JPH08218062A - 冷媒組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フロン系冷媒を使用する冷凍機の仕様を変更す
る必要がなく、人体、環境に無害な非共沸混合冷媒組成
物物。 【構成】ブタン（Ｃ₄ Ｈ₁₀）７０重量部、エチルエーテ
ル（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ２５重量部、ジメチルポリシロキサ
ン（シリコーンオイル）５重量部からなる。Ｒ−１２、
Ｒ−１３４ａとほぼ同じ特性を示す。エチレングリコー
ル、プロピレングリコールを加えても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機等に使用される
冷媒組成物とその製造方法に関する。更に詳しくは、少
なくともパラフィン系炭火水素からなる冷媒ガス、シリ
コーン油及びエーテルを含む冷媒組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機は、圧縮機、凝縮器、蒸発器、受
液器、油分離器、液分離器などからなり、冷凍サイクル
を構成している。冷凍機は、低熱源から熱を吸収して温
度の高いところに熱を捨てることを目的とし、水を高い
ところに揚げるのにポンプを用いるのに似ているので、
ヒートポンプともいう。

【０００３】一方、高熱源に熱を放出してその熱を暖房
に利用することを目的としている場合をヒートポンプ式
空調ユニットとも呼んでいる。冷凍サイクルで使用され
ている冷媒は、蒸発器で低温で蒸発して高温、高圧のガ
スとし、凝縮器で冷却して再び液冷媒とすることによっ
て冷凍機の中を循環し、連続して冷凍作用をする。この
冷媒に代表的なものとして、アンモニア、炭酸ガス、ク
ロローフルオル炭化水素系（以下、適宜「CFC 系」とい
う。）、すなわちフッ素を含む炭化化合物でフロン系ガ
ス（Freon ・Flon Gas）であるR-11,R-12,R-13,R-21,R-
22,R-113,R-114-500及びR-502 、プロパン等が用いられ
ている。

【０００４】冷媒は主としてCFC 系、すなわちフロン系
と、アンモニアが使われている。更に、フロン系は２種
類の冷媒を混ぜ合わせてあたかも１種類の冷媒のように
作用する共沸混合冷媒として使われている。しかし、ア
ンモニアは冷凍能力等の冷媒の特性としては優れている
が毒性ガスであり、可燃性、爆発性があり、かつ空気及
び水分が混入すると銅及び銅合金を腐食させる。

【０００５】これに対して、フロン系冷媒は冷凍能力等
の冷媒の特性としては優れており、かつ毒性、可燃性、
爆発性、金属腐食性及び人体への毒性がいずれもなく優
れたものである。しかしながら、フロンガスが成層圏の
オゾン(O₃ ) を破壊するということが判明し、特定フロ
ンのR-11,R-12,R-113,R-114 ，R-115 が規制の対象にな
った。R-12は主にカーエアコンや家庭用の電気冷蔵庫の
比較的小型冷凍機に使用されている。R-22（「HCFC系」
という。）は、R-12に比較して容積当たりの冷凍能力が
大きいので、中大型の圧縮機に使用されている。

【０００６】この「HCFC系」のフロンも将来規制の対象
となる。R-113,R-114 は主にターボ冷凍機に使用されて
いる。例えばR-115 とR-22とを混合して、共沸混合冷媒
R-502 として低温用の冷媒として使われている。いずれ
にしろ、前記フロンと共にR-22も規制の対象となるかも
知れず全てのフロン、及びフロンを含んだ共沸混合冷媒
は使用できないことになる。

【０００７】冷凍機には、圧縮機等を摩耗から守るため
に潤滑油として冷凍機油が使用されている。冷凍機油
は、低温でも潤滑性を失わず、冷媒と安定的に共存でき
るものが求められる。フロン系の冷媒の場合、冷凍機油
はある温度までは冷凍機油と液冷媒は溶け合っている。
フロン系の冷凍機では、冷凍機油が圧縮機から吐き出さ
れ、系内を循環してクランクケース内に戻ってくるよう
に設計され、自動運転ができるようになっている。冷凍
機油を多量に必要とする圧縮機を使用したもの、冷媒配
管距離が長いもの等のときは油分離器（オイルセパレー
タ）が使用されている。

