JPH08217780A - トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法 - Google Patents
トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH08217780A JPH08217780A JP2294695A JP2294695A JPH08217780A JP H08217780 A JPH08217780 A JP H08217780A JP 2294695 A JP2294695 A JP 2294695A JP 2294695 A JP2294695 A JP 2294695A JP H08217780 A JPH08217780 A JP H08217780A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- alkyl
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便な操作により安価かつ高収率で行いうる
トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合
物の製造方法を提供すること。 【構成】 式 【化１】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基であり、R2は独立してアルキル基又はアリール基
である。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロ
キシメチレン化合物の製造方法において、芳香族カルボ
ニル化合物と、クロロシランとを、非プロトン性極性溶
媒中、典型金属存在下に反応させる方法。
トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合
物の製造方法を提供すること。 【構成】 式 【化１】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基であり、R2は独立してアルキル基又はアリール基
である。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロ
キシメチレン化合物の製造方法において、芳香族カルボ
ニル化合物と、クロロシランとを、非プロトン性極性溶
媒中、典型金属存在下に反応させる方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬、工業薬品の
ような中間体として有用な低分子有機ケイ素化合物の製
造方法、特に、トリアルキルシリルトリアルキルシロキ
シメチレン化合物の製造方法に関する。
ような中間体として有用な低分子有機ケイ素化合物の製
造方法、特に、トリアルキルシリルトリアルキルシロキ
シメチレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、シリコーンと呼ばれる高分子ケ
イ素化合物は、その優れた耐熱性と加工性のためにシリ
コーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、或いはト
ランジスターのような電気材料に至るまで多くの分野で
使用されている。これらは、低分子有機ケイ素化合物の
反応性の研究の結果生じた工業的成果の例である。
イ素化合物は、その優れた耐熱性と加工性のためにシリ
コーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、或いはト
ランジスターのような電気材料に至るまで多くの分野で
使用されている。これらは、低分子有機ケイ素化合物の
反応性の研究の結果生じた工業的成果の例である。
【０００３】有機ケイ素化合物の炭素珪素結合は種々の
条件で切断され、近年、これを利用するための有機合成
技術が発達している。すなわち、有機ケイ素化合物は、
医薬、農薬、工業薬品として有用な種々の有機ケイ素化
合物を合成するための中間体として注目されている。
条件で切断され、近年、これを利用するための有機合成
技術が発達している。すなわち、有機ケイ素化合物は、
医薬、農薬、工業薬品として有用な種々の有機ケイ素化
合物を合成するための中間体として注目されている。
【０００４】式
【化９】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物もこのような有機ケイ素化合物の一つで
ある。
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物もこのような有機ケイ素化合物の一つで
ある。
【０００５】トリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物のシリルエーテル基-OSi(R2)3は、酸等
で容易に加水分解されて-OHを形成する。シリルエーテ
ル基から誘導される-OH基は、有機ケイ素化合物の官能
基として合成化学上有用である。
メチレン化合物のシリルエーテル基-OSi(R2)3は、酸等
で容易に加水分解されて-OHを形成する。シリルエーテ
ル基から誘導される-OH基は、有機ケイ素化合物の官能
基として合成化学上有用である。
【０００６】このような有機ケイ素化合物の製造方法に
関しては、式
関しては、式
【０００７】
【化１０】
【０００８】で示す、アルデヒドからトリブチルスタニ
ルリチウムとトリメチルシアノシラン又はトリメチルク
ロロシランとを用いてスタニル化及びシリルエーテル化
を行ない、n-ブチルリチウムを加えてO-Siの結合からC-
Si結合へ転位させる方法I(J.Org.Chem.1988,53,2878-28
80、J.Am..Chem.1990,112,2392-2398)、及び、式
