JPH08209354A

JPH08209354A - 樹脂製品への機能性皮膜の形成方法

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Publication number: JPH08209354A
Application number: JP11279895A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miura; 武之三浦; Masaru Kiyota; 優清田; Masaaki Imanari; 眞明今成; Hidemi Nawafune; 秀美縄舟
Original assignee: NIPPON RIIRONAALE KK
Current assignee: NIPPON RIIRONAALE KK
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP3475260B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の主な目的は、樹脂製品の表面に各
種の機能性皮膜を形成するために有効な方法を提供する
ことであり、特に、湿式法による比較的簡単な処理工程
によって、作業環境や地球環境を汚染することなく、密
着性に優れた機能性皮膜を樹脂製品上に形成する方法を
提供することである。【構成】樹脂製品を下記の工程で処理することを特
徴とする樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有
液で処理する工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品に下記のいずれか
の処理を施す工程：（ａ）還元処理して、該樹脂製品に金属皮膜を形成する
工程、（ｂ）硫化物含有溶液で処理して、該樹脂製品に
金属硫化物皮膜を形成する工程、（ｃ）水酸化物含有溶
液で処理した後、熱処理を行って、該樹脂製品に金属酸
化物皮膜を形成する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂製品への機能性皮
膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック樹脂製品に対するめっき処
理や、プリント配線基板のスルーホールめっき法、セミ
アディティブ法等におけるめっき処理において、不導体
樹脂上に導電性皮膜を形成する方法として、古くから、
無電解銅めっき処理が行われている。しかしながら、無
電解銅めっき処理液に配合されているホルマリンの発癌
性の問題や、ＥＤＴＡの規制、廃液の海洋投棄の制限等
により、無電解銅めっき処理を取り巻く環境が年々厳し
くなってきている。

【０００３】また、一般に、無電解めっき処理は、多く
の工程からなるため、長時間を要し、しかも、無電解め
っき処理液の管理が煩雑である等の問題がある。このた
め、無電解めっき処理に替わる、樹脂製品における新し
い導電性皮膜形成方法が強く要望されている。

【０００４】一方、近年、３−５族化合物半導体、２−
６族化合物半導体等の各種の化合物半導体について、電
子デバイス材料、光デバイス材料等としての利用が進め
られており、特に、３−５族化合物半導体は、遷移型エ
ネルギーバンド構造を直接持つものが多く、高効率で電
気・光交換が可能である等の優れた点があり、その利用
が期待されている。また、磁性皮膜としての性質を有す
る各種の合金、金属酸化物等については、磁気メモリ材
料、磁気ヘッド材料、光ディスクメモリ材料などとして
の利用が進められている。一般に、これらの化合物半導
体、磁性皮膜等の機能性皮膜を樹脂製品の表面に形成す
るためには、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法等のＰＶＤ（物理蒸着）法が採用されて
いるが、これらの方法は、連続操業ができず、高価な大
型装置を必要とする等の問題点がある。このため、簡便
で連続操業が可能な方法である湿式法によって、各種の
機能性皮膜を樹脂製品の表面に形成できる方法の開発が
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
樹脂製品の表面に各種の機能性皮膜を形成するために有
効な方法を提供することであり、特に、湿式法による比
較的簡単な処理工程によって、作業環境や地球環境を汚
染することなく、密着性に優れた機能性皮膜を樹脂製品
上に形成する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねてきた結果、例えばスル
ホン化等の方法によって樹脂製品にイオン交換性の酸性
基を導入した後、これを金属イオン含有液で処理して金
属イオンを化学的に吸着させ、その後、還元処理、硫化
処理、酸化処理等の処理を行う方法によれば、湿式法に
よる比較的簡単な処理方法によって、該樹脂製品上に、
導電性、半導体特性、磁性等の各種の優れた特性を有す
る密着性の良好な機能性皮膜を形成できることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記（ｉ）〜(iii)の機
能性皮膜の形成方法を提供するものである。

【０００８】（ｉ）樹脂製品を下記の工程で処理する
ことを特徴とする樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理す
る工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を還元処
理して、該樹脂製品に金属皮膜を形成する工程。 (ii) 樹脂製品を下記の工程で処理することを特徴とす
る樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理す
る工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を硫化物
含有溶液で処理して、該樹脂製品に金属硫化物皮膜を形
成する工程。

【０００９】(iii) 樹脂製品を下記の工程で処理する
ことを特徴とする樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理す
る工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を水酸化
物含有溶液で処理した後、熱処理を行って、該樹脂製品
に金属酸化物皮膜を形成する工程。

【００１０】以下、上記（ｉ）〜(iii)の樹脂製品への
機能性皮膜の形成方法の各工程について詳細に説明す
る。

【００１１】工程（１）：本発明方法では、まず、処理
対象とする樹脂製品に酸性基を導入することが必要であ
る。この工程は、上記（ｉ）〜(iii)の各方法につい
て、共通した工程である。