【０００８】こうした中で、各種のフロン代替物が提案
されている。しかしながら、当面の規制対象外であるR-
22，R-123 等の「HCFC系」の代替フロン及びこれらを混
合した共沸混合冷媒の提案が多く、いずれも既存のフロ
ン冷媒に完全に代わる特性を持つものではない。フロン
以外の非共沸混合冷媒として、例えばプロパンを冷媒に
用いた家庭用冷蔵庫が提案されているが、可燃性、爆発
性などの点で問題がある。

【０００９】日本国特許出願公開平５−３３９５６３号
には、ＬＰＧにシリコーンを添加し難燃化した冷媒、又
はアルコール、ＬＰＧ、プロパン又はブタン、水性のシ
リコーン等を添加した冷媒が提案されている。しかしな
がら、この冷媒は、既存の家庭用冷蔵庫、カーエアコン
等のフロン系冷媒を使用する冷凍機には使用出来ないの
である。すなわち、この冷凍機の圧縮機の能力、すなわ
ち圧縮効率、圧縮機を運転するための所要動力などの点
で新しい冷媒がマッチングしないのである。

【００１０】これらの提案された新しい冷媒を使用する
となると冷凍機の圧縮機等の設計を基本から変更する必
要がある。この設計変更は、膨大なコストアップとな
り、資源の浪費となる。フロン系の冷媒を使用した既存
のカーエアコン、冷蔵庫の廃棄のみならず、これらの生
産設備の廃棄又は変更のコストは計り知れないものとな
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な技術背景で発明されたもりであり、次の目的を達成す
る。

【００１２】本発明の目的は、フロン系冷媒の代替物で
ある非共沸混合冷媒の冷媒組成物とその製造方法を提供
することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、フロン系冷媒を使用
する冷凍機の構造を設計変更することなく使用できる冷
媒組成物とその製造方法を提供することにある。

【００１４】本発明の更に他の目的は、人体、地球環境
に無害な冷媒組成物とその製造方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は上記課
題を達成するために、次のような手段を採る。

【００１６】第１冷媒組成物 本発明の第１冷媒組成物は、圧縮機、凝縮器、受液器、
膨脹弁、蒸発器等から構成された冷凍機で使用される冷
媒組成物であって、パラフィン系炭火水素から選択され
る少なくとも１種以上の冷媒ガスと、前記冷媒ガスを難
燃化するためのシリコーン油と、少なくとも１種以上の
エーテルとからなる冷媒組成物である。

【００１７】前記冷凍機は、フロン冷媒等で使用されて
いるもので体積圧縮式であれば往復式、回転式、スクリ
ュー式、ロータリ圧縮機、スクロール圧縮式など既存の
いかなる圧縮機でも良い。特にフロン系冷媒を使用した
冷凍機に本発明の冷媒組成物を使用するときは、冷凍機
を構成する従来の圧縮機等の仕様を変更しなくてもその
まま適用できる。

【００１８】また、前記冷凍機は、前記した機器以外に
も油分離器、液分離器、四方弁等を備えたいかなるもの
でも支障はないし、好ましくはこれらの機器を備えたも
のが望ましい。冷凍機油は、国際標準化機構（ＩＳＯ）
に定められた規格品（ISO VG10 〜100 等）を単独又は
混合して用いる。

