JPH08215547A - 複合水素分離エレメントおよびモジュール - Google Patents

複合水素分離エレメントおよびモジュール

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JPH08215547A JP7329087A JP32908795A JPH08215547A JP H08215547 A JPH08215547 A JP H08215547A JP 7329087 A JP7329087 A JP 7329087A JP 32908795 A JP32908795 A JP 32908795A JP H08215547 A JPH08215547 A JP H08215547A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素の分離に有用である、優れた複合金属膜
および、このような複合金属膜を備えた、水素分離モジ
ュールを提供する。 【解決手段】 支持層２と非孔質水素透過性被覆金属層
４との間に、可撓性多孔質中間層３を有し、被覆金属層
が、テキスチャーを有する、複合水素分離エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合水素分離エレ
メントおよびモジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を、他のガスから分離するための膜
および膜モジュールは、知られている。Zolandz 等、Me
mbrane Handbook(1992), 第95〜98頁参照。特に、水素
分離用として有用である膜には、４つのタイプがある：
ポリマー、多孔質セラミック、自立非孔質金属および多
孔質硬質マトリックス、例えば金属またはセラミック上
に支持された非孔質金属。
【０００３】ポリマー膜は、一般的に、延長平板または
直径が小さい中空繊維の形態で用いられる。平板ポリマ
ー膜は、螺旋巻きモジュール中に、最も頻繁に含まれ
る。この場合において、膜は、可撓性ポリマーまたは布
網（透過スペーサー）の周囲に囲いを形成する。膜の端
部は、一緒に接着されて、供給ガスを分離する気密性シ
ールを形成し、前記供給ガスは、膜囲いの外面を越え
て、透過ガスから流出し、これは，透過スペーサーによ
り形成されたキャビティ中に採集される。透過スペーサ
ーは、透過水素が、透過スペーサーを通って、透過物採
集チューブ中に流入するようにする、透過物採集チュー
ブへと接続する、連続的流路を形成する。
【０００４】中空繊維膜は、シェルおよびチューブの熱
交換器と極めて類似した設計の、中空繊維モジュール中
に含まれる。エポキシ樹脂のようなシーラントおよびポ
リマー接着剤を用いて、管状または中空繊維膜を、モジ
ュールシェル中にシールして、気密性バリヤーを形成す
る。これにより、ガスが、繊維の内部または外部のいず
れかに供給され、これにより、ガスが、繊維壁を通って
透過することによる以外は、透過流中に流入するのが防
止される。供給ガスが、繊維の内部に導かれる場合に
は、水素透過物は、「シェル」側または繊維またはチュ
ーブの外側で採集される。
【０００５】水素分離用のポリマー膜および膜モジュー
ルは、他のガスに対する水素の選択性が高くなく、この
結果、比較的不純な生成ガスが生じる、２５０℃より高
い作動温度において安定性を欠く、および不純な水素供
給流中に存在する多くの化学物質、例えば炭化水素と化
学的に適合しないという欠点を有する。これらの制限を
克服するために、高選択性であり、一層丈夫な材料を、
水素分離膜用に、および膜モジュール中に膜をシールす
るために用いなければならない。
【０００６】無機材料、特に非孔質および多孔質セラミ
ック並びに非孔質または密な金属は、丈夫な水素選択性
拡散膜を製造することが知られている。このような無機
膜は、２５０℃より高い温度で用いるのに適し、炭化水
素を含む多くの化学物質による損傷を受けない。
【０００７】非孔質無機酸化物は、そのイオン形態で、
水素を透過することが知られている。例えば、米国特許
第５，０９４，９２７号明細書には、酸化ケイ素、周期
表の第ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の酸化
物、並びに周期表の第ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族のフッ化
物に基づいた、水素イオンを透過する材料（「固体状態
プロトン導体」と呼ばれている）が開示されている。さ
らに、モリブデンおよびタングステンの酸化物を通る、
水素イオンに関する拡散係数は、Sermon等、72 JCS Far
aday Trans. I 730(1976) に報告されている。
【０００８】このような固体状態プロトン導体は、これ
を、燃料電池中のカソードとアノードとの間に配置し、
これにより、カソードとアノードとの間の正味の移送を
発生させることにより用いられている。しかし、これら
の固体状態プロトン導体は、一般的に脆く、比較的低い
水素透過性を示し、一般的に、水素分離膜として用いら
れているとは報告されていない。１つの例外は、非孔質
酸化ケイ素膜であり、これは、粒界に沿った活性化表面
移送機構により、酸化ケイ素を通って水素を透過させる
ことが報告されている。Gavalas 等，44 Chem. Eng. Sc
i. 1829(1989)参照。この密な酸化ケイ素膜は、窒素に
対する水素の極めて高い選択性を示すが、これもまた脆
く、高温で蒸気と反応しやすく、さらに有用性が限定さ
れている。
【０００９】多孔質無機分子水素透過性膜として用いる
ために試験された、例示的な材料には、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
クロム、酸化スズおよび種々のゼオライトが含まれる。
例えば、Hsieh, 33 Catal. Rev. Sci. Enag. 1 (1991)
参照。このような膜が、極めて高い水素透過性を示す一
方、これらにはまた欠点がある。平均孔直径が比較的大
きいために、水素選択性が極めて低く、前記した非孔質
水素透過性セラミックのように、多孔質セラミックもま
た、本来的に極めて脆く、従って亀裂により破損しやす
い。
【００１０】代表的にチューブ形態のα−またはγ−酸
化アルミニウムである、多孔質セラミックは、セラミッ
クの孔を通してのガス相拡散速度の差異に基づいて、水
素を他のガスから分離する。このようなセラミック膜
は、代表的に、シェルおよびチューブのモジュール中に
含まれる。供給ガスが、透過流中に直接流入するのを防
止するための、セラミックチューブとモジュールシェル
との間のシールは、１つまたは２つの方法により製造さ
れる：（１）ポリマーＯリングを用いて、膜モジュール
のすべての加熱された帯域の外側をシールする；または
（２）グラファイト紐またはコードを金属圧縮取付部品
と共に用いて、膜モジュールの加熱された帯域内をシー
ルする。ポリマーシーリング材料を用いるには、膜モジ
ュールの端部が低温に維持されることが必要であるが、
これは、大量のガスが、モジュールを通って流れる際に
は、困難である。これらの多孔質セラミック膜が、水素
の他のガスからの選択性が比較的低いため、シールの完
全性は、不可能ではないとしても、しばしば評価するの
が困難である。
【００１１】多孔質セラミック膜の本来的に低い選択性
を克服するために、パラジウムまたはパラジウム合金で
被覆したセラミック膜が開示された。Hsieh, "Inorgani
c Membrane Reactors" 33 Catal. Rev. Sci. Eng. 1 (1
991)参照。水素透過性金属、例えば白金、パラジウム、
ニッケルおよびこれらのある合金の、非孔質または密な
層は、水素のみを透過し、水素の他のガスからの選択性
は、極めて高く、これは、膜に基づいた分離には、望ま
しい特性である。このような金属で被覆したセラミック
膜は、代表的に、圧縮取付部品内でグラファイトガスケ
ットを用いて、シェルおよびチューブのモジュール内に
含まれて、膜チューブをシールしてモジュールとし、こ
れにより、供給流からのガス流が透過流中に直接流入す
るのが防止される。しかし、セラミックチューブの熱膨
張率と金属圧縮取付部品の熱膨張率との間の差異が大き
く、かつセラミックチューブが脆性である結果、ガスケ
ットにおいて、供給流と透過流との間に、高頻度の漏れ
が生じる。J. P. Collins,"Preparation and Character
ization of a Composite Palladium-Ceramic Membrane"
32 Ind. Eng. Chem. Res. 3006(1993)参照。セラミッ
クで支持された薄い金属箔膜の他の欠点は、不均一な負
荷あるいは熱的または機械的衝撃により、セラミックに
亀裂が生じると、金属箔に肉眼的破裂が生じることであ
る。
【００１２】水素を選択的に透過する，非孔質金属膜も
また、知られている。例えば、米国特許第４，３８８，
４７９号および同第３，３９３，０９８号明細書参照。
これら両方には、第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族合金膜、
