JPH08209531A

JPH08209531A - 抗菌性繊維又は繊維製品とその製法

Info

Publication number: JPH08209531A
Application number: JP1939195A
Authority: JP
Inventors: Shinji Suga; 伸治菅; Takaaki Sakai; 貴明酒井; Hiroyoshi Higohashi; 弘喜肥後橋
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2998584B2

Abstract

(57)【要約】【構成】粒子径 500nm以下の抗菌性を有する金属又は
金属化合物微粒子を含む高分子重合体を保持した抗菌性
繊維又は繊維製品であり、その製法は該高分子重合体の
前駆体に繊維又は繊維製品を浸漬するか、又は前駆体を
繊維又は繊維製品に噴霧し乾燥することによって得られ
る。【効果】粒子が微細でしかも高分子重合体をバインダ
ーとしているため繊維又は繊維製品に強固に固着され、
微量の抗菌微粒子で抗菌作用の大きい耐久性のある繊維
又は繊維製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維表面に抗菌性金属又
は金属化合物微粒子が強固に固着した抗菌性繊維材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の抗菌性を有する有機高分子材料
は、金属または金属イオンを無機担体に担持した抗菌剤
を有機高分子材料に混練したもの（例えば、特開平４−
２５４４１２号公報、特開平４−３００３０２号公報、
特開平４−３２１６２８号公報）がある。あるいは有機
高分子材料に水性金属あるいは金属化合物ゾルを高濃度
に含浸したもの（例えば、特開昭６４−６８４７８号公
報）がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の合成繊維では直
径 0.5μｍの無機イオン交換体に銀イオンを固定化した
抗菌性粉末を原料に混合した後、これを溶融後紡糸して
抗菌性繊維を得る方法が取られている。天然繊維または
再生繊維の場合には、合成繊維の様な練り込み型の抗菌
処理が不可能である。上記合成繊維の抗菌繊維と天然繊
維を混紡とすることにより、ある程度抗菌性を持たせる
ことは可能だが 100％天然繊維には適用できない。従っ
て、天然繊維または再生繊維に抗菌性を付与するには、
抗菌剤を塗布する等の表面処理が必要である。一般に抗
菌剤は有機系抗菌剤と無機系抗菌剤に大別される。有機
系抗菌剤は安全性に問題があるものも少なくない。ま
た、繊維製造工程の熱処理で該有機系抗菌剤の熱分解温
度あるいは沸点以上での熱処理が行なわれる場合には実
用に耐えない。近年、熱安定性のよい銀イオン系の無機
イオン交換体が上市されているが、機械的粉砕では 0.5
μｍ程度が限界である。該無機イオン交換体を使用した
際には繊維の風合いを損なう事を免れえない。更に塗布
の際に均一に分散するには十分とは言えない。更に、使
用条件によっては光により変色する場合もある。本発明
の目的は、以上の問題点を解決するためのものであっ
て、すなわち粒子径 500nm以下の抗菌性金属又は金属化
合物微粒子を用いることにより、該微粒子が均一に分布
し、該抗菌性金属又は金属化合物の使用量を最小限にで
き、併せて抗菌活性を阻害することのない高分子重合体
により強固に該微粒子が保持された抗菌性繊維又は繊維
製品が得られることを見いだした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒子径 500nm
以下の抗菌性を有する金属又は金属化合物の微粒子を含
有する高分子重合体を保持せしめたことを特徴とする抗
菌性を有する繊維又は繊維製品であり、また粒子径 500
nm以下の抗菌性を有する金属又は金属化合物の微粒子を
含有する高分子重合体の前駆体に繊維又は繊維製品を浸
漬した後乾燥するか、又は該前駆体を繊維又は繊維製品
に噴霧した後乾燥することを特徴とする抗菌性を有する
繊維又は繊維製品の製法である。

【０００５】本発明における抗菌性を有する金属又は金
属化合物微粒子は、粒子径が 500nm以下、好ましくは 2
00nm以下、更に好ましくは 100nm〜 0.5nmのものが用い
られ、金属、金属化合物の例としては銀、銅、ハロゲン
化銀、酸化銀、硫化銀、酸化銅、亜酸化銅、硫化銅など
が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合微粒子が
用いられる。抗菌性を有する微粒子の粒子径が 500nmを
越えると繊維又は繊維製品の表面積当たりの微粒子個数
が少なくなり、抗菌性が低下する。