【００１２】処理対象とする樹脂製品としては、特に限
定はなく、使用目的に応じた適度な物性、例えば、強
度、腐食耐性等を有する樹脂製品であって、樹脂中に酸
性基を導入することができるものであればよい。例え
ば、スルホン化によって、スルホン酸基を導入する場合
には、ベンゼン環等の芳香族環や水酸基等のスルホン化
が比較的容易な基を有する樹脂からなる樹脂製品を用い
ることが好ましく、特に、これらの基を有する樹脂のう
ちで、エポキシ樹脂、変性ポリイミド樹脂、ビニル樹
脂、フェノール樹脂等が好適に用いられ、エポキシ樹脂
及び変性ポリイミド樹脂が特に好適に用いられる。これ
らの樹脂のうちで、例えば、エポキシ樹脂は、一般に、
エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ等の多価フェ
ノールとから製造される。このようなエポキシ樹脂の製
造方法は、既に公知であり、当業者には自明である。エ
ポキシ樹脂としては、具体的には、ＡＮＳＩ／ＮＥＭＡ
規格のＧ−１０グレード、ＦＲ−４グレード等が好まし
いものとして挙げられる。

【００１３】樹脂製品は、単独の樹脂からなるものであ
ってもよく、また複数の樹脂を混合して用いたものでも
よい。例えば、エポキシ樹脂を、ポリイミド樹脂やポリ
アミド樹脂と混合して使用することもできる。

【００１４】また、本発明では、被処理物とする樹脂製
品は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強
化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或
いはセラミックス、ガラス、金属等の各種の素材からな
る基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよ
い。

【００１５】樹脂製品に導入する酸性基としては、被処
理物として用いる樹脂製品に導入可能であって、金属イ
オンを化学的に吸着できるものであれば、特に制限なく
使用することができる。本発明の方法で有効に使用し得
る酸性基の例としては、スルホン酸基、カルボキシル
基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好まし
い酸性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基等を例
示でき、特に好ましい酸性基としてはスルホン酸基を例
示できる。

【００１６】酸性基を導入する方法は、特に限定的では
なく、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と酸性基
の種類に応じて、適宜、公知の導入方法を採用すること
ができる。

【００１７】以下に、酸性基として、スルホン酸基を導
入する方法の一例を示す。

【００１８】スルホン酸基は公知のスルホン化反応によ
って、樹脂製品に導入することができる。この際に用い
るスルホン化剤としては、公知の各種スルホン化剤を用
いることができ、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化イオ
ウ、クロロ硫酸、塩化スルフリル等を挙げることができ
る。

【００１９】これらのスルホン化剤のうちで、硫酸を用
いる場合の製造方法について具体的に説明する。スルホ
ン化反応は、通常、硫酸水溶液に樹脂製品を浸漬するこ
とによって行うことができる。スルホン化反応に用いる
硫酸濃度は、一般に、７０〜９０重量％程度、好ましく
は７５〜８５重量％程度とすればよい。硫酸濃度が７０
重量％未満では、スルホン化に時間がかかるので好まし
くなく、一方、９０重量％を上回ると、樹脂の溶解、劣
化が生じ易いので好ましくない。スルホン化の処理温度
は、スルホン化しようとする樹脂の種類にもよるが、一
般に５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度
とすればよい。処理時間は、スルホン化の程度によって
変わりうるが、一般に１〜６０分程度とすればよい。

【００２０】スルホン酸基の導入量については、スルホ
ン化剤の濃度、処理温度、処理時間等を変えることによ
って調整することができ、スルホン酸基の導入量の増加
とともに、後述する金属イオン含有溶液による処理工程
において吸着される金属量が増加する。よって、必要と
する機能性皮膜の厚さなどに応じて、具体的なスルホン
化の処理条件を決めれば良い。

【００２１】また、酸性基としてのカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基等の導入は、これらの基を導入するた
めの公知の反応を利用して行うことができ、使用する樹
脂の種類に応じて、適当な導入条件を決めればよい。例
えば、カルボキシル基を導入する場合には、カルボキシ
ル化剤として、７０〜１００重量％程度、好ましくは８
０〜９０重量％程度の濃度の酢酸を使用してカルボキシ
化反応を行えばよい。反応温度については、スルホン化
の場合と同程度の温度とすればよい。

【００２２】工程（２）：上記した工程（１）で樹脂製
品に酸性基を導入した後、この樹脂製品を金属イオンを
含有する溶液で処理する。この処理によって、樹脂製品
に導入された酸性基に金属イオンが化学的に吸着され
る。この工程も上記した（ｉ）〜(iii)の各方法におい
て共通した工程である。

【００２３】金属イオン含有液としては、最終的に目的
とする機能性皮膜を構成する金属成分が金属イオンとし
て存在する溶液を用いればよい。

【００２４】例えば、機能性皮膜として導電性皮膜を形
成する場合には、金属イオンの吸着後に行う還元処理又
は硫化処理によって形成される金属層又は金属硫化物層
が、導電性を有するものとなる金属イオンを含有する溶
液であれば、特に限定なく使用することができる。具体
的には、このような金属イオンのうち、好ましいものと
しては、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、金、銀
等のイオンが挙げられる。