例えばパラジウム合金触媒膜が開示されている。このよ
うな金属膜は、ポリマー膜および無機（非金属）膜より
優れている。その点は、これらが、水素の他のガスから
の選択性がほぼ完全であり、約１０００℃までの温度に
おいて作動させることができ、供給流中のガスに化学的
に耐性である点である。しかし、パラジウムの価格が著
しく高いため、価格が比較的低い遷移金属合金基膜を、
パラジウムまたはパラジウム合金で被覆することによ
り、複合水素透過性金属膜を製造するのが困難である。
例えば、米国特許第４，４６８，２３５号および同第
３，３５０，８４６号明細書参照。このようなベースメ
タル上のパラジウムまたはパラジウム合金被覆には、比
較的少量のパラジウムが用いられ、これによりベースメ
タルに化学的耐性が与えられ、若干の場合においては、
水素の金属膜表面への吸着速度が上昇する。
【００１３】米国特許第２，９５８，３９１号明細書に
は、焼結金属マトリックスを含む、多孔質ベースメタル
上に直接支持された、パラジウムまたはパラジウム合金
から成る、金属膜モジュールが記載されている。焼結金
属マトリックスは、平板または細長い円筒状形状とする
ことができる。パラジウムまたはパラジウム合金膜の外
面から、多孔質焼結金属マトリックス中への、水素透過
物は、この多孔質構造を通って導かれ、採集される。
【００１４】水素透過性金属膜用の、多孔質セラミック
および焼結金属支持体に加えて、米国特許第３，４７
７，２８８号および同第４，６９９，６３７号明細書に
は、金属メッシュまたはガーゼを用いて薄い金属膜を支
持することが開示されている。膜モジュールを製造する
方法は、これらの明細書には、教示されていない。しか
し、カナダ国特許第１，２３８，８６６号明細書には、
銀に基づくはんだを用いて、モジュールに、金属メッシ
ュまたはガーゼ、多孔質焼結金属、あるいは穴あき金属
上に支持された、平板パラジウム合金膜を、シールする
ことが、記載されている。
【００１５】しかし、このような被覆したかまたは支持
された金属膜は、本来的な欠点を有し、その欠点とは、
高い使用温度条件下では、被覆金属が、ベースメタルま
たは多孔質金属支持体中に拡散する傾向があり、これに
より、このような複合金属膜から得られる、水素透過性
および耐薬品性の両方が損なわれることである。米国特
許第４，４９６，３７３号明細書には、非孔質水素透過
性複合金属膜が開示されており、これは、特定の組成を
有するパラジウム合金で被覆した、特定の組成を有する
ベースメタル合金に関する、この金属間拡散問題に関す
る。しかし、パラジウム合金被膜およびベースメタル合
金の組成は、ベースメタル合金とは対照的に、被覆合金
中に、パラジウムの仕切りを与えるために、狭く限定さ
れている。従って、この方法は、本来的に一般的ではな
く，合金組成にわたり精密な制御が必要であり、膜を製
造するための金属の選択の余地がほとんどない。
【００１６】本出願人による米国特許第５，２５９，８
７０号および出願第０８／１４８，９９９号明細書にお
いて開示された、複合金属膜における金属間拡散を防止
する一般的な方法は、化学的および熱的に安定な中間層
を、被覆金属層と密な水素透過性ベースメタルとの間に
用いることである。被覆金属層は、パラジウムおよびパ
ラジウム合金を含む、密な（即ち非孔質）、水素透過性
金属を含む。ベースメタル層もまた、密な、水素透過性
金属であり、周期表の第３〜５族の金属およびこれらの
水素透過性合金から選択される。中間層（また、金属間
拡散バリヤーと呼ばれる）は、化学的および熱的に安定
な酸化物（例えば、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ
素）を含み、被覆金属層と、ベースメタル層とが、直接
接触するのを防止する作用を有する。
【００１７】特開平４−３４６８２４号公報および特開
平５−７６７３８号公報の両方には、パラジウム製の薄
膜、多孔質金属支持体および、パラジウムと支持体との
間に、セラミックまたは金属酸化物バリヤー層を有す
る、水素ガス分離膜が開示されている。しかし、バリヤ
ー層は、本来的に硬質であり、脆い。
【００１８】ＰＣＴ出願第９０／０９２３１号明細書に
は、隙間を有する無機支持体を含む水素分離膜が開示さ
れており、この支持体の隙間は、部分的に焼結された非
金属粒子および水素透過金属、例えばパラジウムの複合
層により架橋されており、この架橋は、複合層が、支持
体と同一平面上にあるように生じている。
【００１９】酸化物層を用いて、複合金属膜中の金属間
拡散を制限するかまたは防止するすべてのこれらの方法
において、酸化物層は、本来的に脆い。従って、これら
の教示に従って製造された膜は、被覆金属層のすぐ下の
脆い酸化物層が割れる結果、ピンホール、亀裂および／
または裂け目が、被覆金属層中に形成するために、破損
する。
【００２０】また，水素透過性金属膜中に、化学反応性
中間酸化物層を用いることが、知られている。前記した
化学的および熱的に安定な中間層とは対照的に、このよ
うな反応性酸化物層は、金属間拡散を防止するよりはむ
しろ、促進する。例えば、ロシア国特許第１，０５８，
５８７号明細書には、拡散に基づく水素分離器用の膜エ
レメントを、パラジウムまたはパラジウム合金膜を、任
意の金属基板に拡散溶着することにより製造する方法が
開示されている。特に、前記’５８７号明細書には、第
１に、高温で水素透過性被覆金属を含浸させ、次に、こ
のようにして水素を負荷させた被覆金属を冷却し、次に
金属酸化物の超微細粉末の「反応性ガスケット」を、ベ
ースメタルと被覆金属との間の領域上に塗布し、ここ
で、ベースメタルと被覆金属とを一緒に溶着し、次に、
複合材料を、高圧（２０００〜２５００ｐｓｉ（１５６
００〜１９５００ｋＰａ））および高温（６５０〜７０
０℃）条件下に置いて、被覆金属とベース支持金属との
間に「拡散溶着」を達成することが開示されている。拡
散溶着は、金属酸化物「反応性ガスケット」中間層が、
水素負荷被覆金属から脱着した水素により、純粋な金属
に完全に還元された結果生じる。
【００２１】（１）パラジウムまたはパラジウム合金膜
が、金属基板の端部に、拡散接着溶着により接着されて
いるのみであるか（２）パラジウムまたはパラジウム合
金膜が、金属基板および拡散接着溶着の表面を完全に覆
っているかは、明らかでない。第１の場合において、膜
の溶着部は、水素透過性である必要はない。その理由
は、水素が、パラジウムまたはパラジウム合金膜の未溶
着部を透過することが必要であるにすぎず、膜の水素透
過性部分は、完全に複合金属膜ではなく、むしろ単にパ
ラジウムまたはパラジウム合金膜であるからである。こ
のよう方法の欠点は、パラジウムまたはパラジウム合金
膜が、自立性であるのに十分厚くなければならず、従っ
て、膜は、受け入れることができない程度に高価になる
ことである。第２の場合において、形成した複合膜は、
製造後に金属または金属合金である中間層を含み，これ
に付随して膜全体の水素透過性が低下する。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】水素透過性金属膜が、
３０年近く前に最初に商品化されたにもかかわらず、実
用的であり、供給可能な金属膜モジュールは、未だ存在
しない。既知のモジュール設計は、複雑な構成および、
修理を困難かつ高価にする永久組み立て法のために高価
である、金属支持マトリックスまたはモジュール自体か
らの金属成分の相互拡散のために膜透過性が低下する、
並びに、使用条件下で膜の寸法が変化するために被覆金
属層が損傷して、膜が破壊するという欠点を有する。本
発明は、従来技術のこれらのおよび他の欠点を克服す
る。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、複合水素透過
性無機膜およびこの膜を含むモジュールに関し、これら
の両方は、使用に際しての、被覆金属の寸法変化に適応
することができ、これは、被覆金属および中間層の両方
が損傷するのを防止する。本発明の膜は、３つの要素を
含む：（１）化学的および熱的に安定である多孔質中間
層、これをはさむ（２）水素透過性被覆金属層および
（３）硬質支持マトリックス。被覆金属層の寸法変化に
適応する重要な点は、（１）可撓性非焼結中間層、好ま
しくは織布または不織布；または（２）テキスチャーが
使用の間維持される、テキスチャーを有する被覆金属
層；または（１）と（２）との組み合わせを提供するこ
とにあることが見出された。
【００２４】硬質支持マトリックスは、引張強さを、複
合金属膜に与えるものであるから、このことを考慮して
選択しなければならない。また、水素は、比較的妨害さ
れない支持マトリックスを通って通過しなければならな
い。広範囲の材料を、支持マトリックスとして用いるこ
とができ、これには、密な水素透過性金属；水素透過性
であることが必要でない、多孔質、穴あきおよびスロッ
トを備えた(slotted)金属；並びに多孔質、貫通孔を有
するおよびスロットを備えたセラミックが含まれる。
【００２５】支持マトリックスが金属または金属合金
（密な水素透過性金属あるいは多孔質、貫通孔を有する
またはスロットを備えた金属）である際には、可撓性多
孔質非焼結中間層を提供することにより、（１）支持マ
トリックスと被覆金属層との間の金属間拡散が防止さ
