JPH08212997A - 電池用セパレータ及びその製造法と密閉型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性繊維と熱融着繊維からなり、該
熱融着繊維が熱融着されて繊維間接着された不織布の少
なくとも片方の表面に起毛を有する電池用セパレータ。
熱可塑性繊維と熱融着繊維が相互に三次元に水流交
絡され、熱融着繊維が熱溶融されて繊維間接着された湿
式不織布であること。 熱可塑性繊維と熱融着繊維か
らなる繊維ウェブに水流を衝突させる交絡処理を施す
か、又は施さずに熱処理によって熱融着繊維を溶融して
得られた不織布の少なくとも片方の表面に起毛処理を行
う製造法。 電池用セパレータを配置した密閉型二次
電池。 【効果】 短絡防止性能が良く、二次電池の充放電サイ
クル時に於ける電極に対する電解液の保液能力に優れ、
ガス通過性も良好で、充分な機械的強度を有する不織布
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電池用セパレータ及びそ
の製造方法と密閉型二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に電池用セパレータに要求される
性能としては正極と負極の分離、短絡の防止、電解液の
保持能力に優れる。又、正極で発生する酸素等のガスを
負極で消費する密閉型二次電極においては電極反応によ
り生じたガスの通過を妨げないことなどが挙げられる。
このように電池用セパレータに用いられる不織布は上記
の性能を充分に兼ね備えていることが要求されると共
に、電池製造工程において張力がかかるため、一定以上
の引張強度及び電極挿入の際幅入れしない等の性能も要
求される。

【０００３】特に、最近の密閉型二次電池に於いては高
容量化、高電流充放電性能、高サイクル性能の要求が大
きく、それに用いられる電池用セパレータの特性も益々
高性能化が求められている。即ち、電池の高容量化には
セパレータの低目付化、厚み低下が求められる一方、高
サイクル性能を満足するためには、二次電池の充放電を
繰り返す事によるセパレーター内部の電解液の枯渇（ド
ライアウト）を抑制しなければならない。例えば、ニッ
ケル−カドミウム二次電池の場合は、充放電サイクル時
に極物質の体積変化を生じ、それにより電極の厚み変化
を引き起こす。正極は次第に厚みが増大してゆきセパレ
ータを圧縮する結果、セパレーター内の電解液が電極に
吸い取られドライアウトを引き起こす。セパレータがド
ライアウトすると内部抵抗が増大し充放電反応が阻害さ
れ電池のサイクル寿命が短くなるため、低目付化しても
十分な電解液保持能力をもつ電池用セパレータが求めら
れる。

【０００４】又、二次電池の充電の際に極板から発生す
るガスを透過させる特性、更に反対極でのガス消費反応
を阻害しない特性が高性能セパレータに特に要求され
る。例えば、ニッケル−カドミウム二次電池の場合、長
時間充電した場合や、高電流で短時間に充電する場合は
正極から酸素ガスが多量に発生するが、この酸素ガスが
セパレータ内部を通過して負極に到達し、負極で起こる
酸素消費反応を阻害しない事が要求されるのである。し
かしながら従来のメルトブローン不織布、フラッシュ紡
糸法不織布、スパンボンド不織布、乾式不織布、湿式不
織布等ではこれらのことが充分に実現されていなかっ
た。

【０００５】特開平１−１５７０５５号公報では極細繊
維からなるメルトブローン不織布の表層部のみ緻密構造
とすることにより強度アップと短絡防止性能の向上、及
び高い保液性の確保を図ろうとしているが、充放電サイ
クルによる電極による圧縮に対してその保液能力は十分
とは言いがたい。又、特開平５−８９８６９号公報では
負極と接する表面に網材を配設し、セパレータに十分な
圧縮特性をもたせることで、充放電サイクルに伴う電解
液の枯渇を防止し、電池のサイクル寿命特性の向上を図
ったり、又、前記網材の配設により負極とセパレータの
間に微細な空間を設けることで酸素ガス吸収反応を向上
させる試みがなされている。確かに、網材の配設はセパ
レータの圧縮抵抗を向上させ、セパレータが電極の体積
膨潤等によりつぶれ難くなった結果、電解液はドライア
ウトしにくく、サイクル寿命の延長に期待がもてるが、
最近の高容量化指向を考えると十分とは言いがたい。