【００２５】また、機能性皮膜として、化合物半導体、
磁性皮膜等を形成する場合にも、最終的に形成される皮
膜に含まれる金属成分と同一の金属イオンを含有する溶
液を用いればよい。化合物半導体、磁性皮膜等を形成す
る材料としては、各種の材料が公知であり、本発明の方
法では、これらの公知の材料のうちで、合金、金属硫化
物、金属酸化物等からなる化合物半導体、磁性皮膜等を
形成することができる。本発明方法で製造可能な化合物
半導体、磁性皮膜等の例としては、３−５−族化合物半
導体として、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ
等、２−６族化合物半導体として、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等、磁性材料
として、Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｏ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｖ等の磁気メモリ媒
体、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ、ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃等の
磁気ヘッド材料、Ｇｄ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｃｕ
−Ｂｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃｒ等の光ディスクメモリ
等を挙げることができる。本発明の方法によって、これ
らの機能性皮膜を形成するためには、形成される皮膜に
応じた金属イオンを含有する溶液を用いればよく、例え
ば、合金皮膜を形成する場合には、合金を構成する全て
の金属成分の金属イオンを含有する溶液を用いればよ
く、また、金属酸化物皮膜を形成する場合には、酸化物
に含まれる金属成分の金属イオンを含有する溶液を用い
ればよい。

【００２６】金属イオンは、一般に金属塩として金属イ
オン含有液に配合される。使用する金属塩の種類につい
ては特に限定はなく、金属の種類に応じて、適当な可溶
性の金属塩を用いればよい。例えば、銅イオンの場合に
は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、塩基性炭酸銅等
の形で配合することができる。

【００２７】金属イオン含有液における金属イオンの濃
度は、通常、０．０１〜１モル／リットル程度が適当で
あり、０．０３〜０．１モル／リットル程度が好まし
い。また、目的とする機能性皮膜が合金や金属酸化物の
混合物等の複数の金属成分を含有する形態である場合に
は、最終形成物における金属成分のモル比に対応するモ
ル比で金属イオンを含有する溶液を用いればよく、その
場合には、これらの複数の金属イオンの合計濃度が上記
した範囲となるようにすればよい。

【００２８】金属イオン含有液は、一般的には、水溶液
として使用される。但し、使用する金属イオンによっ
て、媒体がメタノール等の有機媒体である有機溶液であ
ってもよい。なお、必要に応じて、金属イオン含有液に
は、ｐＨを維持するための安定剤や、更には金属イオン
の沈殿防止のための錯化剤等を配合することができる。

【００２９】後述する酸性基と金属イオンとの反応によ
り、金属イオン含有液のｐＨは、低下するので、水酸化
物イオンの補充のために、金属イオン含有液のｐＨは、
弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６程度、好ましくは
３〜４程度に調整することが適当である。

【００３０】金属イオンを含有する溶液で樹脂製品を処
理する方法は、特に限定的ではないが、通常は、工程
（１）において酸性基を導入した樹脂製品を金属イオン
含有液に浸漬すればよく、この処理によって樹脂製品の
酸性基に金属イオンが化学的に吸着される。浸漬処理
は、例えば、２０〜８０℃程度、好ましくは２５〜６０
℃程度の温度において、例えば、１〜１０分程度、好ま
しくは３〜５分程度行えばよい。

【００３１】工程（３）：（Ａ）：上記（ｉ）の機能性皮膜の形成方法では、工
程（２）で金属イオン含有液による処理を行った後、還
元処理を行なうことによって、樹脂製品に金属皮膜を形
成する。工程（２）において２種類以上の金属イオンを
吸着させた場合には、この還元処理によって合金皮膜が
形成される。還元処理の方法は特に限定的ではなく、工
程（２）における処理によって化学的に吸着された金属
イオンを還元して金属化できる方法であればどのような
方法でもよいが、通常、還元剤を含有する溶液中に、工
程（２）において金属イオンを化学的に吸着させた樹脂
製品を浸漬する方法によって行なう。

【００３２】酸性基に吸着された金属イオンの還元に用
いる還元剤としては、吸着された金属イオンを還元して
金属を析出させることができるものであれば、特に制限
なく使用することができる。通常は、還元剤を含有する
溶液は、水溶液として用いられる。この場合に用いる還
元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメ
チルアミンボラン（DMAB）、トリメチルアミンボラン
（TMAB）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、及びこれら
の各化合物の誘導体、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、
次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩等を挙げることがで
きる。水溶液中の還元剤濃度は、通常、０．１〜１００
ｇ／リットル程度、好ましくは０．５〜５０ｇ／リット
ル程度とすれば良い。還元温度は、通常、２０〜９０℃
程度とし、好ましくは２５〜８０℃程度とすれば良く、
処理時間は、１〜１０分程度、好ましくは３〜５分程度
とすればよい。