【００１９】冷凍機は、低温の蒸発器で蒸発した冷媒ガ
スを圧縮機で圧縮して、高温のガスとして凝縮器へ送る
作業をする。この冷凍サイクルで凝縮器で捨てる熱量を
暖房に使用すれば電気ヒータで暖房するよりはるかに経
済的である。このヒートポンプ方式の冷凍機器にも本発
明の冷媒組成物は適用できる。この冷媒組成物は、例え
ば、室外にある蒸発器で空気を冷却し、室内にある凝縮
器で空気を暖める方式で冷房と暖房の両方が可能なヒー
トポンプ式エアコンディショナなどにも適用できる。し
たがって、本発明でいう冷凍機とは、空気、液体、固体
等を冷やす目的のものであって井戸水、空気などを熱源
として温風を出したり、温水を出すいわゆるヒートポン
プを含む概念である。

【００２０】前記冷媒ガスは、パラフィン炭化水素は、
一般式Ｃ_n Ｈ_2n+2をもつ飽和鎖式炭化水素であり、アル
カンまたはメタン系炭化水素とも呼ばれているものであ
る。ｎが小さく常温、常圧で気体で炭素数ｎが１のメタ
ン、２のエタン、３のプロパン、４のブタンが望まし
い。これらのパラフィン炭化水素を１種類又は混合した
ものを使う。ただし、冷凍機を構成する機器に対して、
腐食性が低いという点からはプロパン、ブタンが望まし
い。

【００２１】更に前記冷媒ガスは、工業的に取得容易な
ものから選択すると良い。必要とする冷凍能力、冷凍機
の種類、冷凍温度等必要とする条件を定めてから、前記
冷媒ガスの中から１種類又は複数種類混合して用いる。
好ましくは、反応性がないこと、工業的に取得が容易で
ある、低価格である等の選択基準で選択する。

【００２２】ただし、エタンＣ₂ Ｈ₆ は、往復式の冷凍
機において、−６０度Ｃ以下の超低温領域の温度範囲で
使用されている。プロパンＣ₃ Ｈ₈ は、往復式の冷凍機
において、−２０度Ｃ〜−６０度Ｃ以下の超低温及び低
温領域の温度範囲で使用されている。このため、エタ
ン、プロパンをＲ−１２の代替として使用する場合は、
沸騰点を下げるために後記するようにエーテルを混合す
る。

【００２３】本発明で使用するシリコーン油は、前記冷
媒ガスと混合して冷媒ガスを難燃化するためのものであ
り、常温で油状のシリコーンを用いる。シリコーン油
は、温度による粘性率変化が小さい、凝固点が低い、化
学的に不活性である、表面張力が小さい、撥水性・消泡
性・離型作用を有する、電気絶縁性が良いなどの特徴が
知られている。

【００２４】しかしながら、前記冷媒ガスにこのシリコ
ーン油を添加すると冷媒ガスが難燃化することは知られ
ていない。特に、シリコーン油を添加することにより、
仮に点火してもパラフィン系炭火水素が爆発的に燃える
ことがなく冷媒として家庭用の冷蔵庫等にも安全に使用
できる。望ましくは、ストレートシリコーンオイルの一
種である次のような構造を有するジメチルポリシロキサ
ン構造を持ったシリコーンオイルが良い。

【００２５】

【化１】 このシリコーンオイルは、天然には存在しない合成オイ
ルであり、熱に強いガラスや石英と同じ無機質のシロキ
サン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）と有機質のメチル基とから
なるものを使用する。ただし、好ましくは粘土０．６５
｛０．６５｝〜１０｛１０｝mm² /s｛ｃＳｔ｝（２５度
Ｃ下）、比重０．７６０〜０．９３５（２５度Ｃ下）の
ものが良い。

【００２６】更に、ジメチルシリコーンオイルのメチル
基の一部をフェニル基で置換したメチルフェニルシリコ
ーンオイル、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一
部を水素で置換したメチルハイドロジェンシリコーンオ
イルでも良い。又、変性シリコーンオイルとして知られ
ているポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したもの
（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入し
たもの（両末端型）、ポリシロキサンの片末端に有機基
を導入したもの（片末端型）、ポリシロキサンの側鎖と
両末端の両方に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）
等の構造を有する各種変性シリコーンオイルでも良い。

