JPH08211014A

JPH08211014A - 溶存酸素測定装置

Info

Publication number: JPH08211014A
Application number: JP7039078A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Akazawa; 真一赤沢; Mitsuru Goto; 満後藤; Toshiko Katou; 逸子加藤; Naomi Narasaki; 直美楢崎
Original assignee: DKK Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1996-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化還元電流測定式の溶存酸素測定装置の高
感度化を図り、２０ｐｐｂ以下の微量の溶存酸素の測定
を可能にするとともに、試料液の飽和溶存酸素量に基づ
く測定値の補正を行うことなく溶存酸素濃度を求めるこ
とができるようにする。【構成】フィルタ２によって試料液流路４と対極室６
とを仕切り、フィルタ２に接触させた状態で試料液流路
４に検出極８を配置し、対極室６に対極１０を配置す
る。また、対極室６に電解質溶液を生成させる電解質供
給手段を設け、対極室６に生成した電解質溶液がフィル
タ２に染み込んで検出極８と対極１０との間に介在する
ことにより、検出極８と対極１０とが電気的に接続する
ようにする。これにより、試料液流路４を流れる試料液
１２を検出極８に接触させて酸化還元電流測定式で試料
液１２中の溶存酸素濃度を直接高感度測定することが可
能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化還元電流測定式の
溶存酸素測定装置に関し、さらに詳しくは、試料液を検
出極に直接接触させて測定を行うことにより高感度化を
図り、微量の溶存酸素の測定を可能にした溶存酸素測定
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工場、火力発電所のボイラー
プラント等で用いられる超純水中に含まれる溶存酸素の
測定装置としては、隔膜型電極を用いたものが主流であ
り、その高感度化に各メーカーが努力している。隔膜型
電極を用いた溶存酸素測定装置は、図５に示すように、
内部液ａを封入した支持管ｂの先端開口部に隔膜ｃを取
り付けるとともに、支持管ｂ内に隔膜ｃに対向する検出
極ｄと対極ｅを配置したもので、試料液ｆ中の溶存酸素
（ＤＯ₂）が隔膜ｃを透過して検出極ｄに到達したとき
に両極ｄ、ｅ間に流れる電流を検出し、この電流量から
試料液ｆ中のＤＯ₂濃度を求めるものである。

【０００３】隔膜型電極を用いた溶存酸素測定装置で
は、隔膜を透過して電極内に入るＯ₂を検出するもの
で、電極の出力電流は直接的には試料液と平衡する気体
の酸素分圧（ＰＯ₂）に比例し、このＰＯ₂はＤＯ₂濃度
に比例する。したがって、出力電流を用いた演算によっ
てＤＯ₂濃度を求めることができる。また、従来隔膜型
電極を用いた溶存酸素測定装置の高感度化の手段として
は、検出極の面積を大きくする方法や、隔膜を薄くする
方法が採用されている。これは、隔膜型電極の出力電流
が検出極の面積に比例し、隔膜の厚さに反比例するから
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】隔膜型電極を用いた溶
存酸素測定装置では、隔膜を透過するＯ₂の量は膜のガ
ス透過率で制約されるのでその出力電流が小さい。ま
た、検出極の面積を大きくする方法や隔膜を薄くする方
法による高感度化にも構造上、耐久性の点で限界があ
る。そのため、この方法による溶存酸素測定装置では２
０ｐｐｂ程度が実用上の検出限界となり、それ以下の微
量のＤＯ₂を測定することはできない。

【０００５】また、飽和ＤＯ₂量は試料液の組成、温度
などによって変化するのに対し、ＰＯ₂は変化しない。
しかし、隔膜型電極を用いた溶存酸素測定装置はＰＯ₂
に感応するため、その試料液の飽和ＤＯ₂量、測定温度
に基づいて測定値の換算を行う必要があり、ＤＯ₂濃度
を求める操作が複雑になる。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、２０ｐｐｂ以下の微量のＤＯ₂の測定が可能である
とともに、測定値の換算を行うことなくＤＯ₂濃度を求
めることができる溶存酸素測定装置を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下記第１〜４発明を提供する。（１）第１発明フィルタと、該フィルタによって仕切られた試料液流路
及び対極室と、フィルタに接触した状態で試料液流路に
配置された検出極と、対極室に配置された対極と、対極
室に電解質溶液を生成させる電解質供給手段とを備え、
対極室に生成した電解質溶液が検出極と対極との間に介
在することにより、検出極と対極とが電気的に接続する
酸化還元電流測定式の溶存酸素測定装置であって、検出
極が白金電極又は金電極、対極が銀／塩化銀電極である
ことを特徴とする溶存酸素測定装置。