【００３３】また、還元剤として、セレン尿素、亜ヒ酸
等を用いることも可能であり、これらの還元剤を用いる
場合には、酸性基に化学的に吸着された金属イオンが還
元されると同時に、還元剤中の金属成分、即ち、セレン
尿素を用いた場合にはＳｅ、亜ヒ酸を用いた場合にはＡ
ｓが、還元された金属成分と合金を形成することができ
る。セレン尿素、亜ヒ酸等の還元剤の使用条件も上記し
た各還元剤の場合と同様とすれば良く、上記した各還元
剤と併用することもできる。特に、セレン尿素を用いる
場合には、他の還元剤を共存させることによって、還元
剤溶液中でのセレン尿素の安定性を向上させることがで
きる。

【００３４】また、上記した還元剤を含有する水溶液を
用いる還元処理では、充分な金属化が困難な場合には、
より還元性の強い還元剤を含む有機溶剤溶液を用いて還
元処理を行うこともできる。この様な有機溶剤溶液とし
て使用することのできる還元剤の例としては、金属Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等（溶剤：液体アンモニア、アミン類
等）、トリアルキルアルミニウム（溶剤：ヘキサン、ト
ルエン、テトラヒドロフラン等）、トリ−ｎ−ブチルス
ズ等の水素化スズ化合物（溶剤：ヘキサン、トルエン、
テトラヒドロフラン等）、ＬｉＡｌＨ₄（溶剤：エーテ
ル系溶媒、ベンゼン、トルエン等）、ヒドロシラン（溶
剤：エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等）等を挙げ
ることができる。これらの還元剤の有機溶剤溶液を用い
て還元処理を行う場合には、還元すべき金属塩の種類に
応じて、充分な金属化が行われるように、適宜、還元剤
濃度、還元条件等を決めればよい。

【００３５】（Ｂ）：上記（ii）の機能性皮膜の形成方
法では、工程（２）で金属イオン含有液による処理を行
った樹脂製品を硫化物含有溶液で処理して、該樹脂製品
に金属硫化物皮膜を形成する。この処理で用いる硫化物
含有溶液に含まれる硫化物としては、溶液中において硫
化物イオンを生ずるものであれば、特に制限なく使用す
ることができる。このような硫化物としては、例えば、
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等を
好ましいものとして挙げることができる。

【００３６】硫化物含有溶液における硫化物の量は、一
般には５〜１００ｇ／リットル程度とし、好ましくは１
０〜５０ｇ／リットル程度とする。硫化物濃度が５ｇ／
リットルよりも少ない場合には、金属の硫化物を十分に
析出させることが困難であり、一方、１００ｇ／リット
ルを上回る濃度としても効果の向上がほとんどなく、不
経済となるので好ましくない。硫化物含有溶液は、水溶
液でも、有機溶剤の溶液であってもよい。

【００３７】硫化物含有溶液のｐＨは、弱酸性からアル
カリ性であればよく、好ましくは、ｐＨ４〜１１程度、
特に好ましくは６〜１０程度に調整する。

【００３８】硫化物含有溶液による処理は、通常、工程
（２）において金属イオンを化学的に吸着させた樹脂製
品を硫化物含有溶液中に浸漬する方法によって行なえば
よく、処理温度は、一般に２０〜８０℃程度、好ましく
は２５〜６０℃程度とすればよい。処理温度が２０℃よ
りも低い場合には、金属の硫化物の形成が不十分になり
易く、一方、８０℃よりも高い場合には、溶液が不安定
となるので好ましくない。処理時間は、通常、２〜３０
分程度とすればよい。

【００３９】（Ｃ）：上記（iii）の機能性皮膜の形成
方法では、工程（２）で金属イオン含有液による処理を
行った樹脂製品を、水酸化物含有溶液で処理し、その
後、熱処理を行なうことによって、該樹脂製品に金属酸
化物皮膜を形成する。

【００４０】この処理工程では、水酸化物としては、溶
液中で水酸化物イオンを形成し得る化合物であればいず
れも用いることができる。この様な水酸化物としては、
ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ等を例示できる。

【００４１】水酸化物含有溶液における水酸化物の濃度
は、一般には１〜５００ｇ／リットル程度、好ましくは
５〜２００ｇ／リットル程度とすればよい。水酸化物濃
度が低すぎる場合には十分に水酸化物が形成されず、一
方、水酸化物濃度が高くなりすぎると樹脂が劣化する場
合があるので好ましくない。水酸化物含有溶液は、水溶
液でも、有機溶剤の溶液であってもよい。

【００４２】水酸化物含有溶液による処理は、通常、工
程（２）において金属イオンを化学的に吸着させた樹脂
製品を水酸化物含有溶液に浸漬する方法によって行えば
よい。処理温度は、一般に、１０〜８０℃程度、好まし
くは２０〜５０℃程度とすればよく、処理温度が低すぎ
る場合には、金属の水酸化物の形成が不十分となり易
く、一方、処理温度が高くなりすぎると、樹脂が劣化す
る場合があるので好ましくない。処理時間は、通常、２
〜３０分程度とすればよい。

