JPH08213018A - リチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マンガ
ンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１：９９〜３０：７０、好ま
しくは１０：９０〜２２：７８、より好ましくは１２：
８８〜１７：８３の混合物を１７０〜２８０°Ｃ、好ま
しくは２２０〜２６０°Ｃで熱処理し、粉砕してなる粉
末を正極材料とする。 【効果】正極材料として従来の二酸化マンガン粉末に比
べて高容量な特定の粉末が使用されているので、本発明
電池は容量が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム一次電池に係
わり、詳しくは高容量なリチウム一次電池を得ることを
目的とした、正極材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム一次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がな
く、正極材料を適宜選定することにより高電圧化が可能
であることから、注目されつつある。

【０００３】この種の電池の代表的な正極材料は金属酸
化物である。なかでも、二酸化マンガンは、マンガンが
自然界に豊富に存在し、安価なことから、最も実用性の
高い正極材料の一つである。

【０００４】しかしながら、二酸化マンガンを正極材料
として使用したリチウム一次電池には、容量が小さいと
いう問題がある。

【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、高容量なリ
チウム一次電池を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム一次電池は、水酸化リチウム又
はリチウム塩と二酸化マンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比
１：９９〜３０：７０の混合物を１７０〜２８０°Ｃで
熱処理し、粉砕してなる粉末を正極材料とするものであ
る。

【０００７】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
ンガンとの混合割合が、Ｌｉ：Ｍｎの原子比で１：９９
〜３０：７０の範囲に規制されるのは、この範囲を外れ
ると、却って容量が低下する傾向があるからである。好
適な両者の混合割合はＬｉ：Ｍｎの原子比で１０：９０
〜２２：７８であり、より好適な混合割合は同原子比で
１２：８８〜１７：８３である。

【０００８】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
ンガンとの混合物の熱処理温度が１７０〜２８０°Ｃの
範囲に規制されるのも、上記と同じ理由による。因み
に、熱処理温度が３００°Ｃ以上になると二酸化マンガ
ンと充放電に関与しないＬｉ₂ＭｎＯ ₃との複合体が生
成し、さらに熱処理温度が４５０°Ｃ以上になると二酸
化マンガンが分解してスピネル構造のマンガン酸化物な
どが生成する。これらのマンガン酸化物は、結晶構造が
安定なために充放電に対する可逆性に優れ、二次電池の
正極材料としては優れるものの、放電容量が小さいため
に、一次電池の正極材料としては好ましくない。

【０００９】熱処理時間は１５〜２５時間程度が好適で
ある。

【００１０】リチウム塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、リン酸リチ
ウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₃ ）、ホウ酸リチ
ウム（Ｌｉ₃ ＢＯ₃ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ
₂ ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、メタリン
酸リチウム（ＬｉＰＯ₃ ）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩ
Ｏ₃ ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ ＣＯＯＬｉ）、安息香酸
リチウム（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯＬｉ）、乳酸リチウム（ＣＨ
₃ ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）、トリクロロ酢酸リチウム
（ＣＣｌ₃ ＣＯＯＬｉ）、トリフルオロ酢酸リチウム
（ＣＦ₃ ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃ₂
Ｏ₄ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₄ ）、ステアリン酸リチウム（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＬ
ｉ）が例示される。これらのリチウム塩は、一種単独を
使用してもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよ
い。また、これらのリチウム塩の一種又は２種以上と水
酸化リチウムとを併用することも可能である。

【００１１】本発明の特徴は、二酸化マンガンを正極材
料とするリチウム一次電池の高容量化を図るべく、二酸
化マンガン粉末に代えて、水酸化リチウム又はリチウム
塩と二酸化マンガンとの所定の割合の混合物を所定の温
度で熱処理し、粉砕してなる粉末を正極材料として使用
した点にある。それゆえ、非水電解液など、電池を構成
する他の部材については、従来リチウム一次電池用とし
て提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制
限なく用いることが可能である。

【００１２】例えば、本発明電池の非水電解液の溶媒と
しては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート及びこれらの混合溶媒が、同溶質としては、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ が、そ
れぞれ例示される。

【００１３】

【作用】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マンガ
ンとの所定の割合の混合物を所定の温度で熱処理し、粉
砕してなる粉末が正極材料として使用されているので、
二酸化マンガン粉末を正極材料に使用した従来の電池に
比べて、正極の容量が増大する。これは、熱処理によ
り、リチウムが二酸化マンガンの結晶格子の一部に入り
込んで、その結果二酸化マンガンの結晶格子が大きくな
るためと考えられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１５】（実験１：水酸化リチウム又はリチウム塩
と二酸化マンガンとの混合割合と放電容量の関係） 〔正極の作製〕水酸化リチウム又は炭酸リチウムと二酸
化マンガンとを、らいかいミキサーにて種々の割合で２
時間混合し、空気中にて２５０°Ｃで２０時間熱処理し
た後、粉砕して、平均粒径約２５μｍの各種の粉末状の
正極材料を得た。

【００１６】これらの各正極材料と、導電剤としての炭
素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比
８５：１０：５で混合して正極合剤を調製し、この正極
合剤を円盤状に加圧成形した後、２５０°Ｃで熱処理し
て、正極材料のみが異なる種々の正極を作製した。ま
た、比較のために、正極材料として二酸化マンガンを使
用して同様に正極を作製した。

【００１７】〔負極の作製〕金属リチウムの圧延板を円
盤状に打ち抜いて、負極を作製した。

【００１８】〔非水電解液の調製〕プロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を１モル／リットル溶かし
て非水電解液を調製した。