【０００８】（２）第２発明対極の銀／塩化銀電極を塩化銀溶出防止用の膜で被覆し
た第１発明の溶存酸素測定装置。

【０００９】（３）第３発明フィルタと、該フィルタによって仕切られた試料液流路
及び対極室と、フィルタに接触した状態で試料液流路に
配置された検出極と、対極室に配置された対極と、対極
室に電解質溶液を生成させる電解質供給手段とを備え、
対極室に生成した電解質溶液が検出極と対極との間に介
在することにより、検出極と対極とが電気的に接続する
酸化還元電流測定式の溶存酸素測定装置であって、検出
極が白金電極又は金電極、対極が金電極であることを特
徴とする溶存酸素測定装置。

【００１０】（４）第４発明対極の金電極を金溶出防止用の膜で被覆した第３発明の
溶存酸素測定装置。

【００１１】第１〜４発明において、フィルタの材質に
特に制限はなく、試料液流路と対極室とを仕切ることが
できるとともに、対極室に生成した電解質溶液が滲み出
すことにより、該溶液を検出極と対極との間に介在させ
ることができるものであればどのような材質であっても
よい。また、フィルタによって試料液流路と対極室とを
仕切る態様は任意に選択することができる。なお、検出
極はフィルタに接触していることが必要である。検出極
がフィルタに接触していない場合は、検出極とフィルタ
の間に電解質を含まない試料液が入り込み検出極と対極
とが電気的に遮断されることがある。

【００１２】電解質供給手段を構成する方法としては、
例えば、塩化ナトリウム錠剤、塩化カリウム錠剤等の試
料液に溶解して電解質溶液を生成させる溶解性固体電解
質を対極室に入れておき、試料液流路からフィルタを通
って対極室に流入する試料液の一部に上記固体電解質を
溶解させることにより対極室に電解質溶液を生成させる
方法、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の電解質の溶液
やゲルを対極室に入れておく方法などを採用することが
できる。

【００１３】第２発明で用いる塩化銀溶出防止用の膜及
び第４発明で用いる金溶出防止用の膜としては、例え
ば、東ソー株式会社製ＡＫチューブ等のイオン交換膜、
バッテリーセパレータとして用いられる親水性のポリプ
ロピレン製マイクロポーラスフィルム（例えばダイセル
化学工業株式会社製セルガード3401）、あるいは親水性
ポリエチレン製フィルタ（例えば株式会社化研製ＤＫＧ
フィルタ）等の多孔質膜を用いることができる。

【００１４】

【作用】第１〜４発明の溶存酸素測定装置は、図１に示
すように、フィルタ２によって試料液流路４と対極室６
とを仕切り、試料液流路４に検出極８、対極室６に対極
１０をそれぞれ配置するとともに、対極室６に電解質溶
液を生成させる電解質供給手段を設け、対極室６に生成
した電解質溶液がフィルタ２に染み込んで検出極８と対
極１０との間に介在することにより、検出極８と対極１
０とが電気的に接続するようにしたので、試料液流路４
に試料液１２を流すことにより、試料液１２を検出極８
に直接接触させて酸化還元電流測定式で試料液１２中の
ＤＯ₂濃度を測定することができる。この場合、出力電
流は検出電極に用いる白金線などの長さに比例して得ら
れるので、巻数の加減で隔膜式電極を用いた装置に比べ
て容易に１０〜２０倍の電流出力を得ることができ、フ
ルスケール０〜１ｐｐｂの高感度測定が可能となり、応
答速度も速くなる。

【００１５】また、第１〜４発明の溶存酸素測定装置
は、試料液１２が直接検出極８に接触するので、ＰＯ₂
ではなくＤＯ₂濃度を直接測定することができる。その
ため、試料液の飽和ＤＯ₂量に基づく測定値の換算を行
う必要がなくなり、ＤＯ₂濃度を求める操作が簡単でし
かも精度が良い。

【００１６】しかも、第１〜４発明の溶存酸素測定装置
では、対極として銀／塩化銀電極又は金電極を用いてい
るので、半導体製造工場、火力発電所のボイラープラン
ト等で試料液中に混在する可能性のある溶存水素（ＤＨ
₂）の妨害を受けることなくＤＯ₂を測定することができ
る。すなわち、対極に白金電極を用いた場合には対極に
還元性のＤＨ₂が接触すると対極の電位がずれ、ＤＯ₂の
測定に影響を与えるが、第１、２発明では対極に銀／塩
化銀電極、第３、４発明では対極に金電極を用いている
ので、ＤＨ₂の妨害を受けることなく対極の電位は安定
でＤＯ₂濃度を正しく測定することができる。また、検
出極及び対極の両方に白金電極を用いた場合には印加し
た測定電圧が両極に分かれるが、検出極に白金電極、対
極に銀／塩化銀電極を用いた場合には、印加した電圧が
全部検出極である白金電極に加わるので、この点でも効
率が良い。

