ましくは４０バール（絶対）、特に
好ましくは３０バール（絶対）までの圧力にて行うこと
ができる。
変換法は大気圧下または高められた圧力下で行うことが
できる。たとえば５バール（絶対）より高い高められた
圧力を使用することが望ましい場合は、この方法は５０
バール（絶対）、好ましくは４０バール（絶対）、特に
好ましくは３０バール（絶対）までの圧力にて行うこと
ができる。
【００３３】この方法を高められた圧力下で行う場合
は、反応生成物を反応室から流出する際に急冷して、さ
らに反応が生ずるのを回避することができる。急冷工程
はオレフィンの生成につき特に適している。反応生成物
は生成から５０ミリ秒以内に急冷される。生成物が合成
ガスである場合、反応滞留時間は急冷前に５０ミリ秒よ
り大とする。勿論、生成物の生成と急冷の作用との間に
要する時間は反応条件（たとえば温度および圧力）に依
存することが了解されよう。
は、反応生成物を反応室から流出する際に急冷して、さ
らに反応が生ずるのを回避することができる。急冷工程
はオレフィンの生成につき特に適している。反応生成物
は生成から５０ミリ秒以内に急冷される。生成物が合成
ガスである場合、反応滞留時間は急冷前に５０ミリ秒よ
り大とする。勿論、生成物の生成と急冷の作用との間に
要する時間は反応条件（たとえば温度および圧力）に依
存することが了解されよう。
【００３４】生成物は、水蒸気熱分解技術にて熟知され
た種類の急速熱交換器を用いて急冷することができる。
間接的熱交換器に加え或いはその代わりに直接急冷を用
いることもできる。適する急冷用流体は水およびたとえ
ばエタンもしくはナフサのような炭化水素を包含する。
上記の温度および圧力にて、炭化水素急冷用流体の幾分
かが熱分解されて流出液流にオレフィン生成物をさらに
与える。この種の炭化水素急冷用流体を反応性急冷用流
体と称する。
た種類の急速熱交換器を用いて急冷することができる。
間接的熱交換器に加え或いはその代わりに直接急冷を用
いることもできる。適する急冷用流体は水およびたとえ
ばエタンもしくはナフサのような炭化水素を包含する。
上記の温度および圧力にて、炭化水素急冷用流体の幾分
かが熱分解されて流出液流にオレフィン生成物をさらに
与える。この種の炭化水素急冷用流体を反応性急冷用流
体と称する。
【００３５】急冷用流体の量および有利に用いうる流体
の選択は生成物流の温度に依存する。炭化水素流体をこ
の工程に使用する場合は、必要に応じたとえば水のよう
な第２の急冷用流体を用いることもできる。
の選択は生成物流の温度に依存する。炭化水素流体をこ
の工程に使用する場合は、必要に応じたとえば水のよう
な第２の急冷用流体を用いることもできる。
【００３６】この方法は任意適する反応器、たとえば固
定床、流動床または噴出床反応器で行うことができる。
この方法は固定床反応器で行うことが好ましい。
定床、流動床または噴出床反応器で行うことができる。
この方法は固定床反応器で行うことが好ましい。
【００３７】本発明の方法は単一の反応器で行うことが
できる。或いは、この方法は並列操作すると共に共通の
冷却および分離装置に連通する複数の反応器を用いるこ
ともできる。反応器の個数は、１個の反応器をコークス
除去しながら他の反応器を炭化水素変換に用いるよう選
択することができる。好適には、この方法は少なくとも
２個の反応器、好ましくは３個、特に４個の反応器を用
いる。
できる。或いは、この方法は並列操作すると共に共通の
冷却および分離装置に連通する複数の反応器を用いるこ
ともできる。反応器の個数は、１個の反応器をコークス
除去しながら他の反応器を炭化水素変換に用いるよう選
択することができる。好適には、この方法は少なくとも
２個の反応器、好ましくは３個、特に４個の反応器を用
いる。
【００３８】炭化水素変換法をオレフィンの生産に向け
る場合、本発明による方法の生成物は主としてエテン、
プロペン、ブテンおよびペンテンである。これら生成物
の他に一酸化炭素、芳香族炭化水素、メタン、アセチレ
ン、水、水素および二酸化炭素も生成されうる。炭化水
素変換法を合成ガスの生成に向ける場合、主たる生成物
が一酸化炭素および水素であることは勿論である。少量
の二酸化炭素、水およびメタンも得ることができる。所
望の生成物は好ましくは反応室から高ガス流により急速