れ；（２）膨張および収縮による被覆金属層の寸法変化
に適応することができ；並びに（３）水素流が、支持マ
トリックスの任意の透過部に達するための導管および流
路を設けることができる。
【００２６】テキスチャーを有する被覆金属層を提供す
ることにより、使用中に、さもなければ被覆金属層の機
械的破損を発生しうる、ピンホール、亀裂、裂け目等の
形成を回避するように、該層の自然の膨張および収縮に
適応することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】複合膜全体は、水素ガスを選択的
に透過し、従来の方式で用いて、水素を他のガス、例え
ば窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、
アンモニアあるいは炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパンまたはオレフィンから、従来方法で分離するこ
とができ、この必須の特徴は、水素および他のガスを含
む供給ガスを、一般的に２００℃を超える温度および膜
の透過側における水素分圧より高い膜の供給側の水素分
圧で接触させ、複合膜を通して水素を選択的に透過さ
せ、透過した水素を採集することを含む。膜が、２００
℃より低い温度、例えば周囲温度（０〜５０℃）におい
ても水素を選択的に透過するため、この膜は、これらの
比較的低い温度においても、水素を分離するのに有用で
あり、経済的にのみ制限される。その理由は、膜の水素
透過性が、比較的低い温度において低下するからであ
る。また、透過水素は、採集する必要はないが、酸化し
て水を形成するかまたは掃過流で、膜の透過側から除去
することができる。また、この複合膜は、米国特許第
５，２１７，５０６号明細書に開示されているように、
水素分離方法において有用である。複合膜の水素選択性
は、顕著であり、４００℃、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋ
Ｐａ）の水素供給側圧力で、透過側の水素分圧は雰囲気
圧で、選択性は、≧１００であり、流量は、≧０．００
１ｍ3 ／ｍ2 ・時である。
【００２８】本発明の複合膜は、特に、高温条件下で安
定である。特に、≧９９．９５％の純度の１００ｐｓｉ
ｇ（７８０ｋＰａ）の水素供給流に、≧４００℃で、透
過側を雰囲気圧として暴露した際に、この複合膜は、４
００℃で２５０日まで、６００℃で６０日までの連続し
た期間にわたり、初期流量の≧２０％を維持する。ここ
で示すように、この安定性は、中間層の存在に直接起因
する。
【００２９】支持マトリックスは、セラミックまたは金
属または炭素であり、２つの機能を有するのが好まし
い。第１に、これは、薄い金属膜および可撓性中間層
に、機械的支持を提供し、従って、モジュールが、大き
い経膜的圧力、例えば供給圧と透過圧との間の１０〜６
００ｐｓｉｇ（７８〜４６８０ｋＰａ）の差異の下で作
動することができる。第２に、マトリックスは、水素
を、比較的妨害されることなく、多層複合膜を通して通
過させなければならない。前記したように、支持マトリ
ックスは、密な（非孔質）水素透過性金属または、水素
が通過することができる通路を有する材料のいずれかと
することができる。後者の場合において、マトリックス
は、透過水素を採集する作用を有する、連続的流路また
は孔構造を有する。支持マトリックスの流路または孔構
造は、圧力降下を最小にするのに十分大きい。その理由
は、透過水素が、支持マトリックスを通って採集チュー
ブまたは流路に流れるからである。
【００３０】複合膜の硬質支持マトリックスは、機械的
支持を、膜に提供し、それ自体、主に、その機械的特性
に関して選択される。平板状膜に関しては、支持マトリ
ックスは、貫通孔を有する金属板、スロットを備えた金
属板、多孔質焼結金属板または金属メッシュとするのが
好ましい。管状膜に関しては、支持マトリックスは、貫
通孔を有する金属チューブ、多孔質焼結金属チューブま
たは金属メッシュを有するチューブとするのが好まし
い。平板状および管状膜の両方に関して、支持マトリッ
クスもまた、被覆金属および可撓性中間層が、支持マト
リックスの端部まで、またはこれをわずかに越えて延在
し、従って被覆金属を透過する水素が、中間層を通っ
て、被覆金属表面にほぼ平行におよび支持マトリックス
の端部の周囲に流れる場合には、密であり、連続的とす
ることができる（即ち非孔質であり、金属を貫通する穴
または貫通孔がない）。
【００３１】あるいはまた、密な支持マトリックスを，
水素透過性材料、例えば第３〜５族金属、パラジウムま
たはニッケルから構成して、水素が、マトリックスを直
接通って透過するようにすることができる。支持マトリ
ックスが、これを通ってかまたはこれの周囲に通路を有
する際には、この化学的性質は、これが、水素または中
間層のいずれとも反応せず、複合膜を通る水素流量をほ
とんど減少させないかまたは複合膜をほとんど劣化させ
ない限りは、ほとんど重要でない。例えば、支持体は、
水素の存在下で、作動条件下で、顕著に脆化される金属
または合金を含んではならない。しかし、前記したよう
に、支持体は、水素が溶解するかまたはこれを通って拡
散する程度まで、透過性であることができる。ステンレ
ススチールは、その強度、入手可能性および低価格のた
めに、支持体として用いるのに好ましい材料である。本
発明の実際において、支持体の厚さは、これが、水素透
過を妨害しないという前記条件に適合する限りは、たい
てい重要でない。
【００３２】被覆金属は、遷移金属または合金あるいは
これらの複合材料であることができる、少なくとも１種
の水素透過性金属であるのが好ましい。これは、少なく
とも２００℃の温度で、化学的および物理的に安定でな
ければならず、周期表の第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族
の遷移金属から成る群から選択するのが好ましく、Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕおよび前記金属を≧
２０重量％含む水素透過性合金から成る群から選択する
のが最も好ましい。例えば１０〜５０原子％の銀を含
み、残りがパラジウムである合金は、供給物が＜１０ｐ
ｐｍの硫黄を含む際の適用に特に好ましい。被覆金属層
は、多孔質でなく、金属層の厚さを貫通する穴、亀裂ま
たは他の破壊を有しない程度に、密でありかつ連続的で
あり、好ましくは、厚さが０．１〜７５μｍである。
【００３３】金属膜の被覆金属層は、しばしば、温度、
水素分圧および経膜的圧力のような作動条件の変化によ
って、寸法変化を受ける。例えば、２５％の銀を含むパ
ラジウム合金を含む被覆金属層は、代表的な水素分離条
件下で、水素に暴露した際に、約３％膨張する。被覆金
属または中間層のいれかの損傷およびこれによる複合膜
の損傷を回避するために、被覆金属層のこのような膨張
を、調整された方法で適応させることが重要である。前
記したように、この膨張には、（１）中間層に可撓性材
料を用いるか；または（２）テキスチャーを有する被覆
金属層を用いるか；または（１）と（２）との組み合わ
せにより適応することができることが見出された。
【００３４】寸法変化の適応が、全体的または部分的に
中間層に起因するものである際には、該層は、一般的
に、多孔質、非焼結材料、化合物並びに純粋な金属およ
び金属合金以外の複合材料として記載することができ
る；好ましくは、材料を、熱的に安定である織布または
不織布、紙およびフェルトから成る群から選択する。
【００３５】中間層は、厚さが１〜５００μｍであり、
支持マトリックスと被覆金属との間に連続的層を形成
し，さらに、ベースメタルと被覆金属との間の接触を防
止する作用を有することができる。中間層は、多孔質ま
たは微孔質であり、これにより、水素が、比較的妨害さ
れずに、層の平面に平行および垂直に、並びにこれを通
って流れることができる。
【００３６】中間層は、使用条件（２００〜１０００℃
の範囲内の温度）下で、これが、支持マトリックス、被
覆金属または水素と反応して、ほとんど水素を透過しな
いかまたは、支持マトリックスの引張強さを顕著に低下
させて、その有用性を損なう、化合物、複合体または合
金を含む層を形成しない程度に、化学的に安定である。
また、中間層は、高い使用温度（２００〜１０００℃）
において、層の多孔性を低下させる範囲内で、これが溶
融、焼結または融解しない程度に、熱的に安定であり、
これにより水素の流れに対するその耐性が顕著に増大す
る。
【００３７】さらに、可撓性中間層を用いて、被覆金属
層の膨張に適応させる際には、これが脆くなく、剛性を
失わない程度に（即ち、亀裂を生じずに、約５ｍｍの彎
曲半径で、繰り返し１８０°彎曲させることができる）
可撓性でなければならない。このような可撓性は、高温
での作動後に維持されるのが好ましい。可撓性中間層の
機械的特性により、層が、亀裂および破壊を生じずに、
膨張または収縮（ΔＬ／Ｌ≧０．００５、ここでＬは材
料の層の長さである。）によるように、変形することが
できる。このような変形性は、種々の方法により達成す
ることができる。例えば、中間層を有する繊維は、隣接
する繊維に対して滑ることができる。あるいはまた、中
間層の繊維は、波形をつけて、割れることなく、膨張お