【００２７】本発明で使用するエーテルは、酸素原子に
２個の炭素水素基Ｒ，Ｒ´が結合した有機化合物Ｒ−Ｏ
−Ｒ´の構造で、無色透明の中性の液体で快香、揮発性
であり、試薬、中間体、麻酔剤、溶剤等に用いられるも
のである。エーテルは、単一エーテルであるメチルエー
テル（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ、エチルエーテル（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂Ｏ、混成エーテルであるメチルエチルエーテル（ＣＨ
₃ ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、フェノールエーテルであるフェネトー
ル（Ｃ₆ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₅ ）やジフェニルエーテル（Ｃ₆
Ｈ₅ ＯＣ₆ Ｈ₅ ）等を１種又は混合して用いる。

【００２８】本発明の第１冷媒組成物は、次のような方
法で製造される。オートクレーブ内の空気を可能な限り
真空ポンプで抜いて空の状態にする。このオートクレー
ブ内にパラフィン系炭火水素から選択される少なくとも
１種以上の冷媒ガスを注入する。更にこの内部にシリコ
ーン油を追加し所定時間攪拌する。この混合したものに
更に少なくとも１種以上のエーテルを注入して所定時間
攪拌して冷媒組成物が完成する。これらの製造は常温下
で行なう。

【００２９】本発明の第１冷媒組成物は、冷媒ガス６５
〜８０重量部と、シリコーン油５〜１０重量部と、エー
テル１５〜３０重量部とからなる割合から選択するのが
望ましい。

【００３０】第２冷媒組成物 本発明の第２冷媒組成物は、圧縮機、凝縮器、受液器、
膨脹弁、蒸発器等から構成された冷凍機で使用される冷
媒組成物であって、パラフィン系炭火水素から選択され
る少なくとも１種以上の冷媒ガスと、前記冷媒ガスを難
燃化するためのシリコーン油と、少なくとも１種以上の
エーテルと、少なくとも１種以上の多価アルコールとか
らなる冷媒組成物である。

【００３１】第２冷媒組成物が適用される冷凍機は第１
冷媒組成物と同一である。また、冷媒ガス、シリコーン
油及びエーテルは前記第１冷媒組成物と同一のものを使
用するので、説明を省略する。前記アルコールは、一価
アルコール、多価アルコールなどすべてのアルコールが
使用できるが、好ましくは少なくとも１種類以上の多価
アルコールが含まれているものが良い。更に言えば、プ
ロピレングリコールとエチレングリコールを混合しても
のを用いると良い。

【００３２】多価アルコールを用いる理由は、前記パラ
フィン炭火水素である冷媒ガスの引火性を低くするため
のものである。また、多価アルコールは冷凍機を構成す
る金属、合成樹脂、ゴム材料等を腐食から防ぐことが出
来る。更に、多価アルコールは、粘性があるため冷凍機
の潤滑油としての役割も果たす。

【００３３】

【実施例】第１冷媒組成物の実施例 以下、本発明の第１実施例を説明する。

【００３４】第１実施例 第１実施例の冷媒組成物は、次のような方法で製造され
る。オートクレーブ内の空気を可能な限り真空ポンプで
抜いて空の状態にする。このオートクレーブ内にプタン
７０重量部を注入する。更にこの内部にジメチルポリシ
ロキサン５重量部を追加し所定時間攪拌する。この混合
したものに更にエチルエーテルを注入して所定時間攪拌
して冷媒組成物が完成する。これらの製造は常温下で行
なう。

【００３５】製造中に前記添加した物質の漏れはなく、
最終的には次の混合物が製造できた。ただし、この混合
されたものが一部化学反応している可能性もあるが、確
認できなかった。この冷媒組成物は、常温下で約３ｋｇ
／ｍｍ² の圧力を示す。