に取出される。
る場合、本発明による方法の生成物は主としてエテン、
プロペン、ブテンおよびペンテンである。これら生成物
の他に一酸化炭素、芳香族炭化水素、メタン、アセチレ
ン、水、水素および二酸化炭素も生成されうる。炭化水
素変換法を合成ガスの生成に向ける場合、主たる生成物
が一酸化炭素および水素であることは勿論である。少量
の二酸化炭素、水およびメタンも得ることができる。所
望の生成物は好ましくは反応室から高ガス流により急速
に取出される。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
する。
する。
【００４０】実施例１：オレフィン生成のためのセラミ
ックフォーム触媒の作成 珪酸リチウムアルミニウムフォーム支持体を、モルガン
・マトロックｐｌｃ社からの１０ｐｐｉの多孔度を有す
るγアルミナで予備被覆して得た。このフォームをテト
ラアミン金属塩化物の白金／パラジウム溶液で洗浄し、
減圧により支持体中に引抜き、乾燥させ、最後に１２０
０℃にて１２時間にわたり焼成した。フォームの含浸
は、フォームにより吸収された溶液の容積を監視して
０．２５重量％の充填量が最終触媒に得られるよう調節
した。熱処理された触媒に白金／パラジウム溶液を再含
浸させ、空気中で２００℃にて加熱した。
ックフォーム触媒の作成 珪酸リチウムアルミニウムフォーム支持体を、モルガン
・マトロックｐｌｃ社からの１０ｐｐｉの多孔度を有す
るγアルミナで予備被覆して得た。このフォームをテト
ラアミン金属塩化物の白金／パラジウム溶液で洗浄し、
減圧により支持体中に引抜き、乾燥させ、最後に１２０
０℃にて１２時間にわたり焼成した。フォームの含浸
は、フォームにより吸収された溶液の容積を監視して
０．２５重量％の充填量が最終触媒に得られるよう調節
した。熱処理された触媒に白金／パラジウム溶液を再含
浸させ、空気中で２００℃にて加熱した。
【００４１】実施例２：メジアム燃料油／エタンからオ
レフィンへの変換 Ｐｔ／Ｐｄ充填セラミックフォーム触媒（直径約２８ｍ
ｍ、長さ約３０ｍｍ）を石英ライニングの円筒金属反応
器（直径約３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に入れた。触媒
の上表面をツイン流動ガス噴霧ノズルの先端から２０ｍ
ｍに位置せしめ、ノズルと触媒面との間の領域を噴霧角
度に合致するよう円錐にした。反応器を断熱処理して周
囲への熱損失を最小化させると共に、熱電対を反応器内
の数箇所に設置した。反応器セクションの底部を、液体
生成物を凝縮させると共にガス流出物を分析するための
装置に接続した。
レフィンへの変換 Ｐｔ／Ｐｄ充填セラミックフォーム触媒（直径約２８ｍ
ｍ、長さ約３０ｍｍ）を石英ライニングの円筒金属反応
器（直径約３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に入れた。触媒
の上表面をツイン流動ガス噴霧ノズルの先端から２０ｍ
ｍに位置せしめ、ノズルと触媒面との間の領域を噴霧角
度に合致するよう円錐にした。反応器を断熱処理して周
囲への熱損失を最小化させると共に、熱電対を反応器内
の数箇所に設置した。反応器セクションの底部を、液体
生成物を凝縮させると共にガス流出物を分析するための
装置に接続した。
【００４２】エタン（３．０８ｇ／ｍｉｎ）と水素
（０．０９ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．５ｇ／ｍｉｎ）と
を予備ヒータに通過させると共に反応器中へ大気圧にて
９０℃の触媒温度に達するまで流入させた。少量の酸素
の添加は即座に触媒の温度上昇をもたらし、流動をエタ
ン（３．７２ｇ／ｍｉｎ）、酸素（１．８０ｇ／ｍｉ
ｎ）、窒素（１．５３ｇ／ｍｉｎ）および水素（０ｇ／
ｍｉｎ）の数値に調整して８００℃の触媒温度を与え
た。ガスクロマトグラフィーによるその後の分析の内部
標準として窒素を添加したが、これは本発明による方法
の操作には必要でない。これら条件下における典型的な
生成物の分析値を表１の第１欄に示す。この段階にて系
は熱平衡に達せず、第１欄におけるデータは反応におけ
る顕著なヒートドレインを反映することに注目すべきで
ある。さらにデータはコークス回収なしを示し、これは