【００４３】この様にして、水酸化物含有溶液で処理す
ることによって、樹脂製品表面に金属水酸化物層が形成
され、その後、熱処理を行なって脱水することにより、
該樹脂製品に金属酸化物皮膜が形成される。熱処理の方
法は、樹脂の耐熱性とも関係するが、樹脂の劣化が生じ
ない範囲で高温にすることが好ましい。例えば、エポキ
シ樹脂系の樹脂製品の場合には、８０〜１５０℃程度で
加熱することが好ましく、ポリイミド系の樹脂製品の場
合には、８０〜１８０℃程度で加熱することが好まし
い。加熱時間は、通常、３０〜１２０分程度とすればよ
い。加熱雰囲気は、特に限定はなく、空気中で熱処理し
ても良いが、例えば、Ｆｅ₃Ｏ₄を形成する場合などに
は、酸化が進行しすぎないように、水素雰囲気等の還元
性雰囲気下で加熱を行なうことが好ましく、目的とする
皮膜の性質に応じて、適宜加熱雰囲気を設定すればよ
い。

【００４４】上記した（ｉ）〜(iii)の機能性皮膜の製
造方法により、樹脂製品に、金属皮膜、金属硫化物皮
膜、又は金属酸化物皮膜を形成することができる。形成
される皮膜の厚さは特に限定されず、目的とする皮膜の
特性に応じて適宜決めればよく、工程（１）〜（３）の
各条件を変えることによって、皮膜の厚さ調整すること
ができる。これらの皮膜は、その種類に応じて、導電性
皮膜、化合物半導体皮膜、磁性皮膜等の機能性皮膜とし
て、各種の有用な特性を有するものとなる。

【００４５】例えば、金属皮膜については、導電性皮膜
としての使用が可能であり、その他に、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｓｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ，ＣｄＴｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の合金皮膜は化合
物半導体として有用であり、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ、
Ｃｏ−Ｖ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ、Ｇｄ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ｂ
ｉ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃｒ等の合
金皮膜は磁性皮膜として有用である。

【００４６】また、金属硫化物皮膜については、Ｃｕ
Ｓ、ＰｄＳ等は導電性皮膜として有用であり、ＣｄＳ，
ＺｎＳ等は化合物半導体として有用である。

【００４７】また、金属酸化物皮膜については、Ｆｅ₂
Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ、ＭｎＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃等は磁性皮膜として有用である。

【００４８】このようにして形成された機能性皮膜に
は、通常の方法に従って、種々の処理が施される。

【００４９】例えば、導電性皮膜については、各種のめ
っき処理の下地皮膜として用いることができ、パネルめ
っき法に適用する場合には、本発明方法により導電性皮
膜を形成した後、電気銅めっき処理が行われ、セミアデ
ィティブ法においては、導電性皮膜形成後、必要に応じ
て無電解銅めっき処理、レジストパターン形成処理、電
気銅メッキ処理、はんだめっき処理、レジスト除去処
理、はんだ剥離処理等の従来より公知の各処理が順次行
われる。

【００５０】なお、必要に応じて、脱脂処理や、水洗処
理、エッチング処理、防錆処理等の周知の処理を付加し
てもよい。

【００５１】また、化合物半導体皮膜については、常法
に従って、例えば、電子デバイス材料、光デバイス材料
等として使用することができる。磁性皮膜についても、
常法に従って、例えば、磁気メモリ媒体、磁気ヘッド材
料、光ディスクメモリ材料等としての使用が可能であ
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的簡単で連
続操業が可能な湿式法による処理方法によって、作業環
境や地球環境等を汚染することなく、樹脂製品上に密着
性に優れた各種の機能性皮膜を形成することができる。

【００５３】形成される機能性皮膜は、導電性、半導体
特性、磁性等の優れた特性を有するものとなり、素材と
皮膜材料の組み合わせにより多くの用途展開が期待され
る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明する。

【００５５】実施例１（導電性銅皮膜）テトラブロムビスフェノールＡ骨格構造を有するエポキ
シ樹脂基板（Ｒ１７６６、松下電工製）を、４５〜９０
重量％の範囲の硫酸濃度を有する各種の硫酸水溶液に６
０℃で３分間浸漬後、充分水洗し、乾燥した。このエポ
キシ樹脂基板について、ニコレット社（Ｎｉｃｏｌｅ
ｔ）製フーリエ変換赤外分光装置Ｍａｇｎａ７５０、
赤外顕微システムＮｉｃ−Ｐｌａｎ（顕微ＡＴＲカセ
グレン［ＺｎＳｅ結晶］）を使用して、積算回数１００
回、分解能４ｃｍ^-1、検出器ＭＣＴ／Ａにおいて、２０
００〜７００ｃｍ^-1領域のＡＴＲスペクトルを測定し
た。その結果、上記した硫酸処理により、ベンゼン環に
由来する吸収ピークが減少し、１２０７及び１１２８ｃ
ｍ^-1にスルホン酸基に由来すると考えられる吸収ピーク
が発現し、エポキシ樹脂にスルホン酸基が導入されたこ
とが確認された。尚、この吸収ピークは、通常のスルホ
ン酸基の吸収ピークと比べて低波数側に大きくシフトし
ているが、これはスルホン酸基が水和してスルホン酸オ
キソニウム塩として存在することに起因すると思われ
る。