ルリチウムとトリメチルシアノシラン又はトリメチルク
ロロシランとを用いてスタニル化及びシリルエーテル化
を行ない、n-ブチルリチウムを加えてO-Siの結合からC-
Si結合へ転位させる方法I(J.Org.Chem.1988,53,2878-28
80、J.Am..Chem.1990,112,2392-2398)、及び、式
【０００９】
【化１１】
【００１０】で示す、ホルミルトリメチルシランとグリ
ニャール試薬又はアルキルリチウムとを反応させる方法
II(J.Org.Chem.1988,53,1569-1572)により、1-トリアル
キルシリルアルコールを製造する方法の報告例がある。
ニャール試薬又はアルキルリチウムとを反応させる方法
II(J.Org.Chem.1988,53,1569-1572)により、1-トリアル
キルシリルアルコールを製造する方法の報告例がある。
【００１１】しかしながら、方法I及びIIは共に、反応
温度を-78℃にしなければならないため、温度管理が難
しく冷却のための特殊な装置を必要する。また、収率も
40〜60％と低い。また、ホルミルトリメチルシランを原
料に用いる方法IIは、原料のホルミルトリメチルシラン
が高価であり、合成し難い。
温度を-78℃にしなければならないため、温度管理が難
しく冷却のための特殊な装置を必要する。また、収率も
40〜60％と低い。また、ホルミルトリメチルシランを原
料に用いる方法IIは、原料のホルミルトリメチルシラン
が高価であり、合成し難い。
【００１２】このように、従来のトリアルキルシリルト
リアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法は、操作
が繁雑で製造コストが高くなり、工業上極めて不利であ
る。
リアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法は、操作
が繁雑で製造コストが高くなり、工業上極めて不利であ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、簡
便な操作により安価かつ高収率で行いうるトリアルキル
シリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法
を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、簡
便な操作により安価かつ高収率で行いうるトリアルキル
シリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法
を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【化１２】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物の製造方法において、式
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物の製造方法において、式
【化１３】 ［式中、Ar及びR1は上記と同意義である。］で示す芳香
族カルボニル化合物と、式
族カルボニル化合物と、式
【化１４】(Ｒ2)3ＳｉＣｌ ［III］ ［式中、R2は上記と同意義である。］で示すクロロシラ
ンとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反
応させる方法を提供するものであり、そのことにより上
記目的が達成される。
ンとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反
応させる方法を提供するものであり、そのことにより上
記目的が達成される。
【００１６】本明細書において、「芳香族基」には、炭素
原子と水素原子とからなる環構造を有する炭化水素芳香
族基、及び窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のようなヘ
テロ原子を含む環構造を有するヘテロ芳香族基が含まれ
る。炭化水素芳香族基の具体例にはフェニル基及びナフ
チル基等が挙げられる。炭化水素芳香族基は、炭素数４
〜12程度のもの、特に６のものが好ましい。ヘテロ芳香
族基の具体例には、硫黄原子を有するチエニル基、窒素
原子を有するピリジル基、インドリル基及びピラゾリル
基、酸素原子を有するフリル基及びピロリル基、及び窒
素原子及び硫黄原子を有するチアゾリル基等が挙げられ
る。ヘテロ芳香族基は、ヘテロ原子の数が１〜３であり
炭素数３〜９程度のもの、特にヘテロ原子の数が１〜２
であり炭素数４〜５程度のものが好ましい。
原子と水素原子とからなる環構造を有する炭化水素芳香
族基、及び窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のようなヘ
テロ原子を含む環構造を有するヘテロ芳香族基が含まれ
る。炭化水素芳香族基の具体例にはフェニル基及びナフ
チル基等が挙げられる。炭化水素芳香族基は、炭素数４
〜12程度のもの、特に６のものが好ましい。ヘテロ芳香
族基の具体例には、硫黄原子を有するチエニル基、窒素
原子を有するピリジル基、インドリル基及びピラゾリル
基、酸素原子を有するフリル基及びピロリル基、及び窒
素原子及び硫黄原子を有するチアゾリル基等が挙げられ
る。ヘテロ芳香族基は、ヘテロ原子の数が１〜３であり
炭素数３〜９程度のもの、特にヘテロ原子の数が１〜２
であり炭素数４〜５程度のものが好ましい。
【００１７】炭化水素芳香族基及びヘテロ芳香族基は種
々の置換基を有しうる。置換基の種類は特に限定され
ず、得られるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物の用途に応じて適宜選択される。具体的