【０００６】例えば、ニッケル−カドミウム二次電池に
於いて、セパレータからの電解液の吸収は負極よりも親
水性が高く、充放電反応に水が関与する正極でおこり易
い為、網材が正極面に配設されない場合はやはり電解液
が正極に吸い取られ易い問題がある。又、網材を両面に
配置して圧縮抵抗を更に増大した場合はドライアウトし
難くなると予想されるが、セパレータの厚みが増大して
電池の高容量化に適応しづらく成ったり、発生する空間
により電極とセパレータ間の密着性が阻害され、イオン
の移動に障害が生じ内部抵抗が増大するなど新たな問題
が惹起されることになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な問題を解決しようとするものであり、短絡防止性能が
良く、二次電池の充放電サイクル時に於ける電極に対す
る電解液の保液能力に特に優れ、又、ガス通過性も良好
で、電極でのガス吸収反応も容易に進行し、更に電池製
造工程上充分な機械的強度を有する電池セパレータに適
した不織布を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
種々検討した結果、１種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊
維からなり、該熱融着繊維の一部又は全部が熱融着され
て繊維間接着された不織布の少なくとも片方の表面に起
毛を有する不織布を電池用セパレータとして用いること
により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は： １種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊維からなり、該
熱融着繊維の一部又は全部が熱融着されて繊維間接着さ
れた不織布の少なくとも片方の表面に起毛を有する電池
用セパレータを提供する。また、 前記不織布が１種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊維
が相互に三次元に水流交絡されおり、且つ該熱融着繊維
の一部又は全部が熱溶融されて繊維間接着された湿式不
織布である点にも特徴を有する。また、

【０００９】 少なくとも片方の表面に起毛応力Ｆが
０．５〜５．０ｇ／ｃｍ² の範囲の起毛を有する点にも
特徴を有する。また、 １種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊維からなる繊維
ウェブに水流を衝突させる交絡処理を施すか、もしくは
施さずに熱処理によって上記熱融着繊維の一部又は全部
を溶融して得られた不織布の少なくとも片方の表面に起
毛処理を行う電池用セパレータの製造法を提供する。ま
た、 〜のいずれかに記載の電池用セパレータを配置
した密閉型二次電池を提供する。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いる熱可塑性繊維、熱融着繊維の素材としては、電
解液のアルカリ、酸の液体に対し耐久性を有する素材を
用いることが好ましい。例えば、アルカリの密閉型二次
電池の代表的なものとしては、ニッケル−カドミウム
型、ニッケル−水素型、ニッケル−亜鉛型、ニッケル−
鉄型、酸化銀−亜鉛型でボタン形状や円筒状のもの等で
あり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】このような密閉型二次電池の電解液にアル
カリを使用する場合には、該素材として耐アルカリ性の
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系；ＣＯＯＨ、ＳＯ₃ Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、
ＯＭ（Ｍは軽、重金属）などの親水基を持つポリオレフ
ィン系；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、
ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２などのポ
リアミド系等；ポリパラフェニレンテレフタルアミドな
どのアラミド系等の単独または混合させたものが好まし
い。

【００１２】酸の密閉型二次電池としては鉛蓄電池が代
表的であり、この様な場合には、該素材として耐酸性の
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、などのポリエステル系；ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系；ＣＯＯＨ、ＳＯ₃ Ｈ、
ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＭ（Ｍは軽、重金属）な
どの親水基を持つポリオレフィン系；アクリル系；ポリ
パラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミド系等の
単独または組合せたものが好ましく用いられる。

【００１３】本発明の電池セパレータを構成する熱融着
繊維は熱溶融温度が熱可塑性繊維の融点よりも１０℃以
上低いもので、熱可塑性繊維が２種以上の場合は最も低
い融点を持つ繊維より１０℃以上低いことが好ましい。
１０℃未満であると熱融着繊維が熱溶融の際に熱可塑性
繊維の一部も溶融する恐れがあり、目的とする充分な不
織布強度が得られず、又電解液の保持率が低下するとい
う問題がある。更に好ましくは２０℃以上である。

【００１４】本発明における熱融着繊維は、従来の熱融
着乾式不織布や熱融着湿式不織布に使用されている鞘芯
型、サイドバイサイド型の複合繊維、あるいは単一成分
タイプなどが挙げられるが、高い引張強度を得るという
点から特に鞘芯型熱融着繊維があることが好ましい。例
えば、具体的な鞘芯型熱融着繊維としては、耐アルカリ
性の場合は芯部分がナイロン６６で鞘成分がナイロン
６、或いは芯成分はナイロン６又は６６で鞘成分がナイ
ロン６１２、６１０などの共重合ナイロン及びポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、更には芯
成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンのような
組合せが好適に用いられる。

【００１５】一方、耐酸性の場合は芯成分がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルが鞘成分が共重合ポリエステル又はポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に本発
明に使用できる。本発明の電池用セパレータは、熱融着
繊維の混合比率が好ましくは不織布全体の５〜８０％、
更に好ましくは１０〜７０％である。混合比率が８０％
を超えると繊維面接着部の増大で繊維表面積が減少し、
液体の保持率の低下を引き起こすので好ましくない。一
方混合比率が５％未満であると引張強度が低くなり好ま
しくない。