よび収縮させることができる。
【００３８】中間層の化学的組成は、セラミックおよび
ガラス繊維；アルミニウム、ケイ素、ホウ素、カルシウ
ム、マグネシウムの酸化物およびこれらの混合物；ホウ
素の窒化物および炭化物；ケイ素およびアルミニウムの
窒化物、炭化物およびホウ素化物；ランタニド金属、ス
カンジウム、イットリウム、モリブデン、タングステン
並びに第ＩＶＢおよびＶＢ族のすべての金属の酸化物、
硫化物、炭化物、ホウ素化物および窒化物；第ＩＶＢお
よびＶＢ族のすべての金属並びにスカンジウム、イット
リウムおよびすべてのランタニド金属のケイ素化物；ゼ
オライト；炭素；並びにこのような材料、化合物および
複合体を≧５０％含む、化学的および熱的に安定な混合
物として記載することができる。好ましい例示的な織布
には、ガラス繊維布、３Ｍ’ｓ ＮＥＸＴＥＬ、ジルコ
ニア布タイプＺＹＷ１５およびＺＹＷ３０Ａ（アメリカ
合衆国フロリダ、ニューヨーク所在のジルカー プロダ
クツ インコーポレーテッド(Zircar Products, Inc. )
およびＳＩＬＴＥＮＰ ８４ＣＨ（アメリカ合衆国デラ
ウェア州ウィルミントン所在のアメテック インコーポ
レーテッド(Ametek Inc.) が含まれる。好ましい不織
布、紙およびフェルトには、ＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２，
ＡＰＡ−３，ＡＳ−１２６０，タイプＺＹＦ，タイプＤ
およびタイプ９９（すべてジルカー プロダクツから入
手できる）が含まれる。
【００３９】可撓性中間層の重要な特性は、これが、非
焼結材料を含むことである。用語「非焼結」は、中間層
を含む材料が、複合金属膜の製造前または製造中あるい
は作動条件下で１０００時間後に、ほとんど等方性、焼
結複合体となることがないことを意味する。用語「焼
結」は、セラミック材料を、粉末から製造する技術に一
般的であり、一般的に、多段階熱緻密化方法を意味す
る。「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technol
ogy, 第265 頁(1979)」参照。
【００４０】マイクロスケールでの第１焼結段階におい
て、隣接する粒子間の接触の点の方向への、材料の拡散
が発生し、これにより、粒子間の融解が開始する。高温
（代表的に＞１０００℃）を加えた際に、融解および融
合が発生する。焼結される物体に圧力を加えて、工程を
促進する。加熱を、特に加圧下で続行するに従って、セ
ラミック粒子は、一緒に融解し、融合し、最終的に、粒
子が融解して、単一のセラミック片になり、最終的に、
セラミック物体から多孔性がすべてなくなる。焼結の結
果、機械的特性に関して、材料は等方性となる。焼結
は、一般的に、本発明の複合膜の中間層に関しては、不
所望である。その理由は、多孔性が望ましいから、およ
び焼結が、延伸を制限する、本来的に脆く、可撓性でな
い構造を生じる傾向があるからである（隣接する粒子ま
たは繊維が、融解し、従ってもはや互いを通り越して滑
ることができない。）
【００４１】支持マトリックスが硬質金属である際に
は、中間層は、被覆金属層と、金属支持体との間の接触
を防止し、これにより、多くの場合において、膜を通っ
ての水素流量を、９５％も低下させうる、金属の相互拡
散を防止する作用を有する（米国特許第５，２５９，８
７０号明細書参照）。中間層はまた、支持金属マトリッ
クスの表面の隙間を架橋し、不規則を平滑にする作用を
有する。硬質セラミック支持マトリックスを用いるモジ
ュールにおいては、中間層は、表面における隙間を架橋
し、表面の不規則を平滑にし、使用中に硬質セラミック
支持マトリックスに亀裂が生じても、薄い被覆金属層を
損傷から保護する作用を有する。
【００４２】前記したように、被覆金属層の不所望な膨
張には、テキスチャーを有する被覆金属を用いることに
より適応することができる。本発明において用いる「テ
キスチャーを有する」は、１または２次元で、間隔が狭
いくねり、波形、うね、リブ、えくぼ、塊またはバンプ
を意味する。被覆金属層は、中間層と接触し、後者は、
可撓性または非可撓性である。織ったかまたは他の方法
でテキスチャーを有する中間層（可撓性または非可撓
性）を用いて、複合膜の作動中に、被覆金属層にテキス
チャーを与える。例えば、中間層、例えば織ったガラ
ス、セラミックまたは炭素布は、複合膜が、加熱され
（＞２００℃に、好ましくは＞５００℃に）、同時に加
圧された（≧２００ｐｓｉｇ（１５６０ｋＰａ））際
に、その場で、被覆金属層に、ほぼ同一のテキスチャー
を与える型として作用する。テキスチャーを有する被覆
金属層のトポグラフィーは、好ましくは、くねり、バン
プ、えくぼ、波形、うね等の間の間隔が、被覆層の厚さ
の約０．５〜約１００倍であるようにするのが好まし
い。このようなテキスチャーの平均の高さは、被覆金属
層が、その最初の平面外へ転位するようにするのが好ま
しい。くねりなどの間の間隔の少なくとも１０％の平均
の高さが十分であることが観察された。
【００４３】中間層は、テキスチャーを有する被覆層の
寸法変化に適応できるように可撓性である必要はない。
膨張と収縮とを繰り返す、テキスチャーを有する被覆金
属層を有する複合膜が、それぞれのうねり等において、
またはその付近に、被覆金属層の複数の小さい転位によ
り、寸法変化を発生することが観察された。対照的に、
同様に膨張と収縮とを繰り返す、テキスチャーのない被
覆金属層を有する複合膜は、被覆金属層の、１つのまた
は数個の大きい「しわ」転位を蓄積する傾向がある寸法
変化を発生し、同時に「しわ」において、またはその付
近に、穴が出現し、これに伴って、膜が損傷することが
観察された。
【００４４】テキスチャーを有する被覆金属層と、可撓
性中間層との両方を用いることは、本発明の特に好まし
い例であることが見出された。
【００４５】以下本発明を図面を参照して説明する。図
１ａにおいて、支持マトリックス２、可撓性非焼結多孔
質または微孔質中間層３および被覆金属層４（これは２
つ以上の層を有することができる。）を有する、３層構
造複合膜１の好適例を示す。
【００４６】複合金属膜を製造するには、被覆金属層
（テキスチャーを有するかまたは平滑な薄い箔の形
態）、可撓性中間層およびベースメタル層を、互いに接
触させて配置し、試験セルまたはモジュール中に、この
セルまたはモジュールと被覆金属層との間に配置された
ガスケットにより、あるいは、組み立てた複合材料を、
一定の位置にろう付けまたは溶着することにより、シー
ルする。この３つの層は、高温に加熱した際、およびセ
ルまたはモジュールに供給された、加圧された水素含有
供給流中に配置された際に、その場で互いに効率的に積
層する。あるいはまた、被覆層および可撓性層を、第１
に、互いに積層させるには、被覆層を可撓性中間層上
に、無電解または電解めっき、化学蒸着法、プラズマデ
ポジション(plasma deposition) 、スパッタリングまた
は熱蒸発(thermal evaporation) または噴霧方法により
堆積させ、その後、このようにして積層した被覆／可撓
性層を、ベースメタルと接触させて配置し、この複合体
を、試験セルまたはモジュールに、前記したように固定
する。
【００４７】テキスチャーを有する被覆金属層を用いる
際には、テキスチャーを、前記したように、その場で、
または、複合膜を組み立てる前に、例えば、テキスチャ
ーパターンを層に型押またはプレスすることにより設け
る。
【００４８】図１ｂは、支持マトリックス２、可撓性非
焼結多孔質または微孔質中間層３およびテキスチャーを
有する被覆金属層４’（これは、２つ以上の層を有する
ことができる）を有する、３層構造複合膜１の好適例を
示す。図１ｂに示すテキスチャーの、秩序ある配置は、
必須ではなく、テキスチャーは、被覆金属層にわたり、
無秩序に分布することができる。
【００４９】使用にあたり、本発明の複合水素分離膜
は、代表的には、水素分離エレメントとして、モジュー
ル中に含まれる。代表的なモジュール構成には、プレー
トおよびフレームの構成（図３に示す）並びにシェルお
よびチューブの構成（図７〜９に示す）が含まれる。
【００５０】水素分離モジュールは、供給入口、透過お
よびラフィネート出口並びに、エレメントの一方の側
が、供給流と接触し、第２の側が、透過流と接触するよ
うに配置された、水素分離エレメントを備える。随意
に、および向上した性能のために、モジュールは、ガス
または蒸気掃過流が、水素分離エレメントを通って流れ
るようにする、掃過流入口を有してもよい。
【００５１】水素分離エレメントとモジュールとの間の
気密性シールは、不純な供給ガスを、純粋な水素透過物
から分離するのに必要である。好ましくは、高温ガスケ
ット材料、例えばグラファイト（例えば、ユニオン カ
ーバイド(Union Carbide) 製のグラフォイル(GRAFOIL)
(登録商標））、軟質金属、例えば銅、鉄またはニッケ
ル、アスベストまたは他の金属酸化物、あるいはこれら
の複合体、例えばグラファイト／金属またはアスベスト
／金属を用いて、気密性シールを提供することができ
る。原則として、はんだ付けまたは溶着を用いることが
できるが、ガスケットは、いくつかの利点を提供し、こ
れには、モジュールの製造が容易であること、汚染金属