には、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキルなど挙げ
られる。これらは、前記芳香族基に１〜３個程度置換し
たものが好ましい。
々の置換基を有しうる。置換基の種類は特に限定され
ず、得られるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物の用途に応じて適宜選択される。具体的
には、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキルなど挙げ
られる。これらは、前記芳香族基に１〜３個程度置換し
たものが好ましい。
【００１８】Arが炭化水素芳香族基である場合、芳香族
カルボニル化合物の具体例には、ベンズアルデヒド、o
-,m-,p-トルアルデヒド、o-,m-,p-クロロトルアルデヒ
ド、o-,m-,p-アニスアルデヒド、p-フルオロベンズアル
デヒド、p-(iso-プロピル)ベンズアルデヒド、o-,m-,p-
トルアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,
4-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリメトキシベ
ンズアルデヒド、p-トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、アセトフェノン、ブチロフェノン、o-クロロアセト
フェノン、ジフェニルケトン、フェニルベンジルケトン
が挙げられる。好ましい芳香族カルボニル化合物は、ベ
ンズアルデヒド、o-,m-,p-クロロベンズアルデヒド、o
-,m-,p-アニスアルデヒド、o-,m-,p-エトキシベンズア
ルデヒド及びアセトフェノンである。
カルボニル化合物の具体例には、ベンズアルデヒド、o
-,m-,p-トルアルデヒド、o-,m-,p-クロロトルアルデヒ
ド、o-,m-,p-アニスアルデヒド、p-フルオロベンズアル
デヒド、p-(iso-プロピル)ベンズアルデヒド、o-,m-,p-
トルアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,
4-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリメトキシベ
ンズアルデヒド、p-トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、アセトフェノン、ブチロフェノン、o-クロロアセト
フェノン、ジフェニルケトン、フェニルベンジルケトン
が挙げられる。好ましい芳香族カルボニル化合物は、ベ
ンズアルデヒド、o-,m-,p-クロロベンズアルデヒド、o
-,m-,p-アニスアルデヒド、o-,m-,p-エトキシベンズア
ルデヒド及びアセトフェノンである。
【００１９】Arがヘテロ芳香族基である場合、芳香族カ
ルボニル化合物の具体例には、チオフェンアルデヒド、
4-クロロチオフェンアルデヒド、フルフラール、ピペロ
ナール(ヘリオトロピン)、バレスアルデヒド、α-ホル
ミルピロール、ホルミルピリジンが挙げられる。好まし
くは、チオフェンアルデヒド、ホルミルピリジン及びフ
ルフラールである。
ルボニル化合物の具体例には、チオフェンアルデヒド、
4-クロロチオフェンアルデヒド、フルフラール、ピペロ
ナール(ヘリオトロピン)、バレスアルデヒド、α-ホル
ミルピロール、ホルミルピリジンが挙げられる。好まし
くは、チオフェンアルデヒド、ホルミルピリジン及びフ
ルフラールである。
【００２０】R1は、水素原子；メチル、エチル、プロピ
ル及びiso-プロピル基のようなアルキル基；フェニル基
及びナフチル基のようなアリール基；及びベンジル基、
フェニルエチル基のようなアラルキル基を示す。例え
ば、上記炭化水素芳香族基がベンズアルデヒド由来のも
のである場合は、R1は水素原子である。アセトフェノ
ン、ブチロフェノン由来のものである場合は、R1はメチ
ル基、ブチル基である。ジフェニルケトン、フェニルベ
ンジルケトン由来のものである場合は、R1はフェニル
基、ベンジル基である。R1がアルキル基、アリール基又
はアラルキル基である場合は、炭素数１〜12のもの、特
に炭素数１〜６のものが好ましい。
ル及びiso-プロピル基のようなアルキル基；フェニル基
及びナフチル基のようなアリール基；及びベンジル基、
フェニルエチル基のようなアラルキル基を示す。例え
ば、上記炭化水素芳香族基がベンズアルデヒド由来のも
のである場合は、R1は水素原子である。アセトフェノ
ン、ブチロフェノン由来のものである場合は、R1はメチ
ル基、ブチル基である。ジフェニルケトン、フェニルベ
ンジルケトン由来のものである場合は、R1はフェニル
基、ベンジル基である。R1がアルキル基、アリール基又
はアラルキル基である場合は、炭素数１〜12のもの、特
に炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２１】R2は、メチル、エチル、プロピル、iso-プ
ロピル及びtert-ブチルのようなアルキル基；又はフェ
ニル基のようなアリール基である。R2は、炭素数１〜1
0、特に１〜６のものが好ましい。
ロピル及びtert-ブチルのようなアルキル基；又はフェ
ニル基のようなアリール基である。R2は、炭素数１〜1
0、特に１〜６のものが好ましい。
【００２２】本発明に好適に用いうるクロロシランとし
ては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、ジメチルプロピルクロロシラン、tert-ブチルジメ
チルクロロシラン、トリプロピルクロロシランのような
トリアルキルクロロシラン；及びジメチルフェニルクロ