【００１６】本発明に用いられる熱可塑性繊維は、直接
的に紡糸により得られる繊維であっても良いし、複合繊
維と呼ばれる分割性又は海島性繊維であっても良い。
又、熱可塑性繊維の単糸直径は、ガス通過性、短絡防止
性、圧縮抵抗性、液体保持性の点から適宜選択する事が
出来るが、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは
３〜２０μｍの中から１種、あるいは何種類かを混合し
て用いることが好ましい。例えば、単糸直径が１μｍ未
満を単独で使用するとガス通過性、圧縮抵抗性が不十分
であり、２５μｍを超えると単糸間距離が広くなり短絡
防止性能が劣るので好ましくない。短絡防止性、液体保
持性能の付与から１〜８μｍの極細繊維と圧縮抵抗性、
ガス通過性を付与することから８〜２５μｍの通常繊維
を適宜混合して本発明の不織布を構成する事は好ましい
態様の一つであるが、電池セパレータとしての性能が達
成されれば特に限定されるものではない。

【００１７】また、熱融着繊維についてもその単糸直径
は、ガス通過性、短絡防止、液体保持の点から見て好ま
しくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍで
あるが、電池セパレータとしての性能が達成されれば特
に限定されるものではない。単糸の断面は円形であって
も非円形の種々の断面であってもよい。単糸の断面が円
形の場合は直接的にその直径を測定した値でもって単糸
の直径とし、異形断面の場合は重量法によりその繊度
（デニール）を測定し、このデニールを単糸が円形と仮
定した場合の次式で得られる平均直径でもって表すこと
とする。

【００１８】

【数１】 Ｒ＝√（４ｄ／（π×９×１０⁵ ×ρ））×１０⁴ 〔ここでＲは単繊維直径（μｍ）、ρは単繊維を構成す
る高分子量重合体の密度（ｇ／ｃｍ² ）、ｄは単繊維繊
度（デニール）、πは円周率である。〕

【００１９】本発明の不織布は上記の１種以上の熱可塑
性繊維と熱融着繊維から従来の方法で得られる物が使用
できる。例えば、熱可塑性繊維と熱融着繊維からカード
ー／クロスレイヤー法、カード／エアーレイ法のような
乾式法、同繊維から抄造法によって得られる湿式不織
布、或いは紡糸と同時に不織布を形成するスパンボンド
法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など適宜選択で
きるが、抄造法による湿式不織布がその均一性から短絡
防止性能に優れ、且つ低目付化に優位である点から高性
能電池用セパレータとして好ましい。

【００２０】また、不織布はその構成繊維同士が三次元
交絡している方が好ましいが、三次元交絡がなされてい
なくても本発明の効果を阻害する物ではない。特に、本
発明の不織布が前記湿式不織布の場合は構成繊維の三次
元交絡により高強度が得られることから、水流等を衝突
させる繊維交絡処理が施されたものが特に好ましい。本
発明の電池用セパレータは構成する熱融着繊維の一部又
は全部が熱融着し繊維間接着した前記不織布の少なくと
も片方の面に起毛を有することにより、セパレータ内の
電解液が電極に吸い取られ難いと言う特徴を有する。即
ち、電極と本発明のセパレータは表面の起毛を介して密
着されるため、起毛の無い従来のセパレータに比べ、電
極との間に不連続で極く微細な不連続の空隙が形成され
る。その結果、セパレータの電解液が電極に吸い取られ
難くなると共に、その極微細な空隙はガス吸収反応をも
促進する効果が有ることを見いだしたものである。

【００２１】特開平５−８９８６９号公報の実施例に記
載される様な直径０．１２ｍｍ、目開き３ｍｍの繊維か
らなる網状を負極との間に配設した場合とは、そこに生
じる空隙の大きさが異なり、言い換えれば繊維と電極と
の接触密度の点で徹底的に異なるものである。即ち、本
発明の起毛を有するセパレータは構成繊維の単糸レベ
ル、ミクロンメーター細さのレベルで且つ高密度で電極
に接触し、起毛のない部分に生じる空隙も極めて微細で
あり且つ不連続になる。その結果、セパレータ構成繊維
の起毛繊維と電極の接触点が高密度ながらも不連続であ
り、微細な多数の空隙を含む為、セパレータから電極へ
の電解液の移行で抑制されるのである。

【００２２】従って、二次電池の充放電サイクルにとも
なう電極の厚み増加に起因する圧縮に対しても十分に抗
する電解液保持能力を有するため、電極への電解液の移
行で生じる内部抵抗の上昇は低く、極めて高いサイクル
寿命を達成することが可能となる。更に、本発明の起毛
を有する電池用セパレータは電極との間に生じる緻密な
不連続空隙は特開平５−８９８６９号公報に記載された
ニッケル−ガドミウム二次電池の場合における気相−液
相−固相の３相界面の酸素ガス吸収反応を促進する環境
を実現するものである。しかも、本発明の電池セパレー
タは構成繊維の起毛で高密度に電極と接触しているた
め、イオンの移動は容易に進行し内部抵抗の上昇は見ら
れないと言う優れた効果を見い出して本発明を完成した
ものである。