が複合金属膜中にほとんど入らないこと、および膜の取
り替えが容易であることが含まれる。グラファイトガス
ケットは、２０００℃までの非酸化性雰囲気で、極めて
耐久性が高い。
【００５２】再び、図面を参照する。ここで、同一の符
号は、同一の要素に対応する。図３に、端板１０間にス
ペーサー１２を積み重ねた、プレートおよびフレームの
モジュールの断面図を示す。被覆金属層および中間層
（組み合わせた１つの層２０として示す）を、支持マト
リックス１８の相対する表面上に配置し、ガスケット２
４で、モジュールフレームにシールする。モジュール全
体を、ボルト２２で一緒に保持する。作動に際し、水素
を含む供給ガスは、モジュール中に、供給口１４を通っ
て進入し、流路１７を通って金属膜の露出表面から流出
する。水素は、金属膜を透過し、支持マトリックス１８
の外側に進入し、支持マトリックスを通って流れ、透過
物流路１６中に採集される。透過流路を、モジュールフ
レームの外側に示すが、例示を、主に明確のために用い
る；これらは、スペーサー１２中に機械加工された流路
として含ませることができる。
【００５３】スペーサー１２の上面図を、図３ｂに示
す。これは、供給流が通るためのスペーサーの中心部に
おける気孔を例示する。ガスまたは蒸気掃過流を、膜の
透過側から流出させるための、随意の掃過流入口１３
を、図３に示す。最終的に、ここで、流入する供給流と
比較して、水素が減少した供給ガスは、ラフィネート口
１５を通って、モジュールから排出する。モジュール
は、好ましくは、３００〜１０００℃の温度で作動し、
特に好ましい作動温度範囲は、４００〜５５０℃であ
る。モジュールを、作動温度まで、外部から加熱するか
または、これを、予熱装置を通った供給ガスを流すこと
により加熱し、高温の供給ガスを、モジュールを作動温
度に維持するように作用させることができる。
【００５４】ガスケット２４の位置を示す拡大図を、図
３ａに示す。ガスケット２４は、水素透過性被覆金属層
２８に、複合膜の供給表面においてシールする。被覆金
属層２８と支持マトリックス１８との間に、中間層２６
が存在する。
【００５５】支持マトリックスとして用いるのに好まし
い材料には、ステンレススチールシートまたは箔、貫通
孔を有するステンレススチールシートまたは箔、および
細い金属ワイヤで構成されたメッシュが含まれる。支持
マトリックスが、連続的非破壊板またはエレメント（即
ち、穴、孔、貫通孔、スロットまたはこれを貫通する他
の連続する開口がない）である場合には、これは、中間
層の端部を越えて延在してはならず、中間層よりわずか
に小さく、従って、中間層が、支持マトリックスの端部
を越えて延在するのが好ましい。しかし、支持マトリッ
クスに、穴、貫通孔、スロットまたはこれを貫通する他
の連続する開口がある場合には、これは、中間層の端部
を越えて延在してもよい。
【００５６】支持マトリックスはまた、図４に示すよう
に、材料を軸方向に貫通する、方形流路のハニカム状配
列を有する、多孔質セラミック構造を有することができ
る。このようなセラミック形態の１つは、コーニング
インコーポレーテッド(Corning Inc.)により製造および
販売されている、セル状モノリスのセルコア(CELCOR)
（登録商標）製品系列である。使用にあたり、水素は、
膜の被覆金属および中間層を通り、セラミックモノリス
の多孔質表面を通り、ここで、方形流路に採集され、透
過物採集チューブに採集される。
【００５７】好ましい支持マトリックスの他の例は、図
５に示す方形金属チューブの配列である。このチューブ
は、黄銅、スチールまたはステンレススチール合金ある
いは、作動条件下での圧潰に耐える強度および十分高い
融点を有する、他の任意の金属とすることができる。使
用にあたり、水素は、金属膜を通って、方形チューブの
間の隙間２９中に採集される。次に、水素は、透過物採
集チューブに導かれる。チューブは、水素が、チューブ
流路内に、透過物採集チューブに採集される前に採集さ
れるように、貫通孔を有することができる。
【００５８】好ましい支持マトリックスの尚他の好適例
を、図６に示し、これは、プレート中に切り込まれ、図
４の支持マトリックス中に示す方形チャネルの間の空間
と同様にして、透過水素の流れを採集し、促進する、１
つ以上のスロット（２つを示す）を有する金属プレート
から成る。
【００５９】シェルおよびチューブのモジュール構成に
おいて、水素分離エレメントを用いることは、本発明の
他の例である。図７に示すように、供給ガスは、供給口
４０を通って流入し、管状複合金属膜４４の外面から流
出する。水素をほとんど含まない供給ガスは、モジュー
ルから、ラフィネート口４２を通って排出する。薄い水
素透過性被覆金属層は、中間層上に支持され、次にこれ
は、金属チューブ４６（以下に一層詳細に説明する）上
に支持される。水素は、被覆金属層を透過し、チューブ
４８の内部に流れ、ここで、これは、透過物採集チュー
ブ４９に向けられる。モジュール全体を、シェル４３で
囲い、これは、作動温度において、供給圧に耐えるよう
に設計されている。
【００６０】シェルおよびチューブのモジュール構成
は、掃過流（例えば、掃過ガスまたは蒸気流）を、管状
複合膜の透過側の上に通じることが望ましい際に、特に
有用である。このような場合において、掃過流は、それ
ぞれの膜チューブの一端中に、出入口または開口４９
（通常、透過水素を採集するのに用いられる）を通って
流入し、それぞれの膜チューブの反対の端部から排出す
る。
【００６１】シェルおよびチューブの構成において、支
持マトリックスは、管状である。図８ａ〜ｃは、複合金
属膜の被覆金属層、中間層および支持マトリックスの種
々の配置を示す切断図である。図８ａは、支持マトリッ
クス３０としての、貫通孔を有する金属チューブを示
す。スチールおよびステンレススチール合金が、支持マ
トリックスとして好ましい材料である。中間層３２を、
支持マトリックス３０の周囲に巻き付け、被覆金属層３
４は、中間層３２の表面を覆う。図８ｂは、他の例を示
し、ここでは、支持マトリックスは、多孔質セラミック
または多孔質焼結金属、例えば焼結ステンレススチール
を含む、多孔質チューブ３６である。第３の例を図８ｃ
に示し、ここでは、支持マトリックス３６は、穴あきチ
ューブの端部に溶着したかまたはろう付けした、多孔質
金属チューブ部分を有する、貫通孔を有する金属チュー
ブである；中間層３２が、多孔質管状端板と部分的に重
なる場合には、チューブの形状の支持マトリックスの中
心部は、貫通孔を有する必要はない。その理由は、水素
が、多孔質中間層を通って流れ、最終的に、多孔質端板
に達するからである。
【００６２】図９は、ガスケット配置を示す、シェルお
よびチューブのモジュール設計の一端の拡大図である。
被覆金属層４４および、金属チューブの周囲に巻き付け
られた中間層５１を有し、支持マトリックスとして作用
する、金属チューブ４６は、スリーブ５０中に挿入され
ている。高温ガスケット５３、例えばグラファイト紐ま
たはコードを、スリーブ５０中に圧縮し、フェルール５
４をスリーブ５０中に、スリーブ５０とつながるように
かみあうナット５６により押しつけることにより、金属
膜４４に対して取り付け、フェルール５４およびガスケ
ット５３に対して力が加わるようにする。ガスケット５
３を、被覆金属層４４およびスリーブ５０に対してシー
ルし、これにより、供給流から透過流への流れが防止さ
れる。スリーブ５０は、モジュールのシェルに溶着する
かまたはろう付けするのが好ましい。
【００６３】図１０は、透過試験セル６０の断面図であ
り、これは、本発明の複合膜を試験セル中に配置するこ
とを示す。セル６０の２つの部分は、供給口６１、供給
プレナム６１ａ、ラフィネート口６２、透過プレナム６
３ａおよび透過物口６３を備える。グラフォイル(grafo
il) ガスケット６４は、複合膜を、セル中にシールし、
Ｐｄ含有金属層６５の表面をシールする。布製中間層６
６を、Ｐｄ層と、ステンレススチール支持マトリックス
６７との間に配置する。層の組み合わせ６５、６６およ
び６７は、複合金属膜を形成する。試験セル６０と支持
マトリックス６７との間の金属間拡散を防止し、従って
試験セルを再利用することができるようにするために、
酸化アルミニウムディスク６８を、支持マトリックス６
７と、セルの透過部分の一部であり、支持エレメントと
して作用する、焼結したスチールディスク６９との間
に、配置する。スチールディスク６９は、点線の水素流
路により示すように、透過水素を採集する作用を有す
る。このタイプの透過セルは、本発明の目的である、複
合膜の機能的特性を示すのに有用である。
【００６４】
【実施例】以下本発明を実施例を参照して説明する。 実施例１ ３層構造Ｐｄ／ＮＥＸＴＥＬ布／３１６ ステンレスス
チール複合膜を製造し、図１０に示す構造を有する試験
セル中で、水素透過性に関して試験した。直径が約３ｃ
ｍである複合膜は、厚さが２５μｍであるＰｄ被覆層６
５および、厚さが５０μｍであるタイプ３１６のステン
レススチール製の、密な（即ち、非孔質であり、貫通孔
を有しない）支持マトリックス６７を含み、これらは、
ＮＥＸＴＥＬの連続層６６（酸化アルミニウム／酸化ケ
イ素／酸化ホウ素可撓性織布）により分離されていた。
複合膜を、Ｐｄ箔をＮＥＸＴＥＬ布上に積み重ね、次に