ロシランのようなジアルキルフェニルクロロシラン等が
挙げられる。反応性、製造コスト等の観点から好ましく
は、トリアルキルクロロシランである。
ては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、ジメチルプロピルクロロシラン、tert-ブチルジメ
チルクロロシラン、トリプロピルクロロシランのような
トリアルキルクロロシラン；及びジメチルフェニルクロ
ロシランのようなジアルキルフェニルクロロシラン等が
挙げられる。反応性、製造コスト等の観点から好ましく
は、トリアルキルクロロシランである。
【００２３】金属触媒としては、Mg、Al、Znのような典
型金属を用いうる。収率、反応性等の観点から、削状又
は粉末マグネシウムが特に好ましい。
型金属を用いうる。収率、反応性等の観点から、削状又
は粉末マグネシウムが特に好ましい。
【００２４】非プロトン性極性溶媒としては、反応物を
良好に溶解するものであれば特に限定されないが、ホル
ムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド(DMF)、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルア
セトアミド(DMAC)、1,1,3,3,-テトラメチルユリヤ(TM
U)、2-ピロリジオン、1-メチル-2-ピロリジオン、N-メ
チルピロリドン(NMP)、ジメチルスホキシド(DMSO)、テ
トラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド等を用いうる。
収率、反応性等の観点から、N,N-ジメチルホルムアミド
(DMF)が好ましい。
良好に溶解するものであれば特に限定されないが、ホル
ムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド(DMF)、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルア
セトアミド(DMAC)、1,1,3,3,-テトラメチルユリヤ(TM
U)、2-ピロリジオン、1-メチル-2-ピロリジオン、N-メ
チルピロリドン(NMP)、ジメチルスホキシド(DMSO)、テ
トラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド等を用いうる。
収率、反応性等の観点から、N,N-ジメチルホルムアミド
(DMF)が好ましい。
【００２５】以下に、本発明の方法の一実施態様を説明
する。
する。
【００２６】まず、非プロトン性極性溶媒(例えば、N,N
-ジメチルホルムアミド(DMF))と典型金属(好ましくは粉
末マグネシウム)と式［III］で示されるクロロシラン
(例えば、トリメチルクロロシラン)との混合液に、非プ
ロトン性極性溶媒(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド
(DMF))と反応基質の式［II］で示される芳香族カルボニ
ル化合物(例えば、ベンズアルデヒド、チオフェンアル
デヒド)との混合液を滴下する。滴下は、室温に近い液
温で行って良く、反応は滴下開始と同時に進行する。さ
らに20〜25℃で５〜20時間撹拌することにより反応を完
結する。反応の追跡は、原料(例えば、ベンズアルデヒ
ド)の存在有無をガスクロマトグラフィーで確認するこ
とにより行いうる。
-ジメチルホルムアミド(DMF))と典型金属(好ましくは粉
末マグネシウム)と式［III］で示されるクロロシラン
(例えば、トリメチルクロロシラン)との混合液に、非プ
ロトン性極性溶媒(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド
(DMF))と反応基質の式［II］で示される芳香族カルボニ
ル化合物(例えば、ベンズアルデヒド、チオフェンアル
デヒド)との混合液を滴下する。滴下は、室温に近い液
温で行って良く、反応は滴下開始と同時に進行する。さ
らに20〜25℃で５〜20時間撹拌することにより反応を完
結する。反応の追跡は、原料(例えば、ベンズアルデヒ
ド)の存在有無をガスクロマトグラフィーで確認するこ
とにより行いうる。
【００２７】反応の完結後、抽出(例えばエーテル抽
出)、洗浄、シリカゲルクロマトグラフィー及び真空蒸
留のような常法による単離精製を行うことにより、式I
で表わされるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物(例えば、1-(トリアルキルシリル)-1-ト
リアルキルシロキシトルエン)を得る。
出)、洗浄、シリカゲルクロマトグラフィー及び真空蒸
留のような常法による単離精製を行うことにより、式I
で表わされるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物(例えば、1-(トリアルキルシリル)-1-ト
リアルキルシロキシトルエン)を得る。
【００２８】尚、本発明のトリアルキルシリルトリアル
キルシロキシメチレン化合物のシリルエーテル基-OSi(R
2)3は、酸等で容易に加水分解されて-OHを形成し、式
キルシロキシメチレン化合物のシリルエーテル基-OSi(R
2)3は、酸等で容易に加水分解されて-OHを形成し、式
【化１５】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルアルコールを与える。
シリルエーテル基及びそれから誘導される-OH基は、本
発明の方法により得られる有機ケイ素化合物の官能基の
役割を果たす。
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルアルコールを与える。
シリルエーテル基及びそれから誘導される-OH基は、本