【００２３】本発明の電池用セパレータの表面の起毛の
程度の好ましい範囲について説明する。起毛の長さ、密
度を定量的に評価する方法を検討した結果、厚み方向の
圧縮応力を測定することで表す事ができることを見出し
た。即ち、表面起毛が完全に伏せられた状態の不織布厚
みから０．１ｍｍ離れた位置での反発応力（以後、起毛
応力Ｆと称する）が大きい場合は起毛が長く、密度が高
い。逆に、起毛応力Ｆが小さいことは起毛が短く、起毛
密度が小さいといえる。

【００２４】本発明の電池用セパレータの起毛応力Ｆの
好ましい範囲は０．５〜５．０、より好ましくは１．０
〜４．０、更により好ましくは１．５〜４．０である。
起毛応力Ｆが０．５以下では起毛量が少なく、長さも短
い為、本発明の目的である十分に密度の高い起毛を介し
ての電極との不連続な接触が十分達成されず、電解液の
電極への移行を抑制する効果が不十分である。一方、起
毛応力が５．０を超える様な場合は起毛の脱落等の別な
弊害をまねく恐れがあるので好ましくない。

【００２５】本発明の電池用セパレータの起毛不織布の
目付は特に限定されるものではないが、好ましくは１０
〜３５０ｇ／ｍ² であり、より好ましくは３５〜１００
ｇ／ｍ² である。又、その厚みの好ましい範囲は０．０
８〜１．０ｍｍであり、より好ましくは０．０８〜０．
２５ｍｍである。目付が１０ｇ／ｍ² 以下で厚みが０．
０８ｍｍ以下になると余りにも目付が薄いため電池に装
着時の実用強度を確保出来ないばかりか、活物質の通過
も完全に防止できず、また電解液の保持量も少なく成る
など電池セパレータとしての使用が困難となる。又、目
付が３５０ｇ／ｍ² を超え、厚みが１．０ｍｍより厚く
なるとセパレータの容積が大きく電池の高容量化には不
適であり、内部抵抗も大きくなるので好ましくない。

【００２６】次に本発明の電池用セパレータの製造法に
ついて説明する。１種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊維
からなる繊維ウェブに水流を衝突させる交絡処理を施す
か、もしくは施さずに熱処理によって上記熱融着繊維の
一部又は全部を溶融して得られた不織布の少なくとも片
方の表面に起毛処理をおこなうことによって本発明の電
池用セパレータを得ることができる。

【００２７】本発明に於ける繊維ウェブは、例えば熱可
塑性繊維と熱融着繊維からカードー／クロスレイヤー
法、カード／エアーレイ法のような乾式法、同繊維から
抄造法によって得られる湿式法、或いは紡糸と同時に不
織布を形成するスパンボンド法、メルトブロー法、フラ
ッシュ紡糸法などから得られる繊維ウェブを適宜選択で
きるが、抄造法による湿式法がその均一性に優れる特徴
から短絡防止性能に優れ、且つ低目付化に優位である点
で好ましい。

【００２８】かかる繊維ウェブを直ちに熱風乾燥機、フ
ェルトカレンダー、熱ロール等により熱処理し、熱融着
繊維の一部又は全部を熱溶融する事で電池セパレータに
供するに十分な不織布強度及び圧縮抵抗性を付与する事
が出来る。又、かかる繊維ウェブに高圧の水流を衝突さ
せ、繊維同士を三次元的に交絡せしめた後に前記熱処理
を施すことにより高強度の不織布を得ることができる。
特に、繊維ウェブが短繊維を水に分散せしめたスラリー
から抄造機にて形成した湿式ウェブの場合は水流等を前
記繊維ウェブに衝突させることで構成短繊維を三次元的
に交絡処理する方が特に好ましい。その場合、水圧は用
いる原糸の種類及び繊維ウェブの目付によって異なる
が、繊維間の十分な交絡を得る為には３〜１００ｋｇ／
ｃｍ₂ 、好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で衝突
させる。同一繊維の場合低目付ほど水圧は低く、高目付
になるほど高水圧に設定すればよい。又、同一目付の場
合、ヤング率の高い原糸の時には高水圧で処理すると本
発明の目的とする高強度が得られる。

【００２９】水流を噴射するノズルの径は０．０１〜１
ｍｍが好ましい。水流の軌跡形状は混抄シートの進行方
向に対し並行な直線状であっても良いし、ノズルを取り
付けたヘッダーの回転運動やシートの進行方向に直角に
往復する振動運動によって得られる曲線形状であっても
良い。回転運動により得られる幾重にも重なった円形状
の水流軌跡の交絡は、ノズル１錘当たりのシートに対す
る水流の噴射面積が大きくなり効率的であると同時に、
商品価値を低下させる水流軌跡の斑が見え難くなる。