【００３６】 ａ．ブタン（Ｃ₄ Ｈ₁₀） …７０ 重量部 ｂ．エチルエーテル（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ …２５ 重量部 （沸点３４．６０度Ｃ） ｃ．ジメチルポリシロキサン … ５ 重量部 ただし、ジメチルポリシロキサンは、信越化学工業株式
会社製（日本国東京都千代田区）ＫＦ９６Ｌ−０．６５
ＣＳを用いた。ＫＦ９６Ｌ−０．６５ＣＳは、線状ジメ
チルポリシロキサンで、末端にトリメチルシリル基を持
つものであり、粘土０．６５mm² /s｛ｃＳｔ｝（２５度
Ｃ下）、比重０．７６（２５度Ｃ下）であり、次の構造
を有する。

【００３７】

【化２】 第１実施例の冷媒組成物は、凝固点−９４．８度Ｃ、沸
騰点−２７．０度Ｃ、臨界温度１２４．４度Ｃである。

【００３８】第２実施例 ａ．ブタン（Ｃ₄ Ｈ₁₀） …６５ 重量部 ｂ．エチルエーテル（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ …３０ 重量部 ｃ．ジメチルポリシロキサン … ５ 重量部 ただし、使用した物質は第１実施例と同一である。ま
た、製造方法も量が異なることを除いて同一である。

【００３９】第２実施例の冷媒組成物は、凝固点、沸騰
点、臨界温度は第１実施例のものと実質的に大差ない。

【００４０】第３実施例 ａ．ブタン（Ｃ₄ Ｈ₁₀） …７０ 重量部 ｂ．エチルエーテル（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ …２０ 重量部 ｃ．ジメチルポリシロキサン …１０ 重量部 ただし、使用した物質は第１実施例と同一である。ま
た、製造方法も量が異なることを除いて実質的に同一で
ある。

【００４１】第３実施例の冷媒組成物は、凝固点、沸騰
点、臨界温度は第１実施例のものと実質的に大差ない。

【００４２】第２冷媒組成物の実施例 第４実施例である第２冷媒組成物は、次のような方法で
製造される。オートクレーブ内の空気を可能な限り真空
ポンプで抜いて空の状態にする。このオートクレーブ内
にプタン７０重量部を注入する。更にこの内部にジメチ
ルポリシロキサン５重量部を追加し所定時間攪拌する。

【００４３】この混合したものに更にエチルエーテル２
０重量部を注入して所定時間攪拌し、さらにエチレング
リコール２．５重量部及びプロピレングリコール２．５
重量部２．５を注入して更に所定時間攪拌して冷媒組成
物が完成する。これらの製造は常温下で行なう。製造中
に前記添加した物質の漏れはなく、最終的には次の混合
物が製造できた。ただし、この混合されたものが一部化
学反応している可能性もあるが、確認できなかった。

【００４４】第４実施例 ａ．ブタン（Ｃ₄ Ｈ₁₀） …７０ 重量部 ｂ．エチルエーテル（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ …２０ 重量部 ｃ．ジメチルポリシロキサン … ５ 重量部 ｄ．エチレングリコール … ２．５重量部 ｅ．プロピレングリコール … ２．５重量部 ただし、使用した物質及び製造方法は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールを除いて第１実施例と同一
である。

【００４５】各種比較実験テスト 表１に示すものは、市販されている家庭用冷蔵庫を用い
てその冷凍能力を試験した結果である。テスト方法は、
日本工業規格の冷凍用圧縮機の試験方法（ＪＩＳＢ８６
０６）の蒸発器熱量計法により試験した。

【００４６】

【表１】 表１の比較データは、フロンＲ−１２と殆ど数値が変わ
らず、代替できることが伺える。

【００４７】表２は、冷媒の種類別の圧力と温度の比較
値である。実験に使用した圧縮機に注入して測定したも
のであり、絶対値の数字は必ずしも正確ではない。

【００４８】

【表２】 表３は熱量計によりＲ−１３４ａと本発明の冷媒組成物
の冷凍能力を比較したデータである。本発明の冷媒組成
物がＲ−１３４ａに比較しても遜色ないことがわかる。