【０００６】本発明に用いられる繊維は何でもよく、天
然繊維、再生繊維、合成繊維等があり、具体的には天然
繊維としては綿、カポック、亜麻、大麻、ラミー、ジュ
ート、マニラ麻、サイザル麻、ヤシ、ビンロウジュ、羊
毛、アルパカ、カシミヤ、モヘヤ、絹等が挙げられる。
また、再生繊維としてはレーヨン、キュプラ等が挙げら
れる。合成繊維としてはナイロン、ポリエステル、アク
リル、アセテート、ポリプロピレン等が挙げられる。ま
た、繊維製品とは、これら繊維を少なくとも１種以上含
む織物、編み物もしくは不織布等をいう。

【０００７】本発明における高分子重合体とは天然、合
成を問わない。微粒子の抗菌活性を阻害せず、繊維の風
合いを低下させないものであれば特に制限はない。例え
ば、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂などがあり、熱加塑性樹脂とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリオレフィ
ン、及びポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコール、ポ
リビニルアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリルアミド、ポリエーテル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリカーボ
ネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスル
ホン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が挙げられる。また、こ
れらの熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体の組み合わせ
で用いても良く、上記重合体の主鎖を構成要素とする共
重合高分子重合体を用いても良い。また、高分子重合体
の前駆体とは媒体が液体のものであり、水系エマルショ
ン（高分子重合体分散体）、水溶性高分子重合体を含有
した水溶液、非水系エマルション（高分子重合体分散
体）、非水溶媒に溶解する高分子重合体を含有した非水
溶液などが挙げられる。

【０００８】上記前駆体中の高分子重合体の濃度は 0.0
01〜40重量％、好ましくは 0.001〜10重量％である。繊
維又は繊維製品への高分子重合体の保持方法及び保持量
により最適濃度が選択されるが、40重量％を越えると均
一な保持が困難となる。また前駆体に配合される抗菌性
微粒子の量は高分子重合体に対して重量比で 1〜 20,00
0ppm、好ましくは 1〜5,000ppmである。 20,000ppmを越
えると微粒子が塊となり抗菌性は飽和し経済性に乏し
い。

【０００９】本発明の製造方法としては種々の手法が取
りうる。例えば繊維又は繊維製品を抗菌性微粒子を含有
する高分子重合体の前駆体に浸漬し、乾燥、必要に応じ
て熱処理を施す浸漬法や繊維又は繊維製品に抗菌性微粒
子を含有する高分子重合体の前駆体を噴霧し乾燥後、必
要に応じて熱処理を施す噴霧法等既存の製造手法を組み
合わせて製造が可能である。

【００１０】抗菌性微粒子の保持量は、繊維又は繊維製
品に対して重量比で 0.1〜400ppm、好ましくは 0.1〜10
0ppmである。保持量が400ppmを越えると微粒子が塊とな
り抗菌性は飽和し経済性に乏しい。高分子重合体の保持
量は、繊維又は繊維製品に対して重量比で0.01〜20重量
％の範囲で選ばれる。高分子重合体は抗菌性微粒子を繊
維又は繊維製品の表面に強固に固着せしめる機能を有す
るが、保持量が20重量％を越えると繊維又は繊維製品の
風合いを損なう恐れがあるので好ましくない。

【００１１】本発明において抗菌性を有する金属又は金
属化合物の微粒子を含有する高分子重合体の前駆体の調
製は以下のようにして行なうことができる。水系エマル
ション又は水溶液の場合には、高分子重合体の水系エマ
ルション又は水溶液に抗菌性を有する金属又は金属化合
物の微粒子の水分散液を混合することによって調製され
る。該微粒子の水分散液は公知の方法によって調製され
る。例えば、日本化学会編の新実験化学講座18巻、界面
とコロイド、第 319〜 340頁（発行丸善社、1977年）の
記載を応用して行なうことができる。また非水系エマル
ション又は非水溶液の場合には、高分子重合体の非水系
エマルション又は非水溶液に抗菌性を有する金属又は金
属化合物の微粒子の非水分散液を混合することによって
調製される。

【００１２】高分子重合体の非水系エマルション又は非
水溶液の媒体としての非水液体は、特に限定されない
が、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素化炭化
水素系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族もしくは脂環族炭化水素系溶媒、エタノール、ジエ
チルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等
のアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等
が挙げられる。水系エマルション又は非水系エマルショ
ンは公知の方法によって調製される。例えば、高分子学
会編のポリマーコロイド、第 1〜32頁（発行共立出版
社、1989年）の記載を応用して行なうことができる。