【００５６】次いで、上記した各種の濃度の硫酸水溶液
でスルホン化したエポキシ樹脂基板を０．０５モル／リ
ットルの硫酸銅水溶液（ｐＨ３に維持）に２５℃で３分
間浸漬して、銅イオンを吸着させた。水洗後、吸着した
銅イオンを５％ＨＮＯ₃で溶離し、吸着銅イオン量を原
子吸光分析法により測定した。その結果、スルホン化に
用いた硫酸水溶液の硫酸濃度の増大に伴い吸着銅イオン
量が指数関数的に増大することが認められ、８５重量％
硫酸水溶液で処理した場合には、１３５ｎｍｏｌ／ｃｍ
²の銅イオンが吸着していたことが確認された。この場
合には、銅の格子定数が０．３６２ｎｍであることか
ら、還元処理後の樹脂には厚さ７．４ｎｍの銅皮膜が形
成されていることになる。

【００５７】次いで、８５重量％硫酸水溶液で処理した
後、０．０５モル／リットルの硫酸銅水溶液で処理した
エポキシ樹脂基板について、各種濃度のＮａＢＨ₄水溶
液に、２５℃で３分間浸漬して還元処理を行ない、得ら
れた試料について、表面電気伝導率を測定した。その結
果、試料片の表面電気伝導率は、ＮａＢＨ₄濃度１．５
ｇ／リットルの水溶液を還元剤として用いた場合に、極
大値０．０３０Ｓ／□（３３Ω／□）を示した。また、
この場合には、樹脂基板表面は金属光沢を呈していた。

【００５８】実施例２（パネルめっき法）５０ｍｍ×１００ｍｍ（板厚：１．６ｍｍ）の基板（補
強材としてのガラスクロスを８層介在させ、圧縮したエ
ポキシ樹脂（ＦＲ−４型）からなる）を、表裏の導通を
得るために穴あけした後、８５重量％の硫酸水溶液に７
０℃で５分間浸漬してスルホン化し、次いで室温で１分
間水洗して表面を清浄化した。その後、この基板を０．
０５モル／リットルの硫酸銅水溶液（ｐＨ４に維持）
に、５０℃で３分間浸漬することにより、基板表面に導
入されたスルホン酸基に銅イオンを化学的に吸着させ、
室温で１分間水洗した。次いで、該基板を３ｇ／リット
ルの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に室温で１分間浸漬
し、銅皮膜を形成させた後、室温で１分間水洗した。

【００５９】このようにして銅皮膜を形成した基板を、
室温で１分間１０％硫酸水溶液に浸漬して活性化し、室
温で１分間水洗した後、２５℃、２Ａ／ｄｍ²の条件で
５０分間電気銅めっき処理を行った。この電気銅めっき
処理浴の組成は以下の通りである。

【００６０】電気銅めっき浴組成成分量硫酸銅７５ｇ／リットル硫酸１９０ｇ／リットル塩素イオン５０ｐｐｍ添加剤若干なお、電気銅めっき液のｐＨは、１以下であった。

【００６１】電気銅めっき処理後、室温で１分間水洗
し、得られた銅皮膜表面の酸化（変色）防止のために、
メルテックス社製エンテックＣｕ−５６により、室温で
２０秒間処理した。最後に、室温で１分間水洗し、乾燥
した。

【００６２】得られた銅皮膜は、無電解銅めっき処理に
よって得られた銅皮膜より基板表面に強固に結合してい
た。

【００６３】実施例３（ビルトアップ法）２５０ｍｍ×２５０ｍｍ（板厚：１．６ｍｍ）の基板
（補強材としてのガラスクロスを８層介在させ、圧縮し
たエポキシ樹脂（ＦＲ−４型）からなる）を８５重量％
の硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスル
ホン化した後、室温で１分間水洗して表面を清浄化し
た。次いで、０．０５モル／リットルの硫酸銅水溶液
（ｐＨ４に維持）に、５０℃で３分間浸漬して、基板表
面に導入されたスルホン酸基に銅イオンを化学的に吸着
させた。その後、基板を室温で１分間水洗し、３ｇ／リ
ットルの水素化ホウ素ナトリウム溶液に室温で１分間浸
漬して、基板表面上に銅皮膜を形成させ、次いで室温で
１分間水洗した。

【００６４】このようにして形成した銅皮膜の上に、実
施例２と同様の条件で電気銅めっきを行ない、室温で１
分間水洗した後、乾燥して、銅めっき層を形成した。

【００６５】次に、ドライフィルムをパターン状に塗布
することにより、イメージング処理を行った後、酸性脱
脂剤（日本リーロナール社製ロナクリーンＰＣ−９９
０）により３５℃で３分間、脱脂した。次いで、室温で
１分間水洗し、１０％硫酸により室温で１分間活性化し
た後、室温で１分間水洗した。

