JPH08217842A - シリコーン変性ゴムの製造方法 - Google Patents
シリコーン変性ゴムの製造方法Info
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シリコーンに由来する特性、例えば潤滑性、
離型性および耐汚染性等が付与された各種ゴムの製造方
法の提供。 【構成】 ラジカル発生化合物の存在下、重合体内部に
炭素二重結合を有する未加硫ゴムと片末端にラジカル重
合性基を有するシリコーン系マクロモノマーを反応させ
ることを特徴とする、シリコーン変性ゴムの製造方法。
上記未加硫ゴムとシリコーン系マクロモノマーを、未加
硫ゴム９９．９〜５０重量％およびシリコーン系マクロ
モノマー０．１〜５０重量％の割合で反応させる、上記
シリコーン変性ゴムの製造方法。
離型性および耐汚染性等が付与された各種ゴムの製造方
法の提供。 【構成】 ラジカル発生化合物の存在下、重合体内部に
炭素二重結合を有する未加硫ゴムと片末端にラジカル重
合性基を有するシリコーン系マクロモノマーを反応させ
ることを特徴とする、シリコーン変性ゴムの製造方法。
上記未加硫ゴムとシリコーン系マクロモノマーを、未加
硫ゴム９９．９〜５０重量％およびシリコーン系マクロ
モノマー０．１〜５０重量％の割合で反応させる、上記
シリコーン変性ゴムの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、機械、家電等
において使用されている天然ゴム、ブタジエン系ゴム、
イソプレン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム等の各種合成
ゴムの改質方法、ないしＡＢＳやＡＢＥＳ等のゴム強化
プラスチックスの改質方法に関するものである。
において使用されている天然ゴム、ブタジエン系ゴム、
イソプレン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム等の各種合成
ゴムの改質方法、ないしＡＢＳやＡＢＥＳ等のゴム強化
プラスチックスの改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】天然ゴムやブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム等の
汎用の合成ゴム、および高機能なゴムとして、珪素系ゴ
ムやフッ素系ゴムが、工業分野や家庭用途で多用されて
いる。通常は用途目的に合わせて、単一またはブレンド
で対応がなされている。しかしながら、市場では、安価
で高性能なゴム、例えば汚染性、耐移行性、離型性に優
れたゴムが求められているにもかかわらず、珪素系やフ
ッ素系ゴムは汎用ゴムとの相溶性が悪く、ブレンドする
ことが出来なかった。そのために、天然ゴム手袋による
アレルギー、粘着物性による汚染、添加剤の移行による
毒性、汎用ゴムの金型離型性等の問題があった。
ゴム、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム等の
汎用の合成ゴム、および高機能なゴムとして、珪素系ゴ
ムやフッ素系ゴムが、工業分野や家庭用途で多用されて
いる。通常は用途目的に合わせて、単一またはブレンド
で対応がなされている。しかしながら、市場では、安価
で高性能なゴム、例えば汚染性、耐移行性、離型性に優
れたゴムが求められているにもかかわらず、珪素系やフ
ッ素系ゴムは汎用ゴムとの相溶性が悪く、ブレンドする
ことが出来なかった。そのために、天然ゴム手袋による
アレルギー、粘着物性による汚染、添加剤の移行による
毒性、汎用ゴムの金型離型性等の問題があった。
【０００３】上記問題の解決策として、汎用ゴムに各種
ポリマーを塗布するか、または各種モノマーを反応させ
て高機能化を図る試みが検討されている。例えば、ヒド
ロゲルポリマーを表面塗布する方法あるいは親水性モノ
マーをグラフト化する方法が検討されている。しかし、
未反応モノマーによるゴムの劣化や毒性、皮膚障害等が
ある上に、ゴムから未反応モノマーを除去するためには
多大なコストがかかるため、上記の方法は実用化には至
っていなかった。
ポリマーを塗布するか、または各種モノマーを反応させ
て高機能化を図る試みが検討されている。例えば、ヒド
ロゲルポリマーを表面塗布する方法あるいは親水性モノ
マーをグラフト化する方法が検討されている。しかし、
未反応モノマーによるゴムの劣化や毒性、皮膚障害等が
ある上に、ゴムから未反応モノマーを除去するためには
多大なコストがかかるため、上記の方法は実用化には至
っていなかった。
【０００４】安価、汚染性、耐移行性、離型性を満足し
て、更に毒性の無い材料で変性するという要求を達成す
る手段としては、通常シリコーンまたはフッ素系材料を
少量添加する方法が考えられる。しかし、例えばパーフ