発明の方法により得られる有機ケイ素化合物の官能基の
役割を果たす。
【００２９】加水分解は、上記の単離精製操作前に酸を
加えることにより行いうる。好適に用いうる酸の具体例
としては、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。
加えることにより行いうる。好適に用いうる酸の具体例
としては、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。
【００３０】以下に、本発明の方法をスキームで具体的
に例示する。
に例示する。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】また、上述の本発明の方法により得られる
トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合
物を以下に例示する。
トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合
物を以下に例示する。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】実施例１ α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシトルエン
の製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びベンズ
アルデヒド1.09g(10mmol)の混合液を滴下した。約５時
間撹拌し、ベンズアルデヒドが存在しないことを確認し
た。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウ
ム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで３回
抽出した。次いで飽和食塩水150mlで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発さ
せて真空蒸留で精製することにより、1.945gのα-トリ
メチルシリル-α-トリメチルシロキシトルエンを収率77
％で得た。NMRスペクトルを図１に、IRスペクトルを図
２に示す。
の製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びベンズ
アルデヒド1.09g(10mmol)の混合液を滴下した。約５時
間撹拌し、ベンズアルデヒドが存在しないことを確認し
た。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウ
ム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで３回
抽出した。次いで飽和食塩水150mlで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発さ
せて真空蒸留で精製することにより、1.945gのα-トリ
メチルシリル-α-トリメチルシロキシトルエンを収率77
％で得た。NMRスペクトルを図１に、IRスペクトルを図
２に示す。
【００５１】実施例２ α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-4-クロロ
トルエンの製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びp-クロ
ロベンズアルデヒド1.40g(10mmol)の混合液を滴下し
た。約６時間撹拌し、p-クロロベンズアルデヒドが存在
しないことを確認した。次いで、反応液を、水200ml及
び飽和炭酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエ
ーテル150mlで３回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで
３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチル
エーテルを蒸発させて真空蒸留で精製することにより、
2.248gのα-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-
4-クロロトルエンを収率79％で得た。NMRスペクトルを
図３に、IRスペクトルを図４に示す。
トルエンの製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びp-クロ
ロベンズアルデヒド1.40g(10mmol)の混合液を滴下し
た。約６時間撹拌し、p-クロロベンズアルデヒドが存在
しないことを確認した。次いで、反応液を、水200ml及
び飽和炭酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエ
ーテル150mlで３回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで
３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチル
エーテルを蒸発させて真空蒸留で精製することにより、
2.248gのα-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-
4-クロロトルエンを収率79％で得た。NMRスペクトルを
図３に、IRスペクトルを図４に示す。
【００５２】実施例３ α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシエチルベ
ンゼンの製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びアセト