【００３０】繊維ウェブに対する水流処理の方法は表裏
交互に水流を噴射する方法でも良いし、片面だけを処理
する方法でも良い。又、処理回数も目的に応じて最適条
件を選択すれば良い。これら繊維ウェブの水流処理の水
圧条件は目的とする充分な繊維交絡を得、且つ均一性を
得るような条件下で選択させるが、例えば１０〜１００
ｇ／ｍ² の比較的小さい目付の混抄シートの場合は３〜
４０ｋｇ／ｃｍ² の水圧で片面或は両面処理するのが好
ましい。

【００３１】この交絡処理によって繊維ウェブの構成繊
維は水流によって移動し相互に絡み合って強固な結合を
得るに至る。すなわち構成熱可塑性短繊維、熱融着繊維
は相互に三次元立体交絡しており、このようにして得ら
れる交絡結合はきわめて強固である。次いで得られた交
絡不織布を熱処理することによって熱融着繊維の一部ま
たは全部を溶融せしめる。熱処理条件はガスの通過性や
電解液の保持率を損なわないようにするため、非接触式
の熱風乾燥機を用いて５秒〜１０分の短時間処理が好ま
しい。熱処理温度は熱融着繊維の融点以上、熱可塑性短
繊維の融点以下の温度に設定する。

【００３２】この様にして得られた不織布の少なくとも
片方の表面に起毛処理を行う。起毛処理の方法はエメリ
ーペーパーによるパフィング処理、各種ブラシ例えば金
属性、塩ビ等プラスチック性、豚毛性等の起毛ブラシに
よるブラッシング処理、ＭＣロール等による従来の方法
が適宜選択できる。この起毛処理は片面のみでも目的に
応じた効果を得ることが出来るが、両面を起毛処理する
方が電池に組み込む際に表裏を考える必要が無く、電解
液の保持能力、ガス吸収反応の向上効果も大きい為でよ
り好ましい。

【００３３】例えば、ニッケル−カドミウム二次電池に
本発明の片面にのみ起毛を有する電池用セパレータを適
用した場合、起毛の有る面を正極に接触するように配設
すると正極による電解液の吸収が抑制され、充放電サイ
クル性能の向上が期待できる。一方、負極に起毛のある
面を接触させた場合は酸素ガス吸収反応が容易に進行
し、過充電特性、高電流充放電特性が向上する。従っ
て、不織布の両面に起毛を有する本発明の電池セパレー
タを密閉型二次電池に装着した場合は正極／負極の両方
に起毛された面が配設されるため、充放電サイクル性能
の向上と同時に過充電特性、高電流充放電特性の向上が
望めるので好ましい態様といえる。

【００３４】起毛処理の方法は片面ずつ行っても良い
が、両面同時におこなっても何等差し支えない。この様
にして得られた電池セパレータは、厚みの調整がいる場
合はカレンダー乾燥機やエンボス機等で圧着処理しても
よい。ただし、前記の表面起毛はカレンダー乾燥機やエ
ンボス機等による圧着されると起毛効果が弱められるた
め、これらの圧着処理加工等の後に起毛処理を行う方が
好ましい。

【００３５】又、この圧着処理はガス通過性と電解液の
保持率を極度に低下させない様な選択をしなければなら
ない。又、電解液との初期親和性を高めるために親水処
理を施すことも好ましい。この場合親水化処理は一般に
用いられている界面活性剤を付着させる方法をとるが、
恒久的な親水化を行いたい場合は、親水性官能基の繊維
への導入やプラズマ処理法や溶解処理法等の繊維表面の
改質処理法を用いても良い。親水化処理は厚み調整の前
に行うことが好ましい。厚みを調整した後に親水化処理
を行うと調整した厚みが狂うだけでなく、密度の高い状
態での親水化処理は不均一な親水化処理となって好まし
くない。

【００３６】

【実施例】以下実施例でもって本発明をさらに詳しく説
明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。実施例
中、測定値は以下の方法によって測定したものであり、
％はすべて重量％である。 １）引張強度 ＪＩＳ Ｌ１０９６ ストリップ法に準じ、不織布の進
行方向について測定する。 ２）ガス通気性 ＪＩＳ Ｌ１０９６ フラジール法に準じ測定する。