【００４９】

【表３】 表４は、冷凍機に使用されている各種部品を本発明の冷
媒組成物にさらしたときの腐食試験結果である。

【００５０】

【表４】 表４は冷凍機に使用されている各種部品を、従来のフロ
ンＲ−１２と現在使用されている冷凍機油（ＩＳＯ規格
の２ＧＳＤ）を混合したもの（Ｒ−１２／２ＧＳＤ）
と、本発明の冷媒組成物と前記冷凍機油とを混合したも
の（実施例１／２ＧＳＤ）、及び冷凍機油として普遍的
なアルキルベンゼンと本発明の第２実施例の冷媒組成物
とを混合したもの（実施例２／ALKYL BENZEN）とで比較
したデータである。

【００５１】試験期間を短くするために、１３０度Ｃの
環境下で、２１日間前記各混合物にさらし、さらした前
と後の各種部品の重量の変化率を計測した。冷凍機を構
成するどの部品も従来のフロンＲ−１２と現在使用され
ている冷凍機油（ＩＳＯ規格の２ＧＳＤ）を混合した場
合のデータ（Ｒ−１２／２ＧＳＤ）と比較しても、本発
明の冷媒組成物と各種冷凍機油と混合した場合のデータ
との間に実用上問題となる差異はなく、耐腐食性におい
ても問題はないことが判明した。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の冷媒組成
物は、冷凍能力においては、フロン系冷媒と同様かそれ
以上であり、冷媒としての機能及び条件を十分に備えて
おり、次のような効果を奏する。

【００５３】（ａ）大気からの蒸発温度が低いこと、
（ｂ）凝縮圧力が低いこと、（ｃ）蒸発潜熱が大きいこ
と、（ｄ）凝固点低いこと、（ｅ）比体積が大きいこ
と、（ｆ）臨界温度が高いこと、（ｇ）冷凍機油と化学
反応しない、（ｈ）粘度が小さく、伝熱作用が良好であ
ること、（ｉ）電気絶縁性があり、また電気絶縁物質を
浸食しないこと、（ｊ）引火爆発性がないこと、（ｋ）
環境、人体に無害であること、（ｌ）従来のフロンを使
用する冷凍機にそのまま改造することなく使用できこと
等種々の効果がある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】圧縮機、凝縮器、受液器、膨脹弁、蒸発器
   等から構成された冷凍機で使用される冷媒組成物であっ
   て、 パラフィン系炭火水素から選択される少なくとも１種以
   上の冷媒ガスと、 前記冷媒ガスを難燃化するためのシリコーン油と、 少なくとも１種以上のエーテルとからなる冷媒組成物。
2. 【請求項２】圧縮機、凝縮器、受液器、膨脹弁、蒸発器
   等から構成された冷凍機で使用される冷媒組成物であっ
   て、 パラフィン系炭火水素から選択される少なくとも１種以
   上の冷媒ガスと、 前記冷媒ガスを難燃化するためのシリコーン油と、 少なくとも１種以上のエーテルと、 少なくとも１種以上のアルコールとからなる冷媒組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１又は２において、 前記パラフィン系炭火水素は常温で気体であるメタン、
   エタン、プロパン、ブタンから少なくとも１種以上選択
   されることを特徴とする冷媒組成物。
4. 【請求項４】請求項１又は２において、 前記パラフィン系炭火水素がブタンであることを特徴と
   する冷媒組成物。
5. 【請求項５】請求項１又は２において、 前記シリコーン油がジメチルポリシロキサンであること
   を特徴とする冷媒組成物。
6. 【請求項６】請求項１又は２において、 前記エーテルがエチルエーテルであることを特徴とする
   冷媒組成物。
7. 【請求項７】請求項２において、 前記アルコールが多価アルコールであるエチレングリコ
   ール及びプロピレングリコールであることを特徴とする
   冷媒組成物。