【００１７】一方、対極に銀／塩化銀電極を用いると塩
化銀が溶出して検出極に汚れとして付着することがあ
り、対極に金電極を用いると金が溶出して対極が徐々に
小さくなることがある。これに対し、第２発明では対極
の銀／塩化銀電極を塩化銀溶出防止用の膜で被覆し、第
４発明では対極の金電極を金溶出防止用の膜で被覆して
いるので、上述した不都合を回避することができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【００１９】第１実施例図２は本発明溶存酸素測定装置の一実施例を示すもの
で、本装置は電極本体２２と、電極本体２２の下部が挿
入されたフローセル２４とを備えている。電極本体２２
において、２６は支持管、２８は支持管２６の蓋、３０
は支持管２６の下部に取り付けられた円筒状のフィル
タ、３２はフィルタ３０に巻き付けられた検出極（白金
電極）、３４は支持管２６内に配置された対極（銀／塩
化銀電極）を示す。フローセル２４において、３６は試
料液流入口、３８は試料液流出口を示す。

【００２０】本実施例の装置では、図３に示すように、
フローセル２４内が試料液流路４０、支持管２６内が対
極室４２に形成され、これら試料液流路４０と対極室４
２とがフィルタ３０によって仕切られている。なお、図
３において３５は対極３４を巻き付けてある取付管を示
す。

【００２１】支持管２６内（対極室４２）には塩化ナト
リウム錠剤（試料液に溶解して電解質溶液を生成させる
溶解性固体電解質）４４が入れられている。そして、試
料液流路４０からフィルタ３０を通って試料液の一部が
対極室４２に流入し、この試料液に塩化ナトリウム錠剤
４４が溶解して対極室４２に電解質溶液４６が生成し、
生成した電解質溶液４６がフィルタ３０に染み込んで検
出極３２と対極３４との間に介在することにより、検出
極３２と対極３４とが電気的に接続するようになってい
る。

【００２２】また、図示していないが、対極３４は塩化
銀溶出防止用の膜で被覆されている。膜の材料は、バッ
テリーセパレータとして用いられる親水性のポリプロピ
レン製マイクロポーラスフィルム（ダイセル化学工業株
式会社製セルガード3401）である。

【００２３】本実施例の装置を用いて試料液中のＤＯ₂
濃度を測定する場合、フローセル２４内に試料液を連続
的に導入し、試料液流路４０に試料液を連続的に流す。
これにより、試料液の一部がフィルタ３０を通って対極
室４２に流入し、この試料液が電解質溶液４６になると
ともに、試料液流路４０を流れる試料液中のＤＯ₂濃度
に比例する電流が検出極３２と対極３４との間に流れ
る。したがって、この電流を検出することによりＤＯ₂
濃度を求めることができる。

【００２４】本実施例の溶存酸素測定装置は、試料液を
検出極３２に直接接触させて測定を行うので、隔膜式電
極を用いた装置に比べて感度が高く、応答速度も速くな
るとともに、ＤＯ₂に直接対応した出力電流が得られる
ので、試料液の種類に応じた換算を行う必要がなく、Ｄ
Ｏ₂濃度を求める操作が簡単で高精度になる。また、対
極に銀／塩化銀電極を用いているので、ＤＨ₂の妨害を
受けることなくＤＯ₂を測定することができ、しかも対
極を塩化銀溶出防止用の膜で被覆しているので、対極の
塩化銀が溶出して検出極に付着し汚すことがない。

【００２５】第２実施例図４は本発明溶存酸素測定装置の他の実施例を示す。本
装置において、５２は円筒状の支持管、５４は支持管５
２内に配設された円筒状フィルタ、５６はフィルタ５４
の内面に接触した状態でフィルタ５４に取り付けられた
検出極（白金電極）、５８はフィルタ５４の外面に接触
した状態でフィルタ５４に巻き付けられた対極（銀／塩
化銀電極）を示す。対極５８は、支持管５２の内面に形
成された凹部６０内に配置されており、実施例１と同様
の塩化銀溶出防止用の膜で被覆されている。また、６２
は凹部６０に連通した状態で支持管５２に固定されたリ
ザーバタンク、６４はタンク６２の蓋、６６はタンク６
２内に入れられた塩化ナトリウム錠剤を示す。

【００２６】本実施例の装置では、支持管５２の一端が
試料液流入口、他端が試料液流出口７２に形成され、フ
ィルタ５４の内側が試料液流路７４に構成されている。
また、フィルタ５４の外側が対極室（凹部６０内及びタ
ンク６２内）７６に形成され、試料液流路７４と対極室
７６とがフィルタ５４によって仕切られている。