【００３７】３）液体の保持性能 １０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にカットした試験片を３枚
採取し水分平衡に至らせた状態の重量（Ｗ₁ ）を１ｍｇ
まで測定する。次に３１％濃度の水酸化カリウム水溶液
中に１時間以上広げて浸した後、液中から引き上げて正
方形の１角を上にして１０分間吊した後の試験片重量
（Ｗ₂ ）を測定し、保液率（％）の（Ｗ₂−Ｗ₁ ）／Ｗ
₁ ×１００を算出し保液性を評価する。 ４）液体の抱液性能 ３．４ｃｍ×５ｃｍの形にカットした試験片を２枚採取
し水分平衡に至らせた状態の重量（ａ₁ ）を１ｍｇまで
測定する。次に３１％濃度の水酸化カリウム水溶液を同
量（ａ₁ ）保持させる。試験片を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥ
Ｃ、Ｎｏ４Ａ）上に置き荷重１００ｇをかける。３０秒
後の試験片の重量（ａ₂ ）を測定し、抱液率（％）のａ
₂ ／ａ₁ ×１００を算出し抱液性能を評価する。

【００３８】５）液体吸液速度 ２０ｃｍ×２．５ｃｍの試験片の端５ｍｍを３１％水酸
化カリウム水溶液に垂直に浸漬し、毛細管現象による水
酸化カリウム水溶液の３０分後の上昇高さ（ｍｍ）を測
定し、液体吸液速度を評価する。 ６）内部抵抗試験 １．５ｃｍ×５ｃｍの試験片を同じ大きさのニッケル
板、カドミウム板に挟み、更にその外側を５ｃｍ×５ｃ
ｍサイズのアクリル板にて挟む。スペーサーをアクリル
板間に差し込み、試験片の厚みが０．１４ｍｍとなるよ
うに圧力をかける。この試験片に３１％水酸化カリウム
を試験片と同じ重量だけ注入し、注入直後と７２時間放
置後の電気抵抗の差をミリオムメーターにて測定する。

【００３９】７）電池サイクル特性試験 本発明の電池セパレータを用い公称容量１．２ＡＨのＳ
Ｃサイズの密閉型ニッケル−カドミウム二次電池を作成
しサイクル特性試験を行った。この時の条件は、１．８
Ａの電流で１時間充電を行った後、１．２Ａの電流で終
止電圧１．０Ｖまで放電するというものである。 ８）電池過充電特性試験 本発明の電池セパレータを用い公称容量１．２ＡＨのＳ
Ｃサイズの密閉型ニッケル−カドミウム二次電池１００
個を作成し過充電特性試験を行った。１週間充電し続け
た後、二次電池の安全弁が作動した個数を百分率で表
す。

【００４０】９）起毛応力Ｆの測定試験 起毛面を柔らかい豚毛ブラシで逆目に整毛したサンプル
の表面圧縮荷重−変位曲線をＫＥＳ−３圧縮試験機で測
定する。その結果を図１に示す。荷重７ｇ／ｃｍ² での
厚みを起毛が伏せられた状態のサンプル厚みとし、この
サンプル厚みに＋０．１ｍｍ加えた厚みでの応力を読み
取り起毛応力Ｆとする。

【００４１】（実施例１）繊維長７．５ｍｍである０．
５デニール（単糸直径Ｄ＝７．８μｍ）のナイロン６６
短繊維を８０％、繊維長１０ｍｍである２デニール（単
糸直径Ｄ＝１４．１ｍｍ）の熱融着繊維ユニメルトＵＬ
−６１〔ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：
共重合ナイロン〕２０％を水に分散し１％濃度のスラリ
ー液に調整した。このスラリー液から傾斜型長網抄紙機
により７０ｇ／ｍ² の混抄シートを得た。

【００４２】得られた混抄シートを８０メッシュの金網
に乗せ、ノズル径０．１５ｍｍのノズルを装着したノズ
ルヘッダーを２８５ｒｐｍで円運動させ、シートとノズ
ルの間に４０メッシュの金網を挿入し圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ² の水を噴射させて混抄シートに衝突させることによ
り短繊維、熱融着繊維を交絡させた。更に同じ処理を６
回行った後、シートの表裏を逆転させて同じ処理を７回
施した。続いてノズルヘッダーを４２０ｒｐｍで回転さ
せ、シートとノズルの間に６０メッシュの金網を挿入
し、水圧１５ｋｇ／ｃｍ² で表裏各２回ずつ処理して交
絡シートが完成した。

【００４３】得られた交絡シートを温度を１８０℃に設
定したピンテンター乾燥機で乾燥すると同時に交絡シー
ト間のユニメルトＵＬ−６１の鞘部（融点１４０℃）を
溶融せしめた。次いで、ノニオン系界面活性剤シントー
ルＫＰ〔高松油脂（株）製〕０．２％を含有する水溶液
に浸漬した後、付着率が不織布の２００％になるように
絞り、温度を１６０℃に設定したピンテンター乾燥機で
乾燥した。更に１００℃に加熱した一対の金属ロールに
導き、線圧３５ｋｇ／ｃｍでカレンダー加工を施した
後、５００メッシュのサンドペーパーで両面を起毛する
ことにより目付６８ｇ／ｍ² 、厚さ０．１５ｍｍ、起毛
応力２．５ｇ／ｍ² の電池用セパレータを得た。