【００１３】本発明の抗菌性を有する金属又は金属化合
物微粒子の非水分散液の調製は、特開平５−２７１７１
８号公報に記載されている非水液体中に該金属又は金属
化合物微粒子が分散した非水分散液を使用すると好都合
である。該非水分散液は金属又は金属化合物微粒子の水
分散液を界面活性剤の存在下、水と相分離する非水液体
と接触させ、その接触前及び／又は接触後に水溶性無機
酸塩及び／又は水溶性有機酸塩を添加し、該微粒子を水
分散液から非水液体中に移動させ、この２相混合物より
非水分散液を分離することによって得られる。このよう
にして得られた非水分散液を用いてさらに上記操作を繰
返すことにより金属又は金属微粒子の濃度の高い非水分
散液を調製することができる。

【００１４】本発明に使用される上記水と相分離する非
水液体は、特に限定されないが、通常ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒、ノルマルヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環族炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル等のエーテル類、ケトン類、エステル類
等が好ましく用いられる。

【００１５】上記抗菌性を有する金属又は金属化合物微
粒子の非水分散液は、具体的には以下のようにして製造
される。金属又は金属化合物微粒子水分散液の所定量を
採取し、これに界面活性剤を水分散液の水の量に対し、
0.01〜 5重量％、好ましくは0.05〜 0.5重量％になるよ
うに添加する。これに水分散液の容量の0.01〜50倍、好
ましくは0.05〜10倍の非水液体を加えて15分〜 8時間、
好ましくは 2〜 6時間、混合撹拌し非水液体を水分散液
中に（又は逆でもよい）分散し乳化させる。この場合、
温度は 0〜90℃、好ましくは20〜60℃の範囲で一定に保
つことが望ましい。その後、水溶性無機酸塩及び／又は
実質的に界面活性作用を有さない水溶性有機酸塩を水分
散液の水の量に対し、 0.005〜30重量％、好ましくは0.
01〜15重量％になるように添加し、30秒〜30分間、好ま
しくは 1〜 2分間撹拌を加える。これにより実質的に全
部の金属又は金属化合物微粒子が水相より非水液体相へ
移動する。その後、 2時間〜2日間静置すると微粒子の
分散していない水相と微粒子の分散した非水液体相とが
上下二相に分離するので分液ロートを用いるか、あるい
は非水液体相の吸い出しにより、微粒子の分散した非水
液体を容易に得ることができる。

【００１６】この方法において用いられる水溶性無機酸
塩及び／又は水溶性有機酸塩の例としては、水溶性のア
ンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アル
ミニウム、ランタン等の硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩等が挙げ
られる。

【００１７】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１銀濃度0.16wt％、銀平均粒子径 8nmの銀微粒子水分散液
0.19gを自己架橋型アクリル共重合体水性エマルション
（ヘキスト合成（株）製、モビニール 963、固形分濃度
46wt％） 6.52gと共に水 293.29gに加えてコーティング
液300g（アクリル共重合体濃度 1wt％、固形分中の銀濃
度100ppm）を調製した。綿 100％のパイル地綿布帛 10g
を該コーティング液に室温で 5分間浸漬した後、ローラ
ーにて過剰に付着した該コーティング液を除去した。該
布帛を 8時間風乾後、乾燥器にて150℃ 2分間加熱し、
徐冷した。該布帛の重量増加は 0.2wt％であった。該綿
布帛の手触りは元の布帛と同様であった。電子顕微鏡に
て該布帛を観察すると、該布帛表面付近に平均粒子径 8
nmの銀微粒子が均一に分散していた。蛍光Ｘ線分析によ
り綿布帛に対する銀の重量比を測定した。銀微粒子の綿
布帛に対する重量比は0.2ppmであった。該布帛をシェー
クフラスコ法にて抗菌試験に供した。密閉容器中に該試
料及び試験菌（黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureu
s IFO12732）の懸濁緩衝液を加えて、 150回／分、90分
振盪し、振盪後の生菌数を計数し、加えた懸濁液中の菌
数に対する菌の減少率（％）を求めた。表１に結果を示
した。優れた抗菌性が確認された。10回洗濯した後に、
再度シェークフラスコ法にて抗菌試験に供した。表１に
結果を示した。10回洗濯後も同様に優れた抗菌性が確認
された。