【００６６】このようにして得られた基板に、更に、実
施例２と同様の条件で電気銅めっき処理を行った後、室
温で１分間水洗し、次いで、以下の組成を有するはんだ
めっき浴を用いて、２５℃で、２Ａ／ｄｍ²の条件
で、はんだめっきを１０分間行った。

【００６７】はんだめっき浴組成成分量４５％ホウフッ化すず５３ｍｌ／リットル４５％ホウフッ化鉛１９ｍｌ／リットル４５％ホウフッ化水素酸２００ｍｌ／リットルプルティンＬＡスターター４０ｍｌ／リットル（日本リーロナール社製）プルティンＬＡコンダクティビィティ２０ｇ／リットル・ソルト（日本リーロナール社製）なお、はんだめっき浴のｐＨは１以下であった。

【００６８】次いで、室温で１分間水洗した後、４０℃
で１分間、４重量％ＮａＯＨ水溶液をスプレーすること
により、ドラムフィルムを除去した。次いで、室温で１
分間水洗した後、５０℃で１分間アルカリエッチャント
（メルテックス社製エープロセス）により、銅層をエ
ッチングし、室温で１分間水洗し、更に日本リーロナー
ル社製のはんだ剥離剤により、３０℃で１分間処理する
ことにより、はんだ層を剥離した。次いで、室温で１分
間水洗した後、乾燥することにより、回路基板を形成し
た。

【００６９】回路基板の金属層は、無電解銅めっき処理
によって得られた金属層とほぼ同程度の強度で基板表面
に強固に結合していた。また、アルカリエッチング処理
によるエッチングしろが非常に少ないため、極めて微細
な回路パターンを形成することができた。

【００７０】実施例４（パネルめっき法）実施例２で使用したものと同様の基板（裏表の導通を得
るために穴あけ）を、８０重量％の硫酸水溶液に７０℃
で５分間浸漬して基板表面をスルホン化した後、室温で
１分間水洗し、表面を清浄化した。次いで、この基板を
０．０５モル／リットルの塩化銅水溶液（ｐＨ４に維
持）に５０℃で３分間浸漬することにより、基板表面に
導入されたスルホン酸基に銅イオンを化学的に吸着させ
て、室温で１分間水洗した。その後、この基板を５０ｇ
／リットルの硫化ナトリウム水溶液に５０℃で３分間浸
漬して、硫化銅層を形成し、更に室温で１分間水洗し
た。

【００７１】次に、室温で１分間、１０％硫酸水溶液に
より、活性化した後、室温で１分間水洗し、更に、実施
例２と同様の条件で電気銅めっき処理を行った。

【００７２】次いで、室温で１分間水洗し、実施例２と
同様にして、得られた金属銅表面の酸化（変色）防止処
理を行い、最後に、室温で１分間水洗し、乾燥した。

【００７３】得られた金属層は、無電解銅めっきによっ
て得られた金属層とほぼ同程度の強度で基板表面に強固
に結合していた。

【００７４】実施例５（パネルめっき法）９０重量％の酢酸溶液（氷酢酸）を使用して基板表面を
カルボキシル化したことを除いて、実施例２と同様にし
て銅皮膜を表面に有する基板を形成した。得られた銅皮
膜は、無電解銅めっき処理によって得られ銅皮膜とほぼ
同程度の強度で基板表面に強固に結合していた。

【００７５】実施例６（酸化鉄磁性皮膜）実施例２で使用したものと同様の基板を、８０重量％の
硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスルホ
ン化した後、室温で１分間水洗し、表面を清浄化した。
次いで、この基板を０．０５モル／リットルの硫酸第一
鉄水溶液（ｐＨ３に維持）に室温で３分間浸漬すること
により、基板表面に導入されたスルホン酸基に鉄イオン
を化学的に吸着させ、室温で１分間水洗した。その後、
この基板を４０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液
に５０℃で３分間浸漬して、水酸化鉄層を形成後、水素
雰囲気中において、１５０℃で３０分間熱処理をして酸
化鉄Ｆｅ₃Ｏ₄に変換した。この皮膜を振動試料型磁力計
によりヒステリスループ測定した結果、現行の磁気テー
プに使用されている酸化鉄と同等の磁気特性を有してい
た。

【００７６】実施例７（Ｃｏ−Ｃｒ合金磁性皮膜）実施例２で使用したものと同様の基板を、８０重量％の
硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスルホ
ン化した後、室温で１分間水洗し、表面を清浄化した。
次いで、この基板を０．０５モル／リットルの硝酸コバ
ルトと０．００１モル／リットルの硝酸クロムを含有す
る混合水溶液（ｐＨ３に維持）に室温で３分間浸漬する
ことにより、基板表面に導入されたスルホン酸基にコバ
ルトイオンとクロムイオンを化学的に吸着させ、室温で
１分間水洗した。その後、この基板を５ｇ／リットルの
水素化ホウ素ナトリウム水溶液に８０℃で３分間浸漬し
て、コバルト−クロム金属層を形成後、室温で１分間水
洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で１００
℃で５分間乾燥した。この皮膜を振動試料型磁力計によ
りヒステリスループ測定した結果、現行の磁気テープに
使用されている酸化鉄と同等以上の磁気特性を有してい
た。