これら２つの層をステンレススチール箔上に配置するこ
とにより製造した。次に、複合膜を、図１０に示す構成
のスチール透過セル６０中に、グラファイトガスケット
６４を用いて載置して、膜の気密性シールを達成し、セ
ルの供給チャンバを、セルの透過チャンバから、効果的
に分離して、水素のみが、膜を通って、供給流から拡散
し、透過流中進入するようにした。複合膜の透過側の焼
結スチールディスク６９を用いて、透過水素を採集し
た。試験セルがスチール製であるため、複合膜の、スチ
ールセルとステンレススチール支持体との間の融解を防
止し、従って試験セルを再利用することができるよう
に、薄い、多孔質酸化アルミニウム濾過ディスク６８
（イギリス国メードストン所在のホワットマン サイエ
ンティフィック(Whatman Scientific)を、複合膜のステ
ンレススチール支持マトリックス６７と，試験セル６０
との間に配置した。これら３つの複合膜の層を、セルの
作動温度（４００℃）および供給流の圧力（１００ｐｓ
ｉｇ（７８０ｋＰａ））により、その場で積層させた。
この複合膜を、水素透過性に関して、透過流の流速を測
定することにより試験した。図１０に示すように、水素
ガスを、供給入口６１を通して、供給プレナム６１ａに
供給し、ここでこれを、Ｐｄ含有金属層６５に接触さ
せ、これを通して拡散させ、次に水素ガスは、布中間層
６６を通って、支持マトリックス６７の周囲に、次にＡ
ＮＯＤＩＳＣ拡散バリヤーディスク６８、焼結スチール
ディスク６９、透過プレナム６３ａおよび透過出口６３
を通って拡散した。
【００６５】複合膜を通る平均水素流量を、４００℃
で、９９．９５％の純度の水素ガス供給流を１００ｐｓ
ｉｇ（７８０ｋＰａ）で用いて試験し、透過水素は、周
囲圧であった。平均水素流量は、７９ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・
時（２４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６６】実施例２ 実施例１とほぼ同様の複合膜を、４００℃で、１００ｐ
ｓｉｇ（７８０ｋＰａ）〜５５０ｐｓｉｇ（３８４３ｋ
Ｐａ）の範囲内の水素ガス供給圧で、水素透過性に関し
て試験し、透過流は、周囲圧のままとした。この膜を通
しての平均流量を、図２に供給圧力に対してプロットし
て示す。
【００６７】実施例３ 実施例１とほぼ同様の複合膜を、４００℃で、長時間、
水素透過性に関して試験した。平均初期流量は、７５ｆ
ｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、４０
０℃で連続的に３０日作動させた後、この膜を通る平均
水素流量は、尚同一であった。
【００６８】実施例４ 支持マトリックスを、厚さが約３０μｍのニッケルとし
た以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を、水素透過性
に関して試験した。この膜を通る平均水素流量は、７１
ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２２ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６９】実施例５ 支持マトリックスを、厚さが約３０μｍの銅とした以外
は、実施例１とほぼ同様の複合膜を、水素透過性に関し
て試験した。この膜を通る平均水素流量は、４００℃に
おいて、６２ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１９ｍ3 ／ｍ2 ・
時）であった。
【００７０】実施例６ 中間層を、厚さが約３５０μｍであり、酸化アルミニウ
ムスラリーで被覆した、ＳＩＬＴＥＮＰ ８４ＣＨ（酸
化ケイ素布）とした以外は、実施例１と同様にして複合
膜を製造した。酸化アルミニウムスラリーを、酸化ケイ
素の一方の側を、酸化アルミニウム（ドイツ国所在のコ
ンデア(Condea)からのディスパール(DISPERAL)）をメタ
ノールに懸濁させた懸濁液（１ｇの酸化アルミニウムを
２．５ミリリットルのメタルールに懸濁させた）を塗布
することにより製造した。グリセロール（０．５ｇ）
を、酸化アルミニウム粒子の懸濁を維持するのを補助す
る安定剤として、懸濁液に加えた。次に、いわゆる酸化
ケイ素布を、空気中で乾燥し、次に空気中で７００℃に
加熱して、有機残留物を、酸化アルミニウムスラリー被
膜から除去した。このようにして塗布した酸化アルミニ
ウムスラリー被膜は、酸化ケイ素布中の大きい気孔を満
たし、平滑であるが多孔質であり、非焼結の表面を提供
した。
【００７１】この膜を通しての平均流量を、６００℃
で、長時間にわたり測定し、最初は１５３ｆｔ3 ／ｆｔ
2 ・時（４７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であることが見出され、
１５日間作動させた後に同一であった。
【００７２】実施例７ 被覆金属層を、厚さが約２５μｍの酸化ケイ素被覆パラ
ジウムとした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を、
水素透過性に関して試験した。この酸化ケイ素被覆は微
孔質であり、供給流に面するパラジウムの表面上のみに
存在し、プラズマデポジションにより堆積させた。酸化
ケイ素被覆の厚さは、約０．１〜１μｍの間で変化させ
た。この膜を通しての平均流量は、４００℃で、３０ｆ
ｔ3 ／ｆｔ2 ・時（９．１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７３】実施例８ 中間層を、厚さが約３５０μｍの、酸化ケイ素基織布
（アメテック インコーポレーテッド(Ametek, Inc.)か
らのＳＩＬＴＥＭＰ ８４ＣＨ）とした以外は、実施例
１とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試
験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃におい
て、７０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）で
あった。
【００７４】実施例９ 支持マトリックス層を、厚さが約２１０μｍであり、直
径が約８２５μｍの垂直なパターンの穴を有し、これに
より、表面の約３０％が貫通孔で占められている、貫通
孔を有するステンレススチールとした以外は、実施例８
とほぼ同様の複合膜を製造した。この膜を、水素透過性
に関して試験し、４００℃において、７０ｆｔ3 ／ｆｔ
2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）の平均流量を示した。
【００７５】実施例１０ 中間層を、厚さが約３００μｍのガラス繊維布（アメリ
カ合衆国カリフォルニア州ロサンゼルス所在の、マック
マスター−カー サプライ カンパニー(McMaster-Carr
Supply Co.)から入手）とした以外は、実施例１とほぼ
同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。
この膜を通しての平均流量は、４００℃において、４５
ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７６】実施例１１ 支持マトリックス層を、実施例９に記載したタイプの、
貫通孔を有するステンレススチールとした以外は、実施
例１０とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関し
て試験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃に
おいて、９０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２７ｍ3 ／ｍ2 ・
時）であった。
【００７７】実施例１２ 被覆金属層を、厚さが約２５μｍの、５％のイリジウム
を含むパラジウムの合金とした以外は、実施例９とほぼ
同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。
この膜を通しての平均流量は、６００℃において、１１
０ｆｔ3 ／ｆｔ 2 ・時（３４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であっ
た。
【００７８】実施例１３ 被覆金属層を、厚さが約２５μｍのＰｄ−２５Ａｇ合金
とした以外は、実施例９とほぼ同様の複合膜を製造し、
水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流
量は、４００℃において、１４５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時
（４４ｍ3 ／ｍ2・時）であり、６００℃において、２
０６ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（６３ｍ3 ／ｍ2・時）であっ
た。
【００７９】実施例１４ 中間層を、厚さが約３３０μｍの酸化アルミニウム紙
（ジルカー プロダクツインコーポレーテッドからのタ