顕著な炭素沈着が反応器内で生じないことを示す。
（０．０９ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．５ｇ／ｍｉｎ）と
を予備ヒータに通過させると共に反応器中へ大気圧にて
９０℃の触媒温度に達するまで流入させた。少量の酸素
の添加は即座に触媒の温度上昇をもたらし、流動をエタ
ン（３．７２ｇ／ｍｉｎ）、酸素（１．８０ｇ／ｍｉ
ｎ）、窒素（１．５３ｇ／ｍｉｎ）および水素（０ｇ／
ｍｉｎ）の数値に調整して８００℃の触媒温度を与え
た。ガスクロマトグラフィーによるその後の分析の内部
標準として窒素を添加したが、これは本発明による方法
の操作には必要でない。これら条件下における典型的な
生成物の分析値を表１の第１欄に示す。この段階にて系
は熱平衡に達せず、第１欄におけるデータは反応におけ
る顕著なヒートドレインを反映することに注目すべきで
ある。さらにデータはコークス回収なしを示し、これは
顕著な炭素沈着が反応器内で生じないことを示す。
【００４３】短時間にわたり安定化させた後、エタン流
量を２．４２ｇ／ｍｉｎまで減少させると共に、表２に
示したメジアム燃料油（４．９３ｇ／ｍｉｎ）を噴霧ノ
ズルを介し導入した。酸素を２．９９ｇ／ｍｉｎまで増
大させて８００℃以上の触媒温度を維持した。これら条
件下で得られた生成物を表１の第２欄に示す。この実験
触媒の条件下で、コークス形成を４０分間にわたり観察
した。これを触媒温度の低下および触媒の下流における
反応器温度の上昇により特性化した。
量を２．４２ｇ／ｍｉｎまで減少させると共に、表２に
示したメジアム燃料油（４．９３ｇ／ｍｉｎ）を噴霧ノ
ズルを介し導入した。酸素を２．９９ｇ／ｍｉｎまで増
大させて８００℃以上の触媒温度を維持した。これら条
件下で得られた生成物を表１の第２欄に示す。この実験
触媒の条件下で、コークス形成を４０分間にわたり観察
した。これを触媒温度の低下および触媒の下流における
反応器温度の上昇により特性化した。
【００４４】メジアム燃料油の流量を０まで減少させる
と共にエタンおよび酸素をそれぞれ２．７２ｇおよび
１．８１ｇ／ｍｉｎに調整することにより、コークス除
去工程を開始させた。この期間における気体流出物の分
析（表１、第３欄）は生成物における増加レベルの二酸
化炭素の存在およびエタン供給物におけるよりも多量の
炭素が反応器生成物に存在する質量バランスによってコ
ークス除去が生じつつあることを示す。３０分間の「コ
ークス除去」時間の後、触媒温度および二酸化炭素レベ
ルを正常なエタン／酸素供給に戻した。
と共にエタンおよび酸素をそれぞれ２．７２ｇおよび
１．８１ｇ／ｍｉｎに調整することにより、コークス除
去工程を開始させた。この期間における気体流出物の分
析（表１、第３欄）は生成物における増加レベルの二酸
化炭素の存在およびエタン供給物におけるよりも多量の
炭素が反応器生成物に存在する質量バランスによってコ
ークス除去が生じつつあることを示す。３０分間の「コ
ークス除去」時間の後、触媒温度および二酸化炭素レベ
ルを正常なエタン／酸素供給に戻した。
【００４５】メジアム燃料油を５．１ｇ／ｍｉｎで再流
入させると共にガス流量をコークス除去の前と同様なレ
ベル（エタン２．２６ｇ／ｍｉｎ、酸素２．９９ｇ／ｍ
ｉｎ）に調整した。触媒温度は８００℃より大とした。
生成物の分析を表１の第４欄に示し、これは収率がコー
クス除去工程を行う前の第２欄のデータに極めて類似す
ることを示す。
入させると共にガス流量をコークス除去の前と同様なレ
ベル（エタン２．２６ｇ／ｍｉｎ、酸素２．９９ｇ／ｍ
ｉｎ）に調整した。触媒温度は８００℃より大とした。
生成物の分析を表１の第４欄に示し、これは収率がコー
クス除去工程を行う前の第２欄のデータに極めて類似す
ることを示す。
【００４６】このコークス除去工程を用い、実験を２０
サイクル以上にわたり持続した。
サイクル以上にわたり持続した。
【００４７】実施例３：減圧ガス油からオレフィンへの
変換 以下の実施例は別の段階で反応室のコークス除去を行う
可能性を示す。
変換 以下の実施例は別の段階で反応室のコークス除去を行う
可能性を示す。
【００４８】反応室はノズル装置で構成し、この装置は
石英ランニングの金属反応器（内径３０ｍｍ、長さ１３
０ｍｍ）に取付けた追加ガス入口を有するツイン流動ガ