フェノン1.21g(10mmol)の混合液を滴下した。約６時間
撹拌し、アセトフェノンが存在しないことを確認した。
次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウム水
溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで３回抽出
した。次いで飽和食塩水150mlで３回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて
真空蒸留で精製することにより、1.762gのα-トリメチ
ルシリル-α-トリメチルシロキシエチルベンゼンを収率
66％で得た。NMRスペクトルを図５に、IRスペクトルを
図６に示す。
ンゼンの製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びアセト
フェノン1.21g(10mmol)の混合液を滴下した。約６時間
撹拌し、アセトフェノンが存在しないことを確認した。
次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウム水
溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで３回抽出
した。次いで飽和食塩水150mlで３回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて
真空蒸留で精製することにより、1.762gのα-トリメチ
ルシリル-α-トリメチルシロキシエチルベンゼンを収率
66％で得た。NMRスペクトルを図５に、IRスペクトルを
図６に示す。
【００５３】実施例４ α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-2-メチル
チオフェンの製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及び2-チオ
フェンアルデヒド1.12g(10mmol)の混合液を滴下した。
約６時間撹拌し、チオフェンアルデヒドが存在しないこ
とを確認した。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭
酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル15
0mlで３回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテル
を蒸発させて真空蒸留で精製することにより、1.018gの
α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-2-メチル
チオフェンを収率52％で得た。NMRスペクトルを図７
に、IRスペクトルを図８に示す。
チオフェンの製造 DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び
(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中
へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及び2-チオ
フェンアルデヒド1.12g(10mmol)の混合液を滴下した。
約６時間撹拌し、チオフェンアルデヒドが存在しないこ
とを確認した。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭
酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル15
0mlで３回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテル
を蒸発させて真空蒸留で精製することにより、1.018gの
α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-2-メチル
チオフェンを収率52％で得た。NMRスペクトルを図７
に、IRスペクトルを図８に示す。
【００５４】実施例５ α-トリメチルシリル-α-ヒドロキシエチルベンゼンの
製造 DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)150mlと、トリメチルク
ロロシラン48.76g(0.45mol)及び(削状又は)粉末マグネ
シウム7.3g(0.3mol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保
ちながら、DMF150ml及びアセトフェノン12.1g(0.1mol)
の混合液を４時間を要して滴下した。引き続き反応温度
22℃で16時間撹拌し、アセトフェノンが存在しないこと
を確認した。次いで反応液に６N塩酸水120mlを投入し、
４時間攪拌後、エチルエーテル200mlで３回抽出した。
次いで飽和炭酸ナトリウム水で中和し、飽和食塩水200m
lで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エ
チルエーテルを蒸発させて、真空蒸留で精製することに
より、10.36gのα-トリメチルシリル-α-ヒドロキシエ
チルベンゼンを収率53.5％で得た。NMRスペクトルを図
９に、IRスペクトルを図10に示す。
製造 DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)150mlと、トリメチルク
ロロシラン48.76g(0.45mol)及び(削状又は)粉末マグネ
シウム7.3g(0.3mol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保