イプ ＡＰＡ−３）とした以外は、実施例１とほぼ同様
の複合膜を製造した。複合金属膜を製造する前に、この
酸化アルミニウム紙を、空気中で、８００℃でか焼し
て、有機バインダーを除去した。この膜を通しての平均
水素流量は、４００℃において、７６ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・
時（２３ｍ 3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８０】実施例１５ 中間層を、受け入れたままであり、繊維を圧縮していな
い、厚さが約１０００μｍの酸化アルミニウムフェルト
（ジルカー プロダクツ インコーポレーテッドからの
タイプ ＡＰＡ−２）とした以外は、実施例１４とほぼ
同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。
この膜を通しての平均流量は、４００℃において、７７
ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８１】比較例 複合金属膜において、中間層として、可撓性布の代わり
に、焼結硬質セラミック支持体を用いることに関連する
問題を例示するために、複合膜を、透過セルを製造する
のに用いられるステンレススチールより、熱膨張率がは
るかに低い、厚さが約２０μｍの、パラジウム−ニッケ
ル（主に２５％のパラジウムおよび７５％のニッケル）
被覆金属層を、硬質多孔質酸化アルミニウム中間層（イ
ギリス国メードストン所在のホワットマン サイエンテ
ィフィックからのＡＮＯＤＩＳＣ）上に積層させること
により製造した。組み合わせたパラジウム−ニッケル／
酸化アルミニウム層を、焼結ステンレススチールの支持
マトリックス上に配置し、５００℃で、実施例１に記載
したように、水素透過性に関して試験した。しかし、過
度に高い水素流量のために、初期流量の測定は、実施す
ることができなかった。アルゴンを１００ｐｓｉｇ（７
８０ｋＰａ）で用いて、漏れ試験を実施した。透過ライ
ンを通ってのアルゴン流速は、高すぎて測定できず、こ
れにより、供給流から透過流への大きい漏れがあったこ
とが示された。
【００８２】透過セルを冷却し、取り外すことにより、
膜は、多くの破片に破壊したことが見出された。酸化ア
ルミニウム中間層は、割れたことが観察され、これによ
り、明らかに、パラジウム−ニッケル被覆金属は割れ
た。
【００８３】実施例１６ 図３に示すものとほぼ同一の設計のプレートおよびフレ
ームのモジュールを、以下のようにして製造した。スペ
ーサープレート１２および端板１０を、タイプ３０４の
ステンレススチールから機械加工した。スペーサープレ
ートは、厚さが３．２ｃｍであり、幅が１０．２ｃｍで
あり、長さが２５．４ｃｍであった。端板は、厚さが
３．２ｃｍであり、幅が１５．２ｃｍであり、長さが３
０．５ｃｍであった。端板の周囲を、ドリルで穴あけし
て、１４個の長さが１．３ｃｍの階級８のスチールボル
トを受け入れた。スペーサープレート１２は、図３Ｂに
示す設計のものであった。支持マトリックス１８は、ス
ペーサープレートと同一の全長であり、図６に示す支持
マトリックスと同様にして、プレート中に２つのスロッ
トを切り込んだ、ステンレススチール製であった。モジ
ュールは、合計露出膜面積が３６０ｃｍ2 である４つの
複合膜を収容した。
【００８４】膜を、中間層２６として作用する、約７．
０ｃｍ×２０．３ｃｍのＳＩＬＴＥＭＰ ８４ＣＨ布片
を、透過スペーサープレート１２の、２つの相対する表
面のそれぞれの上に配置することにより、対にして製造
した。それぞれの酸化ケイ素布の片上に、２５μｍ×
７．７ｃｍ×２１ｃｍであり、Ｐｄ−２５Ａｇ合金を含
む、金属箔の片から成る、被覆金属層２８を配置した。
グラフォイルガスケット２４を、Ｐｄ−２５Ａｇ箔と、
相対する供給スペーサーまたは端板との間に、気密性シ
ールが、Ｐｄ−２５Ａｇ箔と、スペーサーとの間に形成
するように配置し、これにより、供給ガス化、膜の供給
側から、膜の透過側へ直接流れるのを防止した。複合膜
は、作動中に、その場で積層した。
【００８５】モジュールは、一方の端板に供給入口１４
および他方の端板にラフィネート出口１５を備えて、供
給流が、４つの膜すべての供給側表面上の連続した流路
を通って連続して（即ち、逐次的に）流れ、次にモジュ
ールから排出するようにした。透過水素を、それぞれの
対の膜から、２つの透過流路１８中に採集し、ステンレ
ススチール管系１６を通して、モジュールから排出させ
た。
【００８６】モジュールを４００℃に加熱した後、その
作動を、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）で、純度が９
９．９５％の水素を、モジュールの供給側に流すことに
より例示し、透過した水素は、モジュールから、周囲圧
で排出した。平均流量は、１４５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時
（４４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８７】実施例１７ 支持マトリックスを、複数の方形黄銅チューブ（０．３
ｃｍ×０．６ｃｍ）を、図５に示すように並べて配置
し、被覆金属層を、厚さが７５μｍのＰｄ箔とした以外
は、実施例１６とほぼ同様のモジュールを製造し、水素
透過性に関して試験した。このモジュールを通しての平
均流量は、４００℃において、１９ｆｔ3／ｆｔ2 ・時
（５．８ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８８】実施例１８ 支持マトリックスを、中間層の端部付近に狭い隙間を有
するスチールプレートとし、被覆金属を、厚さが２５μ
ｍのＰｄ箔とした以外は、実施例１６とほぼ同様のモジ
ュールを製造し、水素透過性に関して試験した。このモ
ジュールを通しての平均流量は、４００℃において、５
５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１７ｍ3 ／ｍ2・時）であっ
た。
【００８９】実施例１９ 被覆金属層を、厚さが２５μｍのＰｄ−２５Ａｇ合金箔
とした以外は、実施例１８とほぼ同様のモジュールを製
造し、水素透過性に関して試験した。このモジュールを
通しての平均流量は、４００℃において、８０ｆｔ3 ／
ｆｔ2 ・時（２４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００９０】実施例２０ 中間層を、厚さが約２５０μｍのＮＥＸＴＥＬ布とした
以外は、実施例１７とほぼ同様のモジュールを製造し、
水素透過性に関して試験した。このモジュールを通して
の平均流量は、４００℃において、１５０ｆｔ3 ／ｆｔ
2 ・時（４５ｍ 3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００９１】実施例２１ 水素供給側圧力を５９０ｐｓｉｇ（４６０２ｋＰａ）
（透過側は雰囲気圧てあった）とした以外は、実施例２
０とほぼ同様のモジュールを製造し、試験した。このモ
ジュールを、周囲温度から、４００℃まで加熱し、これ
を通しての平均流量は、３９０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１
１７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。４８時間作動させた
後、モジュールを冷却し、分解した。Ｐｄ−２５Ａｇ被
覆層を、両方の軸に沿って波形にし、えくぼの外見を与
え、ＮＥＸＴＥＬ布のテキスチャーを反映していた。波
形のピークの間の平均距離は、約１ｍｍであった。
【００９２】実施例２２ スペーサープレート１２に、それぞれ供給流路１７の長
さ方向に等間隔で配置した、４つのステンレススチール
製正方形ロッドまたはそらせ板（高さ３．２ｃｍ×幅
３．２ｃｍ×長さ５．１ｃｍ）を備えた以外は、実施例
２０とほぼ同様のモジュールを製造し、試験した。正方
形ロッドまたはそらせ板は、膜の供給表面上での、供給
流の混合を改善する作用を有していた。このモジュール
を通しての流量は、３００℃、１００ｐｓｉｇ（７８０
ｋＰａ）の水素供給圧において、および雰囲気圧の透過
側圧力において、９８ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２９ｍ3 ／
ｍ2・時）であった。
【００９３】そらせ板を備えた供給流路１７の効果を測
定するために、４０％の二酸化炭素および６０％の水素
を含む供給ガス流を、モジュールの供給流路を、７５ｐ
ｓｉｇ（５８５ｋＰａ）、３００℃で通じた。水素流量
は、６６％の水素回収において、３１ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・
時（９．３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、８５％の水素回収
において、１３ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（３．９ｍ3 ／ｍ2
・時）であった。これらの実験の流量は、理論値と良好
に整合し、これは、供給流路中のそらせ板が、膜の供給