【００４４】（実施例２）１８０メッシュのサンドペー
パーで両面を起毛する以外は実施例１と同様に実施して
目付６８ｇ／ｍ² 、厚さ０．１５ｍｍ、起毛応力３．５
ｇ／ｍ² の電池用セパレータを得た。

【００４５】（実施例３）ナイロン繊維を植え付けたロ
ールブラシで両面を起毛する以外は実施例１と同様に実
施して目付６８ｇ／ｍ² 、厚さ０．１５ｍｍ、起毛応力
１．８ｇ／ｍ² の電池用セパレータを得た。 （実施例４）豚毛を植え付けたロールブラシで両面を起
毛する以外は実施例１と同様に実施して目付６８ｇ／ｍ
² 、厚さ０．１５ｍｍ、起毛応力１．３ｇ／ｍ² の電池
用セパレータを得た。

【００４６】（比較例１）最後の工程で起毛処理を全く
施さないこと以外は実施例１と同様にして目付６８ｇ／
ｍ² 、厚さ０．１５ｍｍ、起毛応力０．９ｇ／ｍ² の電
池用セパレータを得た。実施例１〜４、比較例１で得ら
れた電池用セパレータの性能を表１に示した。表１から
も明らかなように、実施例１〜４の本発明の電池用セパ
レータは比較例１に比較して抜群の電解液抱液能力を有
し、ガス通気性も良好で、内部抵抗の上昇も低く高性能
電池用セパレータとして十分な性能を有するものであ
る。

【００４７】実際に、ここで得られた電池用セパレータ
を装着した密閉型ニッケル−カドミウム二次電池を製作
し、その過充電特性を評価したところ本発明の実施例の
電池用セパレータを装着した物は比較例１に較べて内部
ガス圧力の上昇による安全弁リークが全く発生しなかっ
た。このことは、正極から発生した酸素ガスが電池セパ
レータを通過した負極での消費反応が容易に進行した結
果と考えられる。又、図２にサイクル試験結果を記載し
たように、電解液抱液能力に優れる本発明の実施例１の
電池はその能力に劣る比較例１の電池に比べて極めて長
寿命の優れたサイクル性能特性を示した。

【００４８】（実施例５）繊維長Ｌ＝３８ｍｍである
０．５デニール（単糸直径Ｄ＝７．８μｍ）のナイロン
６６短繊維を８０％、Ｌ＝５１ｍｍである２デニール
（単糸直径Ｄ＝１４．１ｍｍ）の熱融着繊維ユニメルト
ＵＬ−６１〔ユニチカ（株）製、芯部：ナイロン６、鞘
部：共重合ナイロン〕２０％を混合し、カード法によっ
て目付７５ｇ／ｍ² 混合繊維ウェブを得た。温度を１８
０℃に設定したフェルトカレンダー乾燥機で乾燥すると
同時に熱融着繊維ユニメルトＵＬ−６１の鞘部（融点１
４０℃）を溶融せしめ乾式不織布をえた。次いで、ノニ
オン系界面活性剤シントールＫＰ〔高松油脂（株）製〕
０．２％を含有する水溶液に浸漬した後、付着率が不織
布の２００％になるように絞り、温度を１６０℃に設定
したピンテンター乾燥機で乾燥した。

【００４９】更に１００℃に加熱した一対の金属ロール
に導き、線圧３５ｋｇ／ｃｍでカレンダー加工を施した
後、３６０メッシュのサンドペーパーで両面を起毛する
ことにより目付７２ｇ／ｍ² 、厚さ０．１８ｍｍ、起毛
応力２．０ｇ／ｃｍ² の電池用セパレータを得た。この
物の性能を表１と図２に示した。引張強度レベルが若干
低いが、それ以外はガス通気性、内部抵抗、電解液抱液
力、過充電特性、サイクル性能とも優れた性能を示す。

【００５０】（実施例６）実施例５と同様にして得た混
合繊維ウェブを実施例１と同じ方法で水流による交絡処
理、ピンテンター乾燥、界面活性処理、カレンダー加工
を行って得られた乾式不織布の両面を３６０メッシュの
サンドペーパーで起毛することにより目付７２ｇ／
ｍ² 、厚さ０．１８ｍｍ、起毛応力２．３ｇ／ｃｍ² の
電池用セパレータを得た。この物の性能を表１と図２に
示した。ガス通気性、内部抵抗、電解液抱液力、過充電
特性、サイクル性能とも優れた性能を示す。

【００５１】（比較例２、３）実施例５及び実施例６で
最後の起毛処理を全く施さないで得た電池セパレータを
それぞれ比較例２、比較例３として表１にその物性を示
した。実施例５、実施例６に較べて、電解液抱液力が小
さく、電池のサイクル寿命が短いものであった。これは
電池の充放電サイクルを続けることによりセパレータ内
の電解液が電極に吸い寄せられた結果、充電抵抗が増大
し充電が完全に進まなく成った結果、放電容量が低下し
たものである。