ちながら、DMF150ml及びアセトフェノン12.1g(0.1mol)
の混合液を４時間を要して滴下した。引き続き反応温度
22℃で16時間撹拌し、アセトフェノンが存在しないこと
を確認した。次いで反応液に６N塩酸水120mlを投入し、
４時間攪拌後、エチルエーテル200mlで３回抽出した。
次いで飽和炭酸ナトリウム水で中和し、飽和食塩水200m
lで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エ
チルエーテルを蒸発させて、真空蒸留で精製することに
より、10.36gのα-トリメチルシリル-α-ヒドロキシエ
チルベンゼンを収率53.5％で得た。NMRスペクトルを図
９に、IRスペクトルを図10に示す。
【００５５】
【発明の効果】本発明は、芳香族カルボニル化合物とク
ロロシランとを非プロトン性極性溶媒中で、典型金属、
特に好ましくはMgの存在下、直接反応さすことができ、
さらに反応選択性がよいため分離精製が容易である。ま
た、反応装置が極めてが簡便で、原料は入手しやすいた
め低コストで製造できる。さらにまた、高収率で目的の
化合物が得られ、医薬、農薬、工業薬品として重要な安
価な中間体を提供できる。
ロロシランとを非プロトン性極性溶媒中で、典型金属、
特に好ましくはMgの存在下、直接反応さすことができ、
さらに反応選択性がよいため分離精製が容易である。ま
た、反応装置が極めてが簡便で、原料は入手しやすいた
め低コストで製造できる。さらにまた、高収率で目的の
化合物が得られ、医薬、農薬、工業薬品として重要な安
価な中間体を提供できる。
【図１】 実施例１で得られた化合物のNMRスペクトル
を示す。
を示す。
【図２】 実施例１で得られた化合物のIRスペクトルを
示す。
示す。
【図３】 実施例２で得られた化合物のNMRスペクトル
を示す。
を示す。
【図４】 実施例２で得られた化合物のIRスペクトルを
示す。
示す。
【図５】 実施例３で得られた化合物のNMRスペクトル
を示す。
を示す。
【図６】 実施例３で得られた化合物のIRスペクトルを
示す。
示す。
【図７】 実施例４で得られた化合物のNMRスペクトル
を示す。
を示す。
【図８】 実施例４で得られた化合物のIRスペクトルを
示す。
示す。
【図９】 実施例５で得られた化合物のNMRスペクトル
を示す。
を示す。
【図１０】 実施例５で得られた化合物のIRスペクトル
を示す。
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 鶴原 徹 大阪府寝屋川市讃良東町８番１号 オリヱ ント化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 石野 義夫 大阪府大阪市城東区森之宮１丁目６番50号 大阪市立工業研究所内 (72)発明者 西口 郁三 大阪府大阪市城東区森之宮１丁目６番50号 大阪市立工業研究所内 (72)発明者 前川 博史 大阪府大阪市城東区森之宮１丁目６番50号 大阪市立工業研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシ
メチレン化合物の製造方法において、 式 【化２】 ［式中、Ar及びR1は上記と同意義である。］で示す芳香
族カルボニル化合物と、式 【化３】(Ｒ2)3ＳｉＣｌ ［III］ ［式中、R2は上記と同意義である。］で示すクロロシラ
ンとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反
応させる工程を包含する方法。 - 【請求項２】 前記芳香族カルボニル化合物がヘテロ芳
香族アルデヒドである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記クロロシランがトリアルキルクロロ
シランである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式 【化４】 ［式中、Arはチエニル基、フリル基及びピリジル基から
なる群から選択される芳香族基であり、R2は独立してア
ルキル基である。］で示すトリアルキルシリルトリアル
キルシロキシメチレン化合物。 - 【請求項５】 式 【化５】 ［式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であ
り、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル
基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基であ
る。］で示すトリアルキルシリルアルコールの製造方法
において、 式 【化６】 ［式中、Ar及びR1は上記と同意義である。］で示す芳香
族カルボニル化合物と、式 【化７】(Ｒ2)3ＳｉＣｌ ［III］ ［式中、R2は上記と同意義である。］で示すクロロシラ
ンとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反
応させる工程；及び得られるトリアルキルシリルトリア
ルキルシロキシメチレン化合物を加水分解する工程；を
包含する方法。 - 【請求項６】 式 【化８】 ［式中、Arはチエニル基、フリル基及びピリジル基から
なる群から選択される芳香族基であり、R2は独立してア
ルキル基である。］で示すトリアルキルシリルアルコー