【００１９】比較例１銀濃度 3.8wt％、平均粒子径 800nmの市販の銀系抗菌剤
0.38gを実施例１と同様に自己架橋型アクリル重合体水
性エマルション（ヘキスト合成（株）製、モビニール 9
63） 6.52gと共に水 293.10gに加えてコーティング液30
0g（アクリル共重合体濃度 1wt％、固形分中の銀濃度 4
272ppm）を調製した。実施例１と同じ綿100％のパイル
地綿布帛 10gを該コーティング液に室温で 5分間撹拌し
ながら浸漬した後、ローラーにて過剰に付着した該コー
ティング液を除去した。該布帛を8時間風乾後、乾燥器
にて 150℃ 2分間加熱し、徐冷した。該布帛の重量増加
は0.21wt％であった。該綿布帛の手触りは元の布帛と同
様であった。電子顕微鏡にて該布帛を観察すると、該布
帛表面付近に平均粒子径 800nmの銀系抗菌剤がまばらに
分散していた。蛍光Ｘ線分析により綿布帛に対する銀の
重量比を測定した。銀の綿布帛に対する重量比は9ppmで
あった。該布帛を実施例１と同様にシェークフラスコ法
にて抗菌試験に供した。表１に結果を示した。抗菌性は
ほとんど確認されなかった。

【００２０】比較例２自己架橋型アクリル重合体水性エマルション（ヘキスト
合成（株）製、モビニール 963）を使用しない以外は実
施例１と同様にコ−ティング液300gを調製した。実施例
１と同じ綿 100％のパイル地綿布帛 10gを該コーティン
グ液に室温で 5分間浸漬した後、ローラーにて過剰に付
着した該コーティング液を除去した。該布帛を 8時間風
乾後、乾燥器にて 150℃ 2分間加熱し、徐冷した。該綿
布帛の手触りは元の布帛と同様であった。電子顕微鏡に
て該布帛を観察すると、該布帛表面付近に平均粒子径 8
nmの銀微粒子が均一に分散していた。蛍光Ｘ線分析によ
り綿布帛に対する銀の重量比を測定した。銀微粒子の綿
布帛に対する重量比は0.2ppmであった。該布帛を実施例
１と同様にシェークフラスコ法にて抗菌試験に供した。
表１に結果を示した。優れた抗菌性が確認された。10回
洗濯した後に、再度シェークフラスコ法にて抗菌試験に
供した。表１に結果を示した。10回洗濯後は抗菌性が確
認されなかった。

【００２１】実施例２銀濃度0.20wt％、銀平均粒子径 8nmの銀微粒子キシレン
分散液 0.19gをアクリル樹脂3gと共にキシレン 293.29g
に加えて十分撹拌混合してコーティング液300g（アクリ
ル樹脂濃度 1wt％、固形分中の銀濃度126ppm）を調製し
た。羊毛 100％の毛糸（極太） 10gを該コーティング液
に室温で 5分間浸漬した後、遠心器にて300rpm 1分間処
理して過剰に付着した該コーティング液を除去した。該
毛糸を 8時間風乾後、アスピレーターにて減圧処理し
た。該毛糸の重量増加は0.08wt％であった。該毛糸は、
縮みもなく、手触りは元の毛糸と同様であった。電子顕
微鏡にて該毛糸を観察すると、該毛糸表面付近に平均粒
子径 8nmの銀微粒子が均一に分散していた。蛍光Ｘ線分
析により毛糸に対する銀の重量比を測定した。銀微粒子
の毛糸に対する重量比は0.1ppmであった。該毛糸を実施
例１と同様にシェークフラスコ法にて抗菌試験に供し
た。表１に結果を示した。優れた抗菌性が確認された。
10回洗濯した後に、再度シェークフラスコ法にて抗菌試
験に供した。表１に結果を示した。10回洗濯後も同様に
優れた抗菌性が確認された。