【００１９】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型のリチウム一次電池を組み立てた
（電池寸法：直径２０．０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）。な
お、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜
を使用し、これに非水電解液を含浸させた。

【００２０】図１は、作製したリチウム一次電池の模式
的断面図であり、図示のリチウム一次電池Ａは、正極
１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパ
レータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。

【００２１】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００２２】各リチウム一次電池を２５°Ｃにて６ｍＡ
で放電終止電圧２．０Ｖまで放電して、それぞれの放電
容量を求め、水酸化リチウム又は炭酸リチウムと二酸化
マンガンとの混合割合と放電容量の関係を調べた。結果
を図２に示す。図２は、両者の混合割合と放電容量の関
係を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）を、また横軸に水酸化
リチウム又は炭酸リチウムの混合割合〔｛Ｌｉ原子数／
（Ｌｉ原子数＋Ｍｎ原子数）｝×１００（％）〕をとっ
て示したグラフである。

【００２３】図２より、水酸化リチウム又は炭酸リチウ
ムと二酸化マンガンとの混合割合は、放電容量の大きい
リチウム一次電池を得る上で、Ｌｉ：Ｍｎの原子比で、
１：９９〜３０：７０の範囲内とする必要があることが
分かる。また、両者の好適な混合割合は、Ｌｉ：Ｍｎの
原子比で、１０：９０〜２２：７８であり、より好適な
混合割合は、Ｌｉ：Ｍｎの原子比で、１２：８８〜１
７：８３であることも分かる。

【００２４】（実験２：水酸化リチウム又は炭酸リチウ
ムと二酸化マンガンとの混合物の熱処理温度と放電容量
の関係）水酸化リチウム又は炭酸リチウムと二酸化マン
ガンとを、らいかいミキサーにて、Ｌｉ：Ｍｎの原子比
１５：８５で２時間混合し、空気中にて種々の温度で２
０時間熱処理した後、粉砕して、平均粒径約２５μｍの
各種の粉末状の正極材料を得た。

【００２５】次いで、これらの各正極材料と、導電剤と
しての炭素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末と
を、重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を調製
し、この正極合剤を円盤状に加圧成形した後、２５０°
Ｃで熱処理して、正極材料のみが異なる種々のリチウム
一次電池を組み立てた。

【００２６】各リチウム一次電池を実験１と同じ条件で
放電して、それぞれの放電容量を求め、水酸化リチウム
又は炭酸リチウムと二酸化マンガンとの混合物の熱処理
温度と放電容量の関係を調べた。結果を図３に示す。図
３は、熱処理温度と放電容量の関係を、縦軸に放電容量
（ｍＡｈ）を、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）をとって
示したグラフである。

【００２７】図３より、水酸化リチウム又は炭酸リチウ
ムと二酸化マンガンとの混合物の熱処理温度は、放電容
量の大きいリチウム一次電池を得る上で、１７０〜２８
０°Ｃの範囲内とする必要があることが分かる。また、
好適な熱処理温度は、２２０〜２６０°Ｃであることも
分かる。

【００２８】上記実施例では、本発明を扁平型電池に適
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状
に特に制限があるわけではなく、円筒型、角型など、他
の種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものであ
る。

【００２９】また、上記実施例では、リチウム塩として
炭酸リチウムを使用した場合を一例として示したが、先
に挙げた他のリチウム塩を使用した場合においても、リ
チウム塩と二酸化マンガンとの混合割合及び混合物の熱
処理温度に関して上記と同じ傾向があることを確認し
た。

【００３０】

【発明の効果】正極材料として従来の二酸化マンガン粉
末に比べて高容量な特定の粉末が使用されているので、
本発明電池は容量が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で組み立てた扁平型のリチウム一次電池
の断面図である。

【図２】水酸化リチウム又は炭酸リチウムと二酸化マン
ガンとの混合割合と放電容量の関係を示すグラフであ
る。

【図３】水酸化リチウム又は炭酸リチウムと二酸化マン
ガンとの混合物の熱処理温度と放電容量の関係を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

Ａ リチウム一次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
   ンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１：９９〜３０：７０の
   混合物を１７０〜２８０°Ｃで熱処理し、粉砕してなる
   粉末を正極材料とするリチウム一次電池。
2. 【請求項２】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
   ンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１：９９〜３０：７０の
   混合物を２２０〜２６０°Ｃで熱処理し、粉砕してなる
   粉末を正極材料とするリチウム一次電池。
3. 【請求項３】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
   ンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１０：９０〜２２：７８
   の混合物を１７０〜２８０°Ｃで熱処理し、粉砕してな
   る粉末を正極材料とするリチウム一次電池。
4. 【請求項４】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
   ンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１０：９０〜２２：７８
   の混合物を２２０〜２６０°Ｃで熱処理し、粉砕してな
   る粉末を正極材料とするリチウム一次電池。
5. 【請求項５】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
   ンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１２：８８〜１７：８３
   の混合物を１７０〜２８０°Ｃで熱処理し、粉砕してな
   る粉末を正極材料とするリチウム一次電池。
6. 【請求項６】水酸化リチウム又はリチウム塩と二酸化マ
   ンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比１２：８８〜１７：８３
   の混合物を２２０〜２６０°Ｃで熱処理し、粉砕してな
   る粉末を正極材料とするリチウム一次電池。
7. 【請求項７】前記リチウム塩が、炭酸リチウム、硝酸リ
   チウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウ
   ム、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リ
   チウム、メタリン酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酢酸
   リチウム、安息香酸リチウム、乳酸リチウム、トリクロ
   ロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、シュウ酸
   リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム又はステアリ
   ン酸リチウムである請求項１〜６のいずれかに記載のリ
   チウム一次電池。