ロロアルキルメタクリレートはその毒性と、ゴム存在下
で重合するとグラフト化率が極めて悪いという欠点があ
った。また、従来から知られていた反応性の高いシリコ
ーンオイルは、２官能性であるため重合中に架橋反応を
起こして増粘するため、使用できなかった。
て、更に毒性の無い材料で変性するという要求を達成す
る手段としては、通常シリコーンまたはフッ素系材料を
少量添加する方法が考えられる。しかし、例えばパーフ
ロロアルキルメタクリレートはその毒性と、ゴム存在下
で重合するとグラフト化率が極めて悪いという欠点があ
った。また、従来から知られていた反応性の高いシリコ
ーンオイルは、２官能性であるため重合中に架橋反応を
起こして増粘するため、使用できなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤により未
加硫のゴムを膨潤または部分溶解させることにより、本
来相溶性が悪く混ざらないシリコーンとゴムが混ざるよ
うになり、ラジカル発生化合物の存在下で未加硫ゴムと
シリコーン系マクロモノマーが効率的に反応すること、
また未加硫ゴムのラテックス中にシリコーン系マクロモ
ノマーを乳化分散させた状態で、系内にラジカルを発生
させると、未加硫ゴムとシリコーン系マクロモノマーが
やはり効率的に反応することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤により未
加硫のゴムを膨潤または部分溶解させることにより、本
来相溶性が悪く混ざらないシリコーンとゴムが混ざるよ
うになり、ラジカル発生化合物の存在下で未加硫ゴムと
シリコーン系マクロモノマーが効率的に反応すること、
また未加硫ゴムのラテックス中にシリコーン系マクロモ
ノマーを乳化分散させた状態で、系内にラジカルを発生
させると、未加硫ゴムとシリコーン系マクロモノマーが
やはり効率的に反応することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち、本発明における第１発明は、ラ
ジカル発生化合物の存在下、重合体内部に炭素二重結合
を有する未加硫ゴムと片末端にラジカル重合性基を有す
るシリコーン系マクロモノマーを反応させることを特徴
とする、シリコーン変性ゴムの製造方法であり、さらに
第２発明は、重合体内部に炭素二重結合を有する未加硫
ゴムと片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン系
マクロモノマーの反応割合が、未加硫ゴム９９．９〜５
０重量％およびシリコーン系マクロモノマー０．１〜５
０重量％である、上記シリコーン変性ゴムの製造方法で
ある。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
ジカル発生化合物の存在下、重合体内部に炭素二重結合
を有する未加硫ゴムと片末端にラジカル重合性基を有す
るシリコーン系マクロモノマーを反応させることを特徴
とする、シリコーン変性ゴムの製造方法であり、さらに
第２発明は、重合体内部に炭素二重結合を有する未加硫
ゴムと片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン系
マクロモノマーの反応割合が、未加硫ゴム９９．９〜５
０重量％およびシリコーン系マクロモノマー０．１〜５
０重量％である、上記シリコーン変性ゴムの製造方法で
ある。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００７】本発明において使用される重合体内部に炭
素二重結合を有する未加硫ゴムとしては、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、イソプレン、クロロプレン等のジエン系ゴム、ブチ
ルゴム、ＥＰＲ等のポリオレフィン系ゴム、天然ゴム、
およびＡＢＳ、ＡＥＢＳ等のゴム強化プラスチックス等
が挙げられる。本発明において、上記未加硫ゴム中の炭
素二重結合における３級水素がシリコーン系マクロモノ
マーの反応の活性点になると考えられる。この反応によ
って得られるシリコーン変性ゴムの構造は明らかではな
いが、前記活性点を基点としてシリコーン単位が枝状に
結合したグラフト構造ではないかと推測される。
素二重結合を有する未加硫ゴムとしては、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、イソプレン、クロロプレン等のジエン系ゴム、ブチ
ルゴム、ＥＰＲ等のポリオレフィン系ゴム、天然ゴム、
およびＡＢＳ、ＡＥＢＳ等のゴム強化プラスチックス等
が挙げられる。本発明において、上記未加硫ゴム中の炭
素二重結合における３級水素がシリコーン系マクロモノ
マーの反応の活性点になると考えられる。この反応によ
って得られるシリコーン変性ゴムの構造は明らかではな