ス噴霧ノズルを備える。金属反応器をガラス管（内径３
０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）に取付け、全反応装置を断熱
して周囲への熱損失を防止した。触媒の上面をツイン流
動ガス噴霧ノズルから５５ｍｍに位置せしめ、ノズルと
触媒面との間の領域を噴霧液スプレーの角度に合致する
よう円錐にした。Ｐｔ／Ｐｄ充填のセラミックフォーム
触媒（１０ｐｐｉ）は外径約２８ｍｍ×長さ３０ｍｍで
ある。急冷入口を触媒の底部より３０ｍｍ下に位置せし
め、急冷用流体を反応室の急冷／冷却セクションまで下
方向に指向させた。熱電対を反応室の長さに沿って設置
した。反応室を、液体生成物を凝縮させると共に気体流
出物の分析を行うよう設計した装置に接続した。
石英ランニングの金属反応器（内径３０ｍｍ、長さ１３
０ｍｍ）に取付けた追加ガス入口を有するツイン流動ガ
ス噴霧ノズルを備える。金属反応器をガラス管（内径３
０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）に取付け、全反応装置を断熱
して周囲への熱損失を防止した。触媒の上面をツイン流
動ガス噴霧ノズルから５５ｍｍに位置せしめ、ノズルと
触媒面との間の領域を噴霧液スプレーの角度に合致する
よう円錐にした。Ｐｔ／Ｐｄ充填のセラミックフォーム
触媒（１０ｐｐｉ）は外径約２８ｍｍ×長さ３０ｍｍで
ある。急冷入口を触媒の底部より３０ｍｍ下に位置せし
め、急冷用流体を反応室の急冷／冷却セクションまで下
方向に指向させた。熱電対を反応室の長さに沿って設置
した。反応室を、液体生成物を凝縮させると共に気体流
出物の分析を行うよう設計した装置に接続した。
【００４９】メタン（１．２７ｇ／ｍｉｎ）と水素
（０．１８ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．７７ｇ／ｍｉｎ）
とを予備ヒータに通過させると共に、３５０℃まで加熱
された反応器に流入させた。少量の酸素（０．５ｇ／ｍ
ｉｎ）の添加は即座に触媒の温度上昇をもたらし、流量
をメタン（１．８３ｇ／ｍｉｎ）、水素（０．１１ｇ／
ｍｉｎ）、窒素（１．０２ｇ／ｍｉｎ）および酸素
（０．８ｇ／ｍｉｎ）に調整し、触媒で測定して９００
℃の温度を与えた。ガスクロマトグラフィーによるその
後の分析の内部標準として窒素を存在させ、これは本発
明による方法の操作には必要でない。短時間にわたり反
応器内で熱安定化させた後、表３に示した減圧ガス油
（５．５ｇ／ｍｉｎ）を反応器に流入させ、同時に酸素
流量を３．８３ｇ／ｍｉｎに調整して反応器における所
要の燃料／酸素の比を維持した。温度の範囲はセンサの
位置に応じ触媒上で７７０〜１１００℃の範囲で測定さ
れた。これら条件下で得られた生成物を表４の第１欄に
示す。実験の条件下で反応器を４時間にわたり油供給物
で操作し、炭素沈着物が反応室に蓄積した。炭素沈着の
程度を上記試験で確認し、この段階で試験を停止して反
応器を点検し、これは触媒および断熱セクションにおけ
る炭素であった。
（０．１８ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．７７ｇ／ｍｉｎ）
とを予備ヒータに通過させると共に、３５０℃まで加熱
された反応器に流入させた。少量の酸素（０．５ｇ／ｍ
ｉｎ）の添加は即座に触媒の温度上昇をもたらし、流量
をメタン（１．８３ｇ／ｍｉｎ）、水素（０．１１ｇ／
ｍｉｎ）、窒素（１．０２ｇ／ｍｉｎ）および酸素
（０．８ｇ／ｍｉｎ）に調整し、触媒で測定して９００
℃の温度を与えた。ガスクロマトグラフィーによるその
後の分析の内部標準として窒素を存在させ、これは本発
明による方法の操作には必要でない。短時間にわたり反
応器内で熱安定化させた後、表３に示した減圧ガス油
（５．５ｇ／ｍｉｎ）を反応器に流入させ、同時に酸素
流量を３．８３ｇ／ｍｉｎに調整して反応器における所
要の燃料／酸素の比を維持した。温度の範囲はセンサの
位置に応じ触媒上で７７０〜１１００℃の範囲で測定さ
れた。これら条件下で得られた生成物を表４の第１欄に
示す。実験の条件下で反応器を４時間にわたり油供給物
で操作し、炭素沈着物が反応室に蓄積した。炭素沈着の
程度を上記試験で確認し、この段階で試験を停止して反