【００５２】（実施例７）繊維長が７．５ｍｍである
０．５デニール（単糸直径７．８μｍ）のナイロン６６
短繊維を４０％、繊維長１２．５ｍｍで１．５デニール
（単糸直径１３．５μｍ）のナイロン６６短繊維を４０
％、繊維長１０ｍｍで２デニール（単糸直径１４．１ｍ
ｍ）の熱融着繊維ユニメルトＵＬ−６１〔ユニチカ
（株）製、芯部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン〕
２０％を水に分散し１％濃度のスラリー液を調整した。
このスラリー液から傾斜型長網抄紙機により７５ｇ／ｍ
² の混抄シートを得た後は、実施例１と同じ方法で両面
に起毛された目付７２ｇ／ｍ² 、厚さ０．１８ｍｍ、起
毛応力２．２ｇ／ｍ² の電池用セパレータを得た。性能
データーを表１と図２に示した。

【００５３】（実施例８）繊維長が６ｍｍである０．２
５デニール（単糸直径４μｍ）のナイロン６短繊維を４
０％、繊維長１０ｍｍで１．０デニール（単糸直径１
１．０μｍ）のナイロン６６短繊維を４０％、繊維長１
０ｍｍで２デニール（単糸直径Ｄ＝１４．１ｍｍ）の熱
融着繊維ユニメルトＵＬ−６１〔ユニチカ（株）製、芯
部：ナイロン６、鞘部：共重合ナイロン〕２０％を水に
分散し１％濃度のスラリー液を調整した。このスラリー
液から傾斜型長網抄紙機により７５ｇ／ｍ² の混抄シー
トを得たあとは、実施例１と同じ方法で両面に起毛され
た目付７２ｇ／ｍ² 、厚さ０．１８ｍｍ、起毛応力１．
６ｇ／ｍ² の電池用セパレータを得た。性能データーを
表１と図２に示した。

【００５４】（実施例９）平均繊維径２μｍ、目付３６
ｇ／ｍ² 、厚さ０．３ｍｍとなるように製造されたナイ
ロン６から成るメルトブローン不織布に繊維長７．５ｍ
ｍである０．５デニール（単糸直径Ｄ＝７．８μｍ）の
ナイロン６６短繊維を８０％、熱融着繊維ユニメルトＵ
Ｌ−６１ ２０％からなる目付４０ｇ／ｍ² の混抄シー
トを積層させ実施例１と同様に交絡処理、界面活性剤付
与、カレンダー加工を行って、最後に実施例１と同じよ
うにして５００メッシュのサンドペーパーで不織布の両
面を起毛処理して目付７４ｇ／ｍ² 、厚さ０．１８ｍ
ｍ、起毛応力はメルトブロ面が１．８ｇ／ｍ² でナイロ
ン６６の面が２．３ｇ／ｍ² の電池セパレータを得た。
性能データーを表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の電池用セパレータは、機械強度
が十分な為電池装着時の破断、幅入れが無い上に、ガス
通気性、保液率、吸液速度性能が良好で、且つ電解液抱
液能力、及びガス消費反応性に特に優れる事から、密閉
型二次電池に好適に採用することができ、最近の二次電
池の高容量化にも十分に対応することが可能である。実
際に本発明の電池用セパレータを装着した二次電池は過
充電特性に優れ、且つ充放電サイクル寿命が長い特性を
有しており、工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の不織布サンプルの表面圧縮荷重−変位
を示すグラフである。

【図２】本発明の電池用セパレータの電解液抱液能力と
サイクル回数との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/34

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊維か
   らなり、該熱融着繊維の一部又は全部が熱融着されて繊
   維間接着された不織布の少なくとも片方の表面に起毛を
   有することを特徴とする電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 前記不織布が１種以上の熱可塑性繊維と
   熱融着繊維が相互に三次元に水流交絡されおり、且つ該
   熱融着繊維の一部又は全部が熱溶融されて繊維間接着さ
   れた湿式不織布であることを特徴とする、請求項１記載
   の電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 少なくとも片方の表面に起毛応力Ｆが
   ０．５〜５．０ｇ／ｃｍ² の範囲の起毛を有することを
   特徴とする、請求項１及び２の電池用セパレータ。
4. 【請求項４】 １種以上の熱可塑性繊維と熱融着繊維か
   らなる繊維ウェブに水流を衝突させる交絡処理を施す
   か、もしくは施さずに熱処理によって上記熱融着繊維の
   一部又は全部を溶融して得られた不織布の少なくとも片
   方の表面に起毛処理をおこなうことを特徴とする電池用
   セパレータの製造法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の電池用
   セパレータを配置した密閉型二次電池。