いが、前記活性点を基点としてシリコーン単位が枝状に
結合したグラフト構造ではないかと推測される。
【０００８】シリコーン系マクロモノマーとしては、ブ
チルリチウム触媒により、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンやヘキサメチルシクロトリシロキサンをイオン
重合した後に、メタクリロイル基を有するシランカップ
リング剤で処理するという合成法で得られるもの、ある
いはα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンシラ
ンとメタクリロイル基を有するシランカップリング剤で
カップリング反応をするという合成法で得られるものの
いずれも使用できる。マクロモノマーの好ましい分子量
としては、数平均分子量で1,000〜50,000であり、分子
量が1,000未満になると性能が著しく低下する欠点があ
り、50,000を越えると反応性が低下し未反応マクロモノ
マーが多く残るため、得られるシリコーン変性ゴムの物
性が低下し易い。
チルリチウム触媒により、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンやヘキサメチルシクロトリシロキサンをイオン
重合した後に、メタクリロイル基を有するシランカップ
リング剤で処理するという合成法で得られるもの、ある
いはα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンシラ
ンとメタクリロイル基を有するシランカップリング剤で
カップリング反応をするという合成法で得られるものの
いずれも使用できる。マクロモノマーの好ましい分子量
としては、数平均分子量で1,000〜50,000であり、分子
量が1,000未満になると性能が著しく低下する欠点があ
り、50,000を越えると反応性が低下し未反応マクロモノ
マーが多く残るため、得られるシリコーン変性ゴムの物
性が低下し易い。
【０００９】シリコーン系マクロモノマーの量は、得ら
れるシリコーン変性ゴムの用途により異なるが、いずれ
の用途に対しても、未加硫ごムと該マクロモノマーの合
計量を基準として、少なくとも０．１重量％は必要であ
る。潤滑性や高度の耐水性を重視するロール、離型ゴム
等の用途では、シリコーン系マクロモノマーの好ましい
量は５重量％以上である。シリコーン系マクロモノマー
の量が５０重量％を越えると、潤滑性、耐汚染性、離型
性等の性能が頭打ちになることや、ゴムに由来する物性
が損なわれる。
れるシリコーン変性ゴムの用途により異なるが、いずれ
の用途に対しても、未加硫ごムと該マクロモノマーの合
計量を基準として、少なくとも０．１重量％は必要であ
る。潤滑性や高度の耐水性を重視するロール、離型ゴム
等の用途では、シリコーン系マクロモノマーの好ましい
量は５重量％以上である。シリコーン系マクロモノマー
の量が５０重量％を越えると、潤滑性、耐汚染性、離型
性等の性能が頭打ちになることや、ゴムに由来する物性
が損なわれる。
【００１０】シリコーン変性ゴムを製造する反応の好ま
しい実施態様としては、以下の方法が挙げられる。すな
わち、上記未加硫ゴムを膨潤または溶解する有機溶剤の
存在下に、該ゴム、シリコーン系マクロモノマーおよび
ラジカル発生化合物を混合ロールまたは素練りロール等
で混合しながら加熱反応させる方法（以下溶剤添加法と
いう）、または未加硫ゴムのラテックス中にシリコーン
系マクロモノマーを乳化分散させ、さらに水溶性ラジカ
ル発生化合物を加えて加熱反応させる方法（以下ラテッ
クス法という）である。
しい実施態様としては、以下の方法が挙げられる。すな
わち、上記未加硫ゴムを膨潤または溶解する有機溶剤の
存在下に、該ゴム、シリコーン系マクロモノマーおよび
ラジカル発生化合物を混合ロールまたは素練りロール等
で混合しながら加熱反応させる方法（以下溶剤添加法と
いう）、または未加硫ゴムのラテックス中にシリコーン
系マクロモノマーを乳化分散させ、さらに水溶性ラジカ
ル発生化合物を加えて加熱反応させる方法（以下ラテッ
クス法という）である。
【００１１】溶剤添加法で使用し得る有機溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、鉱物油
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素やCollemanが唱えてい
る溶解性パラメータで９．０以下の有機溶剤等が挙げら
れ、さらに通常可塑剤や軟化剤と称される常温液体の有
機化合物も使用できる。有機溶剤の好ましい使用量は、
シリコーン系マクロモノマーに対して０．１〜８０重量
％である。有機溶剤の量が、少ないとゴムの膨潤が不十
分なために反応が遅くなり、一方溶剤が多いと粘度が著
しく低下してゴムとマクロモノマーとの混和性が劣る。