【００２２】実施例３銀濃度0.16wt％、銀平均粒子径 8nmの銀微粒子分散液
0.38gをフッ素樹脂水性エマルション（明成化学工業
（株）製、アサヒガードAG-471、フッ素樹脂濃度 2.3wt
％） 130.43gとともに水 169.19gに加えてコーティング
液300g（アクリル共重合体濃度 1wt％、固形分中の銀濃
度200ppm）を調製した。綿 100％の平織物綿布帛 10gを
該コーティング液に室温で20分間浸漬した後、ローラー
にて過剰に付着した該コーティング液を除去した。該布
帛を 8時間風乾後、乾燥器にて 120℃10分間、続いて 1
70℃30秒間加熱し、徐冷した。該布帛の重量増加は 2wt
％であった。該綿布帛の手触りは元の布帛と同様であっ
た。電子顕微鏡にて該布帛を観察すると、該布帛表面付
近に平均粒子径 8nmの銀微粒子が均一に分散していた。
蛍光Ｘ線分析により綿布帛に対する銀の重量比を測定し
た。銀微粒子の綿布帛に対する重量比は4ppmであった。
該綿布より 5cm角の試験片を得て、抗菌試験を行った。
大腸菌及び黄色ブドウ球菌を滅菌リン酸緩衝液に浮遊さ
せて菌数濃度が約 10⁵／mlとなるように調製した。試験
片上に各菌液 1mlを滴下した後、25℃で18時間保存し
た。18時間後に試験片上の試験菌液を SCDLP培地10mlで
洗い出し、洗い出し液中の生菌数を SCDLP寒天培地を用
いた混釈平板培養法（35℃、 2日間）により測定した。
結果を表２に示した。優れた抗菌性が確認された。

【００２３】実施例４酸化銅濃度0.12wt％、酸化銅平均粒子径 200nmの酸化銅
微粒子トルエン分散液5.0gをポリメタクリル酸メチル 1
2gと共にトルエン278.0gに加えてコーティング液300g
（ポリメタクリル酸メチル濃度 4wt％、固形分中の酸化
銅濃度500ppm）を調製した。麻 100％の平織物麻布帛 1
0gを該コーティング液に室温で 5分間浸漬した後、ロー
ラーにて過剰に付着した該コーティング液を除去した。
該麻布帛を8時間風乾後、アスピレーターにて減圧処理
した。該麻布帛の重量増加は 2.8wt％であった。該麻布
帛は、縮みもなく、手触りは元の麻布帛と同様であっ
た。電子顕微鏡にて該麻布帛を観察すると、該麻布帛表
面付近に平均粒子径 200nmの酸化銅微粒子が均一に分散
していた。蛍光Ｘ線分析により麻布帛に対する酸化銅の
重量比を測定した。酸化銅微粒子の麻布帛に対する重量
比は 14ppmであった。該麻布帛を実施例１と同様にシェ
ークフラスコ法にて抗菌試験に供した。表１に結果を示
した。優れた抗菌性が確認された。10回洗濯した後に、
再度シェークフラスコ法にて抗菌試験に供した。表１に
結果を示した。10回洗濯後も同様に優れた抗菌性が確認
された。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、各種の繊維又は繊維製
品表面に粒子径が 500nm以下の抗菌性微粒子を高分子重
合体をバインダーとして微量固着せしめることにより、
繊維の風合い等の審美性を損なわず、抗菌性を付与する
ことが可能である。従来の無機イオン交換体を使用する
抗菌剤と比較して、無機イオン交換体が不要で有効成分
のみを表面に必要最小限配合するため、より安価とな
る。従って、本発明による抗菌性繊維又は繊維製品は、
医療、家庭用品、建築、電子工業等様々な分野での利用
が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子径 500nm以下の抗菌性を有する金属
又は金属化合物微粒子を含有する高分子重合体を保持せ
しめたことを特徴とする抗菌性を有する繊維又は繊維製
品。
【請求項２】抗菌性を有する金属又は金属化合物微粒
子が銀、銅、ハロゲン化銀、酸化銀、硫化銀、酸化銅、
亜酸化銅、硫化銅より選ばれた少なくとも１種以上の微
粒子である請求項１記載の繊維又は繊維製品。
【請求項３】抗菌性を有する金属又は金属化合物微粒
子の保持量が繊維又は繊維製品に対して重量比で0.1ppm
以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維
又は繊維製品。
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の抗菌性を有
する繊維又は繊維製品の製法であって、粒子径 500nm以
下の抗菌性を有する金属又は金属化合物微粒子を含有す
る高分子重合体の前駆体に繊維又は繊維製品を浸漬した
後乾燥することを特徴とする製法。
【請求項５】請求項１〜３いずれか記載の抗菌性を有
する繊維又は繊維製品の製法であって、粒子径 500nm以
下の抗菌性を有する金属又は金属化合物微粒子を含有す
る高分子重合体の前駆体を繊維又は繊維製品に噴霧した
後乾燥することを特徴とする製法。
【請求項６】前駆体が上記高分子重合体の水系エマル
ション、水溶液、非水系エマルション及び非水溶液から
選ばれたものである請求項４又は５記載の製法。