応器を点検し、これは触媒および断熱セクションにおけ
る炭素であった。
【００５０】２段階のコークス除去工程を開始させ、第
１段階により触媒／急冷領域における触媒の下流の炭素
沈着物を除去すると共に、第２段階により触媒上の炭素
を除去した。
１段階により触媒／急冷領域における触媒の下流の炭素
沈着物を除去すると共に、第２段階により触媒上の炭素
を除去した。
【００５１】油流量を０まで減少させると共に触媒／急
冷領域におけるコークス除去のためのガス流量をメタン
（３．８４ｇ／ｍｉｎ）、水素（０．２５ｇ／ｍｉ
ｎ）、窒素（９４．９４ｇ／ｍｉｎ）および酸素（３．
１７ｇ／ｍｉｎ）に調整することにより、コークス除去
工程を開始させた。流速の増大および高い窒素希釈は、
触媒床の温度を８５０℃未満に制限すると共に触媒にお
ける酸素の完全消費を防止して触媒下流の沈着物を除去
することを意図する。表４の第２欄に示したように、こ
の時間の際の気体流出物の分析は、コークス除去が供給
物中に存在するよりも多量の炭素が生成物中に存在する
ことを示す質量バランスによって生じつつあることを示
す。２０分間のコークス除去時間の後、触媒上に残留す
る沈着物を除去すべく工程を切り換えた。
冷領域におけるコークス除去のためのガス流量をメタン
（３．８４ｇ／ｍｉｎ）、水素（０．２５ｇ／ｍｉ
ｎ）、窒素（９４．９４ｇ／ｍｉｎ）および酸素（３．
１７ｇ／ｍｉｎ）に調整することにより、コークス除去
工程を開始させた。流速の増大および高い窒素希釈は、
触媒床の温度を８５０℃未満に制限すると共に触媒にお
ける酸素の完全消費を防止して触媒下流の沈着物を除去
することを意図する。表４の第２欄に示したように、こ
の時間の際の気体流出物の分析は、コークス除去が供給
物中に存在するよりも多量の炭素が生成物中に存在する
ことを示す質量バランスによって生じつつあることを示
す。２０分間のコークス除去時間の後、触媒上に残留す
る沈着物を除去すべく工程を切り換えた。
【００５２】触媒のコークス除去工程は触媒／急冷領域
よりも低い流速および高い温度にて行った。この段階に
おける流速はメタン（１．８３ｇ／ｍｉｎ）と水素
（０．１１ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．２８ｇ／ｍｉｎ）
と酸素（１．２９ｇ／ｍｉｎ）とであった。触媒温度は
より高く１０００℃であり、酸素消費は触媒にてほぼ完
全である。表４の第３欄に示したように、この時間にお
ける気体流出物の分析は、コークス除去が供給物中に存
在するよりも多量の炭素が流出物に存在することを示す
質量バランスによって生じつつあることを示す。さら
に、触媒の前面はこの段階で沈着物の除去により温度上
昇を示した。触媒領域における２０分間のコークス除去
時間および４０分間の全コークス除去時間の後、反応器
を減圧ガス油供給物での操作に戻した。
よりも低い流速および高い温度にて行った。この段階に
おける流速はメタン（１．８３ｇ／ｍｉｎ）と水素
（０．１１ｇ／ｍｉｎ）と窒素（１．２８ｇ／ｍｉｎ）
と酸素（１．２９ｇ／ｍｉｎ）とであった。触媒温度は
より高く１０００℃であり、酸素消費は触媒にてほぼ完
全である。表４の第３欄に示したように、この時間にお
ける気体流出物の分析は、コークス除去が供給物中に存
在するよりも多量の炭素が流出物に存在することを示す
質量バランスによって生じつつあることを示す。さら
に、触媒の前面はこの段階で沈着物の除去により温度上
昇を示した。触媒領域における２０分間のコークス除去
時間および４０分間の全コークス除去時間の後、反応器
を減圧ガス油供給物での操作に戻した。
【００５３】２段階コークス除去を用い、この方法を同
一時間の６サイクルにつき持続した。工程操作の終了時
に反応器内および金属反応器下流の石英配管には最少量
のコークス沈着物しか残留しなかった。
一時間の６サイクルにつき持続した。工程操作の終了時
に反応器内および金属反応器下流の石英配管には最少量
のコークス沈着物しか残留しなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