有機溶剤は、シリコーン系マクロモノマーの溶剤として
反応系に添加されることが好ましい。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、鉱物油
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素やCollemanが唱えてい
る溶解性パラメータで９．０以下の有機溶剤等が挙げら
れ、さらに通常可塑剤や軟化剤と称される常温液体の有
機化合物も使用できる。有機溶剤の好ましい使用量は、
シリコーン系マクロモノマーに対して０．１〜８０重量
％である。有機溶剤の量が、少ないとゴムの膨潤が不十
分なために反応が遅くなり、一方溶剤が多いと粘度が著
しく低下してゴムとマクロモノマーとの混和性が劣る。
有機溶剤は、シリコーン系マクロモノマーの溶剤として
反応系に添加されることが好ましい。
【００１２】溶剤添加法およびラテックス法のいずれに
おいても、活性ラジカルの作用によって、未加硫ゴムと
マクロモノマーは反応する。溶剤添加法におけるラジカ
ル発生化合物としては、有機過酸化物が好ましく、ラテ
ックス法におけるラジカル発生化合物としては、水溶性
のレドックス系開始剤が好ましい。有機過酸化物として
は、J.Polymer Sci.,50,287(1961)、Kaut.u.Gummi,14,W
T143(1961)などの参考文献にも挙げられているような、
ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドまたは
tーブチルヒドロパーオキシド等が好ましい。有機過酸化
物の使用量は０．１〜２．０部が好ましく、またレドッ
クス系開始剤において過酸化物に併用される還元剤の量
は０．１〜４．０部が好ましい。反応温度は、溶剤添加
法では８０〜２００℃が好ましく、またラテックス法で
は２５〜８０℃が好ましい。
おいても、活性ラジカルの作用によって、未加硫ゴムと
マクロモノマーは反応する。溶剤添加法におけるラジカ
ル発生化合物としては、有機過酸化物が好ましく、ラテ
ックス法におけるラジカル発生化合物としては、水溶性
のレドックス系開始剤が好ましい。有機過酸化物として
は、J.Polymer Sci.,50,287(1961)、Kaut.u.Gummi,14,W
T143(1961)などの参考文献にも挙げられているような、
ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドまたは
tーブチルヒドロパーオキシド等が好ましい。有機過酸化
物の使用量は０．１〜２．０部が好ましく、またレドッ
クス系開始剤において過酸化物に併用される還元剤の量
は０．１〜４．０部が好ましい。反応温度は、溶剤添加
法では８０〜２００℃が好ましく、またラテックス法で
は２５〜８０℃が好ましい。
【００１３】以下、実施例を挙げることにより、本発明
をさらに具体的に説明する。
をさらに具体的に説明する。
【実施例】ＳＢＲを１００部、ベンゾイルペルオキシド
を１部、ドデシルメルカプタンを１部、７０％シリコー
ンマクロモノマーのトルエン溶液を１５部をドライブレ
ンド後、１５５℃で混合ロールで３０分間練り、その後
プレス成形した。得られた樹脂片について、以下の試験
を行った。ＸＰＳによる表面分析により、Ｓｉ／Ｃの相
対強度比は、深さ３０オングストロームで４２％、９０
オングストロームで２８％となり、表面にシリコーン成
分が濃縮していることが分かった。また別途、試験片の
表面をヘキサンで洗浄してから、ＸＰＳを再測定した
が、Ｓｉ／Ｃ比に変化がなく、シリコーン単位がグラフ
ト化して、表面濃縮していることが確認できた。また、
動摩擦係数を測定した結果、０．８９となり改質効果が
認められた。
を１部、ドデシルメルカプタンを１部、７０％シリコー
ンマクロモノマーのトルエン溶液を１５部をドライブレ
ンド後、１５５℃で混合ロールで３０分間練り、その後
プレス成形した。得られた樹脂片について、以下の試験
を行った。ＸＰＳによる表面分析により、Ｓｉ／Ｃの相
対強度比は、深さ３０オングストロームで４２％、９０
オングストロームで２８％となり、表面にシリコーン成
分が濃縮していることが分かった。また別途、試験片の
表面をヘキサンで洗浄してから、ＸＰＳを再測定した
が、Ｓｉ／Ｃ比に変化がなく、シリコーン単位がグラフ
ト化して、表面濃縮していることが確認できた。また、
動摩擦係数を測定した結果、０．８９となり改質効果が
認められた。
【００１４】
【発明の硬化】本発明によれば、シリコーンに固有な優
れた特性、例えば潤滑性、離型性および耐汚染性等が付
与された無毒性のゴム材料が容易に得られる。
れた特性、例えば潤滑性、離型性および耐汚染性等が付
与された無毒性のゴム材料が容易に得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ラジカル発生化合物の存在下、重合体内