表面において、ガス相混合を促進することを示す。
【００９４】実施例２３ 被覆金属層を、厚さが７５μｍのＰｄ箔とした以外は、
実施例２２とほぼ同様のモジュールを製造し、実施例２
２と同一の組成を有する混合供給ガスを用いて試験し
た。４００℃において、３００ｐｓｉｇ（２３４０ｋＰ
ａ）の供給圧（透過側は雰囲気圧）で、水素流量は、６
５％の水素回収において、４２ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１
３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、８５の％水素回収におい
て、２８ｆｔ 3 ／ｆｔ2 ・時（８．４ｍ3 ／ｍ2 ・時）
であった。再び、これらの実験の流量は、理論値と良好
に整合し、これは、そらせ板を備えた供給スペーサー
が、膜の供給側において、効率的なガス相混合を促進す
ることを示す。
【００９５】実施例２４ 柔軟な（アニールした）銅ガスケットを、グラフォイル
ガスケットの代わりに用いた以外は、実施例２１とほぼ
同様のモジュールを製造し、試験した。このモジュール
を通しての平均流量は、４００℃（４００ｐｓｉｇ（３
１２０ｋＰａ）の水素供給圧および雰囲気圧の透過圧）
および３００℃（１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の水
素供給圧および雰囲気圧の透過圧）において、それぞ
れ、２６５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（８０ｍ3 ／ｍ2 ・時）
および９４ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２８ｍ3 ／ｍ2 ・時）
であった。
【００９６】前記明細書中で用いた用語および表現は、
記載の用語として用いたものであり、このような用語お
よび表現を用いるにあたり、示し、記載した特徴と同等
のものまたはその一部を除く意図はなく、本発明の範囲
は、特許請求の範囲により決定されるものと理解された
い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａは、本発明の例示的な複合膜の断面図式図で
あり、ｂは、本発明の他の例示的な複合膜の断面図式図
である。
【図２】本発明の複合膜を、４００℃で作動させた際
の、水素流量対供給圧のグラフである。
【図３】ａは、プレートおよびフレームのモジュールの
断面図およびその一部の拡大断面図であり、ｂは、プレ
ートおよびフレームのモジュール中に供給流路を画成す
るスペーサーの上面図である。
【図４】多孔質セラミックモノリス中の流路を示す、プ
レートおよびフレームのモジュールの支持マトリックス
の図である。
【図５】隣接する方形金属チューブにより形成された流
路を示す、プレートおよびフレームのモジュールの支持
マトリックスの図である。
【図６】支持マトリックス中に、透過水素の流れを促進
するためのスロットを示す、プレートおよびフレームの
モジュールの支持マトリックスの図である。
【図７】シェルおよびチューブのモジュールの断面図で
ある。
【図８】ａは、シェルおよびチューブの複合膜エレメン
トの第１の構成を示す透視図であり、ｂは、シェルおよ
びチューブの複合膜エレメントの第２の構成を示す透視
図であり、ｃは、シェルおよびチューブの複合膜エレメ
ントの第３の構成を示す透視図である。
【図９】本発明の複合膜をモジュールに固定するガスケ
ットを示す、シェルおよびチューブのモジュールの断面
図である。
【図１０】本発明の複合膜の性能を測定するのに用いら
れる、透過試験セルの断面図である。
【符号の説明】
１ ３層構造複合膜 ２ 支持マトリックス ３ 中間層 ４ 被覆金属層 ４’ テキスチャーを有する被覆金属層 １０ 端板 １２ スペーサー １３ 掃過流入口 １４ 供給口 １５ ラフィネート口 １６ 透過流路 １７ 流路 １８ 支持マトリックス ２０ 組み合わせ層 ２２ ボルト ２４ ガスケット ２６ 中間層 ２８ 被覆金属層 ２９ 隙間 ３０ 支持マトリックス ３２ 中間層 ３６ 多孔質チューブ ４０ 供給口 ４２ ラフィネート口 ４３ シ−ル ４４ 管状複合金属膜 ４６ 金属チューブ ４８ チューブの内部 ４９ 透過物採集チューブ ５０ スリーブ ５３ ガスケット ５４ フェルール ５６ ナット ６０ 透過試験セル ６１ 供給入口 ６１ａ 供給プレナム ６２ ラフィネート口 ６３ 透過口 ６４ グラフォイルガスケット ６５ Ｐｄ被覆金属層 ６６ 布中間層 ６７ ステンレススチール支持マトリックス ６８ 酸化アルミニウムディスク ６９ 焼結スチールディスク

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 製造後に、硬質支持マトリックスにより
    支持された、非孔質水素透過性被覆金属層および、前記
    被覆金属層と前記支持マトリックスとの間に多孔質非金
    属中間層を有する複合水素分離エレメントにおいて、少
    なくとも、（ａ）前記被覆金属層がテキスチャーを有す
    るかまたは（ｂ）前記中間層が可撓性かつ非焼結であ
    り、さらに、約２００〜約１０００℃の温度で，前記中
    間層が、水素または前記被覆金属層または前記支持マト
    リックスと化学反応して水素不透過性層を形成せず、前
    記支持マトリックスが、水素または前記中間層と反応し
    て前記支持マトリックスの引っ張り強さを顕著に低下さ
    せることがないことを特徴とする複合水素分離エレメン
    ト。
  2. 【請求項２】 前記中間層が布であることを特徴とする
    請求項１記載の水素分離エレメント。
  3. 【請求項３】 前記布が、織布および不織布から成る群
    から選択されたことを特徴とする請求項２記載の水素分
    離エレメント。
  4. 【請求項４】 前記布が、紙およびフェルトから成る群
    から選択されたことを特徴とする請求項２記載の水素分
    離エレメント。
  5. 【請求項５】 前記中間層が、金属酸化物、金属炭化
    物、金属窒化物、金属硫化物およびこれらの混合物から
    成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求
    項１記載の水素分離エレメント。
  6. 【請求項６】 前記中間層が，酸化アルミニウム、酸化
    ケイ素、≧５０％の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素
    を含む混合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イ
    ットリウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニ
    オブ、酸化タンタル、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラ
    ス、炭素およびこれらの混合物から成る群から選択され
    た材料製であることを特徴とする請求項２記載の水素分
    離エレメント。
  7. 【請求項７】 前記支持マトリックスが、セラミック、
    金属および炭素から成る群から選択された材料製である
    ことを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメント。
  8. 【請求項８】 前記被覆金属層が、遷移金属、合金，お
    よびこれらの複合材料から成る群から選択された金属製
    であることを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメ
    ント。
  9. 【請求項９】 前記中間層が、織ったものであるかまた
    はテキスチャーを有するものであり、前記被覆金属が、
    これを、箔の形態で，前記中間層上にプレスすることに
    より、テキスチャーを有するものであることを特徴とす
    る請求項１記載の水素分離エレメント。
  10. 【請求項１０】 供給入口、透過出口、ラフィネート出
    口および請求項１記載の構造を有する少なくとも１つの
    水素分離エレメントを有するハウジングを有することを
    特徴とする水素分離モジュール。
  11. 【請求項１１】 さらに、掃過流の流れを、前記少なく
    とも１つの水素分離エレメントの透過側を通って透過す
    る、掃過流入口を有することを特徴とする請求項１０記
    載のモジュール。
  12. 【請求項１２】 さらに、前記水素分離エレメントを前
    記ハウジングに固定し、前記供給入口を前記透過出口か
    らほとんど分離するための、少なくとも１つの手段を有
    することを特徴とする請求項１０記載のモジュール。
  13. 【請求項１３】 前記少なくとも１つの手段が、ろう付
    け、溶着およびガスケットから成る群から選択されたも
    のであることを特徴とする請求項１２記載のモジュー
    ル。
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