【００７７】実施例８（ＺｎＳｅ化合物半導体皮膜）実施例２で使用したものと同様の基板を、８０重量％の
硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスルホ
ン化した後、室温で１分間水洗し、表面を清浄化した。
次いで、この基板を０．０５モル／リットルの硝酸亜鉛
水溶液（ｐＨ３に維持）に室温で３分間浸漬することに
より、基板表面に導入されたスルホン酸基に亜鉛イオン
を化学的に吸着させ、室温で１分間水洗した。その後、
この基板を５ｇ／リットルのセレン尿素と２０ｇ／リッ
トルのヒドラジンを含有する混合水溶液に６０℃で３分
間浸漬して、亜鉛−セレン金属層を形成後、室温で１分
間水洗して表面を清浄化し、窒素雰囲気の乾燥機中で１
００℃で５分間乾燥した。この皮膜は、現在、乾式法で
製造されているＺｎＳｅ皮膜と同等の半導体特性を有し
ていた。

【００７８】実施例９（ＣｄＳｅ化合物半導体皮膜）実施例２で使用したものと同様の基板を、８０重量％の
硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスルホ
ン化した後、室温で１分間水洗し、表面を清浄化した。
次いで、この基板を０．０５モル／リットルの硝酸カド
ミウム水溶液（ｐＨ３に維持）に室温で３分間浸漬する
ことにより、基板表面に導入されたスルホン酸基にカド
ミウムイオンを化学的に吸着させ、室温で１分間水洗し
た。その後、この基板を５ｇ／リットルのセレン尿素と
２０ｇ／リットルのヒドラジンを含有する混合水溶液に
６０℃で３分間浸漬して、カドミウム−セレン金属層を
形成後、室温で１分間水洗して表面を清浄化し、窒素雰
囲気の乾燥機中で１００℃で５分間乾燥した。この皮膜
は、現在、乾式法で製造されているＣｄＳｅ皮膜と同等
の半導体特性を有していた。

【００７９】実施例１０（ＣｄＳ化合物半導体皮膜）実施例２で使用したものと同様の基板を、８０重量％の
硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスルホ
ン化した後、室温で１分間水洗し、表面を清浄化した。
次いで、この基板を０．０５モル／リットルの硝酸カド
ミウム水溶液（ｐＨ３に維持）に室温で３分間浸漬する
ことにより、基板表面に導入されたスルホン酸基にカド
ミウムイオンを化学的に吸着させ、室温で１分間水洗し
た。その後、この基板を２０ｇ／リットルの硫化ナトリ
ウム水溶液に室温で３分間浸漬して、硫化カドミウム層
を形成後、室温で１分間水洗し、室温で風乾した。この
皮膜は、現在、乾式法で製造されているＣｄＳ皮膜と同
等の半導体特性を有していた。

【００８０】実施例１１（ＺｎＳ化合物半導体皮膜）実施例２で使用したものと同様の基板を、８０重量％の
硫酸水溶液に７０℃で５分間浸漬して基板表面をスルホ
ン化した後、室温で１分間水洗し、表面を清浄化した。
次いで、この基板を０．０５モル／リットルの硝酸亜鉛
水溶液（ｐＨ３に維持）に室温で３分間浸漬することに
より、基板表面に導入されたスルホン酸基に亜鉛イオン
を化学的に吸着させ、室温で１分間水洗した。その後、
この基板を２０ｇ／リットルの硫化ナトリウム水溶液に
室温で３分間浸漬して、硫化亜鉛層を形成後、室温で１
分間水洗し、室温で風乾した。この皮膜は、現在、乾式
法で製造されているＺｎＳ皮膜と同等の半導体特性を有
していた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 16/14 18/12 Ｇ１１Ｂ 5/84 Ｚ 7303−5ＤＨ０５Ｋ 3/18 Ａ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂製品を下記の工程で処理することを
特徴とする樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理す
る工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を還元処
理して、該樹脂製品に金属皮膜を形成する工程。
【請求項２】樹脂製品を下記の工程で処理することを
特徴とする樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理す
る工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を硫化物
含有溶液で処理して、該樹脂製品に金属硫化物皮膜を形
成する工程。
【請求項３】樹脂製品を下記の工程で処理すること
を特徴とする樹脂製品への機能性皮膜の形成方法：（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理す
る工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を水酸化
物含有溶液で処理した後、熱処理を行って、該樹脂製品
に金属酸化物皮膜を形成する工程。
【請求項４】酸性基がスルホン酸基である請求項１〜
３のいずれか１項に記載の方法。