部に炭素二重結合を有する未加硫ゴムと片末端にラジカ
ル重合性基を有するシリコーン系マクロモノマーを反応
させることを特徴とする、シリコーン変性ゴムの製造方
法。 - 【請求項２】 重合体内部に炭素二重結合を有する未加
硫ゴムと片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン
系マクロモノマーの反応割合が、未加硫ゴム９９．９〜
５０重量％およびシリコーン系マクロモノマー０．１〜
５０重量％である、請求項１記載のシリコーン変性ゴム
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4797295A JPH08217842A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | シリコーン変性ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4797295A JPH08217842A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | シリコーン変性ゴムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217842A true JPH08217842A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12790240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4797295A Pending JPH08217842A (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | シリコーン変性ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217842A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548599B2 (en) | 2001-03-14 | 2003-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| US6569942B2 (en) | 2001-03-14 | 2003-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| WO2011083049A1 (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-14 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxanes containing an unsaturated group |
| WO2011083048A1 (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-14 | Dow Corning Corporation | Diene elastomers modified by silicones |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP4797295A patent/JPH08217842A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548599B2 (en) | 2001-03-14 | 2003-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| US6569942B2 (en) | 2001-03-14 | 2003-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| WO2011083049A1 (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-14 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxanes containing an unsaturated group |
| WO2011083048A1 (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-14 | Dow Corning Corporation | Diene elastomers modified by silicones |
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