フロントページの続き (72)発明者 キース ウィリアム パーマー イギリス国、ケイティー15 ３アールダブ リュー、サリー、アドルストン、ニュー ホー、キング ジョージズ ドライブ 38 番 (72)発明者 イーアン アラン ビーティ リード イギリス国、エスダブリュー18 ５アール エクス、ロンドン、サウスフィールズ、ク ラウソーン クロース 12番
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ）液体炭化水素と分子酸素含有ガス
との混合物を反応室内にて通常の可燃性の燃料リッチ限
界を越える燃焼を支持しうる触媒により部分燃焼させ、
前記混合物は二酸化炭素および水への完全燃焼に要求さ
れる化学量論比より大の炭化水素と酸素との化学量論比
を有し、これにより反応室内に生成物流と炭素沈着物と
を生成させ、（ｂ）工程（ａ）における液体炭化水素と
分子酸素含有ガスとの混合物を燃料リッチな炭素含有ガ
ス流により、反応室から炭素沈着物を実質的に除去する
のに充分な時間にわたり定期的に置換することを特徴と
する液体パラフィン含有炭化水素の変換方法。 - 【請求項２】 パラフィン含有炭化水素をナフサ、ガス
油、減圧ガス油、精製残油、大気圧残渣、減圧残渣、原
油もしくは燃料油に存在する液体炭化水素の混合物、ま
たはその混合物から選択する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 燃料リッチな炭素含有ガス流が、完全燃
焼に要する化学量論比の２．５〜１３．５倍の化学量論
比における気体炭素含有燃料と酸素含有ガスとからなる
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 気体炭素含有燃料をメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、一酸化炭素またはその混合物から選択
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 燃料リッチなガス流を１０，０００ｈｒ
-1より大のガス空時速度にて反応室中へ導入する請求項
１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 生成物流がオレフィン系炭化水素からな
る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒が、支持された第ＶＩＩＩ族金属で
ある請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒が０．１〜１重量％の第ＶＩＩＩ族
金属からなる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒が、γアルミナ被覆の珪酸リチウム
アルミニウムフォームに支持された白金もしくはパラジ
ウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 炭化水素と酸素との化学量論比が、二
酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の５
〜１３．５倍である請求項１〜９のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１１】 混合物を反応室内へ１０，０００ｈｒ
-1より大のガス空時速度にて導入する請求項１〜１０の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 生成物流が合成ガスからなる請求項１
〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒が、耐火性材料に支持された白金
族金属である請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 炭化水素と酸素との化学量論比が、二
酸化炭素および水への完全燃焼に要する化学量論比の
１．１〜５倍である請求項１２または１３に記載の方
法。 - 【請求項１５】 混合物を反応室内へ１０，０００〜１
００，０００ｈｒ-1のガス空時速度にて導入する請求項
２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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