【００２７】本実施例の装置では、試料液流路７４から
フィルタ５４を通って試料液の一部が対極室７６に流入
し、この試料液に塩化ナトリウム錠剤６６が溶解して対
極室７６に電解質溶液７８が生成し、生成した電解質溶
液７８がフィルタ５４に染み込んで検出極５６と対極５
８との間に介在することにより、検出極５６と対極５８
とが電気的に接続するようになっている。

【００２８】本実施例の装置を用いて試料液中のＤＯ₂
濃度を測定する場合、支持管５２内に試料液を連続的に
導入し、試料液流路７４に試料液を連続的に流す。これ
により、試料液の一部がフィルタ５４を通って対極室７
６に流入し、この試料液が電解質溶液７８になるととも
に、試料液流路７４を流れる試料液中のＤＯ₂濃度に比
例する電流が検出極５６と対極５８との間に流れる。し
たがって、この電流を検出することによりＤＯ₂濃度を
求めることができる。

【００２９】本実施例の溶存酸素測定装置は、実施例１
の装置と同様の効果に加え、筒状フィルタ５４の内面に
検出極５６、外面に対極５８を接触させて両極５６、５
８を強固に固定してあるので、構造的に強く、メンテナ
ンスも容易である上、両極５６、５８の位置関係が固定
されているので、優れた安定性が維持できる。

【００３０】

【発明の効果】第１〜４発明の溶存酸素測定装置は、試
料液を検出極に直接接触させてＤＯ₂濃度を測定できる
ので、隔膜式電極を用いた装置に比べて１０〜２０倍の
高感度測定が可能となり、応答速度も速くなる。この場
合、白金線の巻数で必要に応じては１００倍も可能であ
る。また、ＰＯ₂ではなくＤＯ₂濃度を直接測定するの
で、試料液の種類に応じた換算を行う必要がなくなり、
ＤＯ₂濃度を求める操作が簡単になる。しかも、第１〜
４発明の溶存酸素測定装置では、対極として銀／塩化銀
電極又は金電極を用いているので、試料液中の溶存水素
（ＤＨ₂）の妨害を受けることなくＤＯ₂濃度を正確に測
定することが可能となる。

【００３１】さらに、第２発明では対極の銀／塩化銀電
極を塩化銀溶出防止用の膜で被覆し、第４発明では対極
の金電極を金溶出防止用の膜で被覆しているので、対極
の塩化銀が溶出して検出極に汚れとして付着し感度低下
を引き起こしたり、対極の金が溶出して対極が小さくな
り消耗又は消滅するという不都合を防止することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明溶存酸素測定装置の測定原理を示す説明
図である。

【図２】本発明溶存酸素測定装置の一実施例を示す概略
図である。

【図３】同溶存酸素測定装置の一部拡大断面図である。

【図４】本発明溶存酸素測定装置の他の実施例を示す概
略図である。

【図５】隔膜型電極を用いた溶存酸素測定装置を示す概
略図である。

【符号の説明】

２フィルタ４試料液流路６対極室８検出極１０対極１２試料液３０フィルタ３２検出極（白金電極）３４対極（銀／塩化銀電極）４０試料液流路４２対極室４４塩化ナトリウム錠剤４６電解質溶液５４フィルタ５６検出極（白金電極）５８対極（銀／塩化銀電極）６６塩化ナトリウム錠剤７４試料液流路７６対極室７８電解質溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者楢崎直美東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号電気化学計器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルタと、該フィルタによって仕切ら
れた試料液流路及び対極室と、フィルタに接触した状態
で試料液流路に配置された検出極と、対極室に配置され
た対極と、対極室に電解質溶液を生成させる電解質供給
手段とを備え、対極室に生成した電解質溶液が検出極と
対極との間に介在することにより、検出極と対極とが電
気的に接続する酸化還元電流測定式の溶存酸素測定装置
であって、検出極が白金電極又は金電極、対極が銀／塩
化銀電極であることを特徴とする溶存酸素測定装置。
【請求項２】対極の銀／塩化銀電極を塩化銀溶出防止
用の膜で被覆した請求項１記載の溶存酸素測定装置。
【請求項３】フィルタと、該フィルタによって仕切ら
れた試料液流路及び対極室と、フィルタに接触した状態
で試料液流路に配置された検出極と、対極室に配置され
た対極と、対極室に電解質溶液を生成させる電解質供給
手段とを備え、対極室に生成した電解質溶液が検出極と
対極との間に介在することにより、検出極と対極とが電
気的に接続する酸化還元電流測定式の溶存酸素測定装置
であって、検出極が白金電極又は金電極、対極が金電極
であることを特徴とする溶存酸素測定装置。
【請求項４】対極の金電極を金溶出防止用の膜で被覆
した請求項３記載の溶存酸素測定装置。