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02294695A JP3650156B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02294695A JP3650156B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217780A true JPH08217780A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3650156B2 JP3650156B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=12096793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02294695A Expired - Fee Related JP3650156B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3650156B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP02294695A patent/JP3650156B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3650156B2 (ja) | 2005-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bartoli et al. | The CeCl3· nH2O/NaI system in organic synthesis: An efficient water tolerant Lewis acid promoter | |
| WO2004009553A1 (ja) | ５−（２’−ピリジル）−２−ピリドン誘導体の製造方法 | |
| CN109776295B (zh) | 一种邻位含二氟亚甲基的芳基碘化合物及制备方法 | |
| JPH08217780A (ja) | トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法 | |
| CN118724934A (zh) | α-卤烷基硼酯的机械化学合成方法 | |
| CN111217847A (zh) | 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用 | |
| CN105246901B (zh) | 用于制备氨基芳基硼酸和氨基杂芳基硼酸以及酯的方法 | |
| Luo et al. | Formation of α‐Lithio Siloles from Silylated 1, 4‐Dilithio‐1, 3‐Butadienes: Mechanism and Applications | |
| Dilman et al. | Tris (pentafluorophenyl) silyl enol ethers: synthesis and aldol reactions | |
| JP4588989B2 (ja) | ５−ホルミル−２−フリルホウ酸の製法 | |
| CN111410608B (zh) | 一种苯并环丙烯衍生物的合成方法 | |
| CN110746278B (zh) | 一种非金属催化的基于炔酮制备1,3-二酮类化合物的方法 | |
| EP0170517B1 (en) | Process for the production of 1,2-amino alcohols | |
| JP3918120B2 (ja) | ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−４−オリドの製造方法 | |
| CN109761947A (zh) | 一种官能化苯并色烯类化合物的合成方法 | |
| JP3571445B2 (ja) | シリルエノールエーテルの製造方法 | |
| CN110117270B (zh) | 一种3-(噻吩-2-基)环己酮骨架化合物的制备方法 | |
| Koen et al. | Reaction of 4-ethoxycarbonyl-2-phenyl-4, 5-dihydrooxazol-5-one with organolead (IV) triacetates. A route to some α-arylglycine and α-vinylglycine derivatives | |
| JP4572433B2 (ja) | Ｎ−アセチルホモピペラジン類の製造法 | |
| CN121824483A (zh) | 一种苯并噻吩类化合物c3位的烷基化方法 | |
| KR100619434B1 (ko) | 와인랩아마이드의 새로운 제조방법 | |
| CN119306656A (zh) | 一类碱促进酮与碘化铵和α,β-不饱和酮的三组分环化构建多取代吡啶的方法 | |
| CN121758483A (zh) | 一种多官能团化四取代硅醇化合物及其制备方法和应用 | |
| JP3985521B2 (ja) | ラクトン環を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| CN119119105A (zh) | 一种多官能化硅醇化合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040511 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040709 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050217 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090225 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |