JPH08220054A - 酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これらセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法 - Google Patents
酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これらセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法Info
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- JPH08220054A JPH08220054A JP7023137A JP2313795A JPH08220054A JP H08220054 A JPH08220054 A JP H08220054A JP 7023137 A JP7023137 A JP 7023137A JP 2313795 A JP2313795 A JP 2313795A JP H08220054 A JPH08220054 A JP H08220054A
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 微小測定領域における酸素および酸化窒素
を、リアルタイムで、高感度、かつ簡易に検出可能とす
るセンサーおよび検出方法を提供する。 【構成】 レドックス型炭素電極に、反応物質として電
荷を制御した鉄ＥＤＴＡ類似化合物を内蔵し、この化合
物と酸素あるいは窒素酸化物を反応させて流れる電流量
を計測することを原理とする酸素および酸化窒素センサ
ー電極であり、その測定は、これまで窒素酸化物を検出
してきた他のセンサー電極と異なる負電位での反応を利
用しているのが特徴である。
を、リアルタイムで、高感度、かつ簡易に検出可能とす
るセンサーおよび検出方法を提供する。 【構成】 レドックス型炭素電極に、反応物質として電
荷を制御した鉄ＥＤＴＡ類似化合物を内蔵し、この化合
物と酸素あるいは窒素酸化物を反応させて流れる電流量
を計測することを原理とする酸素および酸化窒素センサ
ー電極であり、その測定は、これまで窒素酸化物を検出
してきた他のセンサー電極と異なる負電位での反応を利
用しているのが特徴である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電気化学的検出、環
境分析、病理検査、さらに生体系や食品等の無害、無毒
性が厳しく要求される分野などの微量化学物質の精密測
定が必要とされる分野において、酸素および酸化窒素の
精密測定を正確かつ簡易に行うことができる、炭素電極
からなる酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これ
らセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法に関す
るものである。
境分析、病理検査、さらに生体系や食品等の無害、無毒
性が厳しく要求される分野などの微量化学物質の精密測
定が必要とされる分野において、酸素および酸化窒素の
精密測定を正確かつ簡易に行うことができる、炭素電極
からなる酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これ
らセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的計測法の大きな分野として、
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われている。
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われている。
【０００３】また、近年、このような特定の物質を感度
良く検出可能なセンサー電極を用いて、生体系などの局
所で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を、生きた
まま（ｉｎ ｖｉｖｏ）、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）
で、得ることが大変重要となってきた。この目的のため
には、電極を生体の目的細胞の近傍に配置するか、組織
に刺入して、物理的、化学的、電気的に刺激を与えて放
出される応答物質や化学変化の結果生成する特定の物質
を選択して測定可能であることが要求される。
良く検出可能なセンサー電極を用いて、生体系などの局
所で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を、生きた
まま（ｉｎ ｖｉｖｏ）、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）
で、得ることが大変重要となってきた。この目的のため
には、電極を生体の目的細胞の近傍に配置するか、組織
に刺入して、物理的、化学的、電気的に刺激を与えて放
出される応答物質や化学変化の結果生成する特定の物質
を選択して測定可能であることが要求される。
【０００４】従来、このような計測用電極としては、水
素イオンを計測するｐＨ計、ナトリウムイオンなどの無
機イオンを検出するイオンセンサー、炭素繊維やガラス
状炭素などの表面に錯体や有機物などを化学修飾したセ
ンサー、カーボンペーストを電極母材とし、このペース
トにグルコースオキシダーゼなどの酵素を混合し、イオ
ン透過膜で覆ったグルコースセンサーなどの各種の酵素
センサー、免疫代謝物を保持したバイオセンサー等が検
討され、実用化されはじめている。
素イオンを計測するｐＨ計、ナトリウムイオンなどの無
機イオンを検出するイオンセンサー、炭素繊維やガラス
状炭素などの表面に錯体や有機物などを化学修飾したセ
ンサー、カーボンペーストを電極母材とし、このペース
トにグルコースオキシダーゼなどの酵素を混合し、イオ
ン透過膜で覆ったグルコースセンサーなどの各種の酵素
センサー、免疫代謝物を保持したバイオセンサー等が検
討され、実用化されはじめている。
【０００５】ところが、前記従来のセンサーにおいて、
ｐＨ計と無機イオンセンサーを除いて、化学修飾センサ
ー、酵素センサー、バイオセンサーのほとんどが長期使
用に耐えず、寿命の短い難点があった。これに対して、
本発明者らは、本願に先立って、従来のセンサーにおけ
る寿命の問題を解決するために、電極として良好な特性
を示した複合炭素素材（天然グラファイトと有機物粘結
剤との複合によるシャープペンシルの炭素芯材）を用
い、その製造過程で生成する微細孔を積極的に利用し
て、その導通性を上げ、孔径を制御して、長期使用可能
なセンサー基体を作製することを試みた。
ｐＨ計と無機イオンセンサーを除いて、化学修飾センサ
ー、酵素センサー、バイオセンサーのほとんどが長期使
用に耐えず、寿命の短い難点があった。これに対して、
本発明者らは、本願に先立って、従来のセンサーにおけ
る寿命の問題を解決するために、電極として良好な特性
を示した複合炭素素材（天然グラファイトと有機物粘結
剤との複合によるシャープペンシルの炭素芯材）を用
い、その製造過程で生成する微細孔を積極的に利用し
て、その導通性を上げ、孔径を制御して、長期使用可能
なセンサー基体を作製することを試みた。
【０００６】さらに、この多孔性炭素細線の表面および
導通している内部の微細孔に、酵素、金属錯体、代謝
物、その他各種有機物などの反応物を含有（含浸、吸着
保持および化学修飾）させ、望みの反応物を内蔵あるい
は表面に保持し、その電荷を制御可能に構成し、これに
より、必要時に常時測定が可能なレドックス型炭素電極
を提案した（特願平５−２７３０３６号）。
導通している内部の微細孔に、酵素、金属錯体、代謝
物、その他各種有機物などの反応物を含有（含浸、吸着
保持および化学修飾）させ、望みの反応物を内蔵あるい
は表面に保持し、その電荷を制御可能に構成し、これに
より、必要時に常時測定が可能なレドックス型炭素電極
を提案した（特願平５−２７３０３６号）。
【０００７】このレドックス型炭素電極で、具体的に、
多くのバイオセンサーが課題としていた微量の過酸化水
素の検出が可能となった。
多くのバイオセンサーが課題としていた微量の過酸化水
素の検出が可能となった。
【０００８】このレドックス型炭素電極を用いれば、バ
イオ系のみならず、大気中、溶液中のガスやイオンの検
出が容易であるが、それぞれの被測定物に適した反応系
が開発されねばならなかった。
イオ系のみならず、大気中、溶液中のガスやイオンの検
出が容易であるが、それぞれの被測定物に適した反応系
が開発されねばならなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本特許では、前記従来
のレドックス型炭素電極を用いて、多くの環境系、バイ
オ系で要求される、微量の酸素、微量な酸化窒素由来の
イオンやガスを検出、定量可能な反応物を特定し、この
反応物を内蔵したセンサーと、該センサーによる検出方
法を提供することを、課題とする。
のレドックス型炭素電極を用いて、多くの環境系、バイ
オ系で要求される、微量の酸素、微量な酸化窒素由来の
イオンやガスを検出、定量可能な反応物を特定し、この
反応物を内蔵したセンサーと、該センサーによる検出方
法を提供することを、課題とする。
【００１０】これまでの酸素センサーは、酸化ジルコニ
ウムなどの酸化物や半導体を利用する原理のガスセンサ
ーや溶液中あるいは溶液に吸収させた系での酸素センサ
ーであり、酸素の直接還元電流を計測するタイプのもの
がほとんどで、検出感度があまり高くなかった。
ウムなどの酸化物や半導体を利用する原理のガスセンサ
ーや溶液中あるいは溶液に吸収させた系での酸素センサ
ーであり、酸素の直接還元電流を計測するタイプのもの
がほとんどで、検出感度があまり高くなかった。
【００１１】また、微量な酸化窒素由来のイオンやガス
の検出、定量には、表１に示したように、感度よい方法
があるものの、センサー方式ではなく、検出、定量に高
価な装置を必要としたり（（１）（２）（７）
（８））、放射性物質を扱う（（９））など、手軽な検
出法とは云えない。また、（３）（４）の吸光光度法
は、比色計が使用できるので、手軽な検出、定量が可能
であるが、微小センサーのようにｉｎ ｓｉｔｕ（微小
領域でのその場）検出ができない。（５）（６）のセン
サーによる方法のうち、（５）のクラーク型センサー
は、ＮＯの直接検出が可能であるが、感度が少々低い。
（６）の修飾電極は、大変感度よい方法であるが、セン
サー先端部に特殊な化合物を付着させたセンサーで、長
期使用可能とは言えない。
の検出、定量には、表１に示したように、感度よい方法
があるものの、センサー方式ではなく、検出、定量に高
価な装置を必要としたり（（１）（２）（７）
（８））、放射性物質を扱う（（９））など、手軽な検
出法とは云えない。また、（３）（４）の吸光光度法
は、比色計が使用できるので、手軽な検出、定量が可能
であるが、微小センサーのようにｉｎ ｓｉｔｕ（微小
領域でのその場）検出ができない。（５）（６）のセン
サーによる方法のうち、（５）のクラーク型センサー
は、ＮＯの直接検出が可能であるが、感度が少々低い。
（６）の修飾電極は、大変感度よい方法であるが、セン
サー先端部に特殊な化合物を付着させたセンサーで、長
期使用可能とは言えない。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【課題を解決するための手段】以上の観点から、図１の
構成のレドックス型炭素電極を用いて、微小測定領域に
おける酸素および酸化窒素を、リアルタイムで、高感
度、かつ簡易に検出可能とするために、鋭意研究を重ね
たところ、電極に内蔵する反応物として、電荷を制御し
た状態の鉄−有機酸系の化合物のうち、特に鉄−ＥＤＴ
Ａ類似キレート化合物が最適であり、この鉄−ＥＤＴＡ
キレート化合物に、酸素ガスや、一連の酸化窒素酸化物
を、接触あるいは吸収させて、酸素および酸化窒素を検
出、定量することが可能であることを見いだした。
構成のレドックス型炭素電極を用いて、微小測定領域に
おける酸素および酸化窒素を、リアルタイムで、高感
度、かつ簡易に検出可能とするために、鋭意研究を重ね
たところ、電極に内蔵する反応物として、電荷を制御し
た状態の鉄−有機酸系の化合物のうち、特に鉄−ＥＤＴ
Ａ類似キレート化合物が最適であり、この鉄−ＥＤＴＡ
キレート化合物に、酸素ガスや、一連の酸化窒素酸化物
を、接触あるいは吸収させて、酸素および酸化窒素を検
出、定量することが可能であることを見いだした。
【００１４】本発明は、この知見に基づいてなされたも
ので、本発明の請求項１の酸素センサーは、炭素表面か
ら内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、炭素繊維または
炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束に、反応物質を
保持し、該反応物質の電荷を制御可能とした炭素電極を
用いた酸素センサーであって、前記反応物質として、酸
素ガスと接触あるいは酸素ガスを吸収して電気的な計測
を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物を、電荷
を制御可能に内蔵していることを特徴とする。
ので、本発明の請求項１の酸素センサーは、炭素表面か
ら内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、炭素繊維または
炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束に、反応物質を
保持し、該反応物質の電荷を制御可能とした炭素電極を
用いた酸素センサーであって、前記反応物質として、酸
素ガスと接触あるいは酸素ガスを吸収して電気的な計測
を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物を、電荷
を制御可能に内蔵していることを特徴とする。
【００１５】本発明の請求項２の酸化窒素センサーは、
炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、炭素
繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束に、
反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御可能とした
炭素電極を用いた酸化窒素センサーであって、前記反応
物質として、酸化窒素ガスと接触あるいは酸化窒素ガス
を吸収して電気的な計測を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似
キレート化合物を、電荷を制御可能に内蔵していること
を特徴とする。
炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、炭素
繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束に、
反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御可能とした
炭素電極を用いた酸化窒素センサーであって、前記反応
物質として、酸化窒素ガスと接触あるいは酸化窒素ガス
を吸収して電気的な計測を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似
キレート化合物を、電荷を制御可能に内蔵していること
を特徴とする。
【００１６】本発明の請求項３の湿式の酸素・酸化窒素
センサーは、炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ
炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭
素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制
御可能とした炭素電極を用いた湿式の酸素・酸化窒素セ
ンサーであって、前記反応物質として、一連の酸化窒素
ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンなどの窒素酸化物由来
のイオンと各々共存系で接触あるいはこれらを吸収して
電気的な計測を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化
合物を、電荷を制御可能に内蔵していることを特徴とす
る。
センサーは、炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ
炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭
素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制
御可能とした炭素電極を用いた湿式の酸素・酸化窒素セ
ンサーであって、前記反応物質として、一連の酸化窒素
ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンなどの窒素酸化物由来
のイオンと各々共存系で接触あるいはこれらを吸収して
電気的な計測を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化
合物を、電荷を制御可能に内蔵していることを特徴とす
る。
【００１７】また、本発明の請求項４の酸素検出方法
は、炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、
炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束
に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御可能と
した炭素電極を用いた酸素センサーによる酸素検出方法
であって、前記反応物質として、電荷を制御した鉄−Ｅ
ＤＴＡ類似キレート化合物を用い、前記炭素電極の先端
を被測定対象に接触させ、該被測定対象中の酸素を前記
電荷制御鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるい
は吸収させて計測することを特徴とする。
は、炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、
炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束
に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御可能と
した炭素電極を用いた酸素センサーによる酸素検出方法
であって、前記反応物質として、電荷を制御した鉄−Ｅ
ＤＴＡ類似キレート化合物を用い、前記炭素電極の先端
を被測定対象に接触させ、該被測定対象中の酸素を前記
電荷制御鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるい
は吸収させて計測することを特徴とする。
【００１８】本発明の請求項５の酸化窒素検出方法は、
炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、炭素
繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束に、
反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御可能とした
炭素電極を用いた酸化窒素センサーによる酸化窒素検出
方法であって、前記反応物質として、電荷を制御した鉄
−ＥＤＴＡ類似キレート化合物を用い、前記炭素電極の
先端を被測定対象に接触させ、該被測定対象中の酸化窒
素を前記電荷制御鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接
触あるいは吸収させて酸化窒素を計測することを特徴と
する。
炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭素棒、炭素
繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素棒の束に、
反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御可能とした
炭素電極を用いた酸化窒素センサーによる酸化窒素検出
方法であって、前記反応物質として、電荷を制御した鉄
−ＥＤＴＡ類似キレート化合物を用い、前記炭素電極の
先端を被測定対象に接触させ、該被測定対象中の酸化窒
素を前記電荷制御鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接
触あるいは吸収させて酸化窒素を計測することを特徴と
する。
【００１９】本発明の請求項６の酸素および酸化窒素検
出方法は、炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭
素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素
棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御
可能とした炭素電極を用いた湿式の酸素・酸化窒素セン
サーによる酸素および酸化窒素検出方法であって、前記
反応物質として、電荷を制御した鉄−ＥＤＴＡ類似キレ
ート化合物を用い、前記炭素電極の先端を、一連の酸化
窒素ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンなどの窒素酸化物
由来のイオンが共存している被測定対象に、接触させ、
前記一連の酸化窒素ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンな
どの窒素酸化物由来のイオンを共存系で前記電荷制御鉄
−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるいは吸収させ
て酸素および酸化窒素を計測することを特徴とする。
出方法は、炭素表面から内部に導通した微細孔を持つ炭
素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い炭素
棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を制御
可能とした炭素電極を用いた湿式の酸素・酸化窒素セン
サーによる酸素および酸化窒素検出方法であって、前記
反応物質として、電荷を制御した鉄−ＥＤＴＡ類似キレ
ート化合物を用い、前記炭素電極の先端を、一連の酸化
窒素ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンなどの窒素酸化物
由来のイオンが共存している被測定対象に、接触させ、
前記一連の酸化窒素ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンな
どの窒素酸化物由来のイオンを共存系で前記電荷制御鉄
−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるいは吸収させ
て酸素および酸化窒素を計測することを特徴とする。
【００２０】次に、本願発明の中心となる酸素（Ｏ2 ）
や酸化窒素由来のイオン（ＮＯ，ＮＯ2 -，ＮＯ3 -）など
を高感度に検出可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化
合物との反応について説明する。以下では、鉄−ＥＤＴ
Ａ類似キレート化合物を鉄−ＥＤＴＡに代表させて説明
する。
や酸化窒素由来のイオン（ＮＯ，ＮＯ2 -，ＮＯ3 -）など
を高感度に検出可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化
合物との反応について説明する。以下では、鉄−ＥＤＴ
Ａ類似キレート化合物を鉄−ＥＤＴＡに代表させて説明
する。
【００２１】まず、酸素のみの場合には、あらかじめ先
願特許の構成を持つレドックス型センサー電極を用い
て、錯体をＦｅ（II）ＥＤＴＡの安定な電位（図２で
は、＋０．０５Ｖ 対 銀／塩化銀参照電極より負電
位）状態に保持しておいたセンサー電極を計測に用い
る。計測は、鉄−ＥＤＴＡが安定に存在し得る微酸性以
上のｐＨ条件の溶液中あるいはガス直接下で、酸素透過
膜を通して接触あるいは透過する酸素の量を、下記の
（１）式に従って、センサー電極に流れる電流量から分
析する。
願特許の構成を持つレドックス型センサー電極を用い
て、錯体をＦｅ（II）ＥＤＴＡの安定な電位（図２で
は、＋０．０５Ｖ 対 銀／塩化銀参照電極より負電
位）状態に保持しておいたセンサー電極を計測に用い
る。計測は、鉄−ＥＤＴＡが安定に存在し得る微酸性以
上のｐＨ条件の溶液中あるいはガス直接下で、酸素透過
膜を通して接触あるいは透過する酸素の量を、下記の
（１）式に従って、センサー電極に流れる電流量から分
析する。
【００２２】
【数１】 Fe(II)EDTA + O2 → Fe(III)EDTA （１） 生体系でも環境系でも、溶液中、大気中を問わず、ほと
んど常時酸素が共存している。その場合、放出された一
酸化窒素は、次の（２）式にしたがって、すみやかに、
亜硝酸イオンに変化する。
んど常時酸素が共存している。その場合、放出された一
酸化窒素は、次の（２）式にしたがって、すみやかに、
亜硝酸イオンに変化する。
【００２３】
【数２】 2NO + O2 + 2e- → 2NO2 - （２） （２）式で生成したＮＯ2 -イオンが鉄（II）ＥＤＴＡ錯
体と反応して、次の（３）式のように、鉄ニトロシルＥ
ＤＴＡ錯体を生成する。
体と反応して、次の（３）式のように、鉄ニトロシルＥ
ＤＴＡ錯体を生成する。
【００２４】
【数３】 2Fe(II)EDTA + NO2 - + H+ → Fe(III)EDTA+ FeNOEDTA +OH- （３） この（３）式の反応に従って、生成する鉄ニトロシルＥ
ＤＴＡ錯体（FeNOEDTA）の還元電位（図３では、−０．
６５Ｖ 対 銀／塩化銀参照電極）あるいはその酸化電
位（図３では、−０．４５Ｖ 対 銀／塩化銀参照電
極）をセンサーの検出、定量電位に選び、透過膜を通し
て接触する酸化窒素が（２）式に従って反応する電流量
から検量線を用いて分析する。
ＤＴＡ錯体（FeNOEDTA）の還元電位（図３では、−０．
６５Ｖ 対 銀／塩化銀参照電極）あるいはその酸化電
位（図３では、−０．４５Ｖ 対 銀／塩化銀参照電
極）をセンサーの検出、定量電位に選び、透過膜を通し
て接触する酸化窒素が（２）式に従って反応する電流量
から検量線を用いて分析する。
【００２５】なお、上に述べたように、生体系、環境系
のいずれの場合も酸素が共存している。測定の度毎に除
酸素では煩雑である。酸素が共存すれば、（１）に従っ
て、鉄（III)ＥＤＴＡの還元波の電位で電流値が増大す
るので、共存する酸素も同時に間接定量可能であるの
が、この方法の特徴の一つである。このとき、計測する
リンゲル液から酸素を除去しておけば、図２のピーク
（ａ）とピーク（ｂ）はほぼ同じ高さ（電流値）となる
が、酸素が共存するときは、酸素による接触反応を示す
後述の（４）、（５）式にしたがって、図２のように、
Ｆｅ(III) ＥＤＴＡの還元電流が増大し、還元ピーク
（ａ）と酸化ピーク（ｂ）の高さが異なってくる。酸素
の量が増大すれば、酸化ピーク（ｂ）がほとんどなくな
ることさえある。さらに一酸化窒素が共存すれば、
（３）式にしたがって 、図３のピーク（ｃ）のよう
に、ＮＯ2 -により再生してきたＦｅ(III) ＥＤＴＡ の
還元電流がさらに加算されて、大変大きな還元波とな
る。図３のピーク（ｄ）と（ｅ）はＦｅＮＯＥＤＴＡ
（鉄ニトロシルＥＤＴＡ錯体）の還元と酸化に相当する
波であり、このＮＯ錯体の還元波と酸化波のどちらもＮ
Ｏの定量に利用できる。なお、（ｆ）はＦｅ(II)ＥＤＴ
Ａの酸化波であり、（ｇ）はＦｅ(II)ＥＤＴＡに吸収さ
れずに残った過剰の亜硝酸（ＮＯ2 -）イオンの酸化波で
ある。
のいずれの場合も酸素が共存している。測定の度毎に除
酸素では煩雑である。酸素が共存すれば、（１）に従っ
て、鉄（III)ＥＤＴＡの還元波の電位で電流値が増大す
るので、共存する酸素も同時に間接定量可能であるの
が、この方法の特徴の一つである。このとき、計測する
リンゲル液から酸素を除去しておけば、図２のピーク
（ａ）とピーク（ｂ）はほぼ同じ高さ（電流値）となる
が、酸素が共存するときは、酸素による接触反応を示す
後述の（４）、（５）式にしたがって、図２のように、
Ｆｅ(III) ＥＤＴＡの還元電流が増大し、還元ピーク
（ａ）と酸化ピーク（ｂ）の高さが異なってくる。酸素
の量が増大すれば、酸化ピーク（ｂ）がほとんどなくな
ることさえある。さらに一酸化窒素が共存すれば、
（３）式にしたがって 、図３のピーク（ｃ）のよう
に、ＮＯ2 -により再生してきたＦｅ(III) ＥＤＴＡ の
還元電流がさらに加算されて、大変大きな還元波とな
る。図３のピーク（ｄ）と（ｅ）はＦｅＮＯＥＤＴＡ
（鉄ニトロシルＥＤＴＡ錯体）の還元と酸化に相当する
波であり、このＮＯ錯体の還元波と酸化波のどちらもＮ
Ｏの定量に利用できる。なお、（ｆ）はＦｅ(II)ＥＤＴ
Ａの酸化波であり、（ｇ）はＦｅ(II)ＥＤＴＡに吸収さ
れずに残った過剰の亜硝酸（ＮＯ2 -）イオンの酸化波で
ある。
【００２６】特に、本発明の鉄−ＥＤＴＡ系を前記複合
炭素素材（シャープペンシルの炭素芯材）からなる電極
を用いて、微分パルスボルタンメトリーによって測定す
れば、鉄ニトロシルＥＤＴＡ錯体の還元波は、リンゲル
溶液中で、図３に示したように、ＮＯの特異な電位での
酸化波あるいは還元波がＮＯ検出に利用できるので、酸
素による鉄（III)ＥＤＴＡの還元波と容易に識別可能で
ある。これが本法の大きな特長であり、この方法は、バ
イオ系でのＮＯ計測にも優れた効果を発揮する。
炭素素材（シャープペンシルの炭素芯材）からなる電極
を用いて、微分パルスボルタンメトリーによって測定す
れば、鉄ニトロシルＥＤＴＡ錯体の還元波は、リンゲル
溶液中で、図３に示したように、ＮＯの特異な電位での
酸化波あるいは還元波がＮＯ検出に利用できるので、酸
素による鉄（III)ＥＤＴＡの還元波と容易に識別可能で
ある。これが本法の大きな特長であり、この方法は、バ
イオ系でのＮＯ計測にも優れた効果を発揮する。
【００２７】また、溶液系を酢酸緩衝液系とすれば、環
境系でのＮＯ検出にも利用可能であるのも本法の特徴の
一つである。
境系でのＮＯ検出にも利用可能であるのも本法の特徴の
一つである。
【００２８】本法による窒素酸化物の計測電位は、多く
の有機物（とくに共存可能性の高い神経伝達物質など）
が酸化される酸化電位から離れており、有機物の酸化電
流との誤認が避けられることも有利である。
の有機物（とくに共存可能性の高い神経伝達物質など）
が酸化される酸化電位から離れており、有機物の酸化電
流との誤認が避けられることも有利である。
【００２９】これまで、ＮＯの検出、定量の方法を鉄ニ
トロシルＥＤＴＡ錯体に限って説明してきたが、実際に
は、配位子として、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、プロ
ピオン酸、乳酸、クロラニル酸などの有機酸や、ＥＤＴ
Ａ（ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid；エ
チレンジアミン４酢酸）類似化合物であるＣｙＤＴＡ
（trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacet
ic acid ；シクロヘキサンジアミン４酢酸）、ＥＤＴＡ
ＯＨ（N-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-tr
iacetic acid；ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢
酸）、ＮＴＡ（Nitrilotriacetic acid ；ニトリロ３酢
酸）、ＧＥＤＴＡ（O,O'-Bis(2-aminoethyl)ethylenegl
ycol-N,N,N',N'-tetraacetic acid ；グリコールエーテ
ルアミン４酢酸）などの多くのキレート配位子が使用可
能である。また、鉄イオンの替わりにＮＯを配位し易い
ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、
バナジウム、ルテニウム、各イオンなども使用可能であ
る。
トロシルＥＤＴＡ錯体に限って説明してきたが、実際に
は、配位子として、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、プロ
ピオン酸、乳酸、クロラニル酸などの有機酸や、ＥＤＴ
Ａ（ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid；エ
チレンジアミン４酢酸）類似化合物であるＣｙＤＴＡ
（trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacet
ic acid ；シクロヘキサンジアミン４酢酸）、ＥＤＴＡ
ＯＨ（N-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-tr
iacetic acid；ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢
酸）、ＮＴＡ（Nitrilotriacetic acid ；ニトリロ３酢
酸）、ＧＥＤＴＡ（O,O'-Bis(2-aminoethyl)ethylenegl
ycol-N,N,N',N'-tetraacetic acid ；グリコールエーテ
ルアミン４酢酸）などの多くのキレート配位子が使用可
能である。また、鉄イオンの替わりにＮＯを配位し易い
ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、
バナジウム、ルテニウム、各イオンなども使用可能であ
る。
【００３０】
（実施例１）生体系の実験では、生体基礎液としてリン
ゲル液を利用することが多い。多くの生体系では、リン
ゲル液中で組織を生かしておくために、酸素が共存して
いる必要がある。酸素は、電気化学的に反応するので、
特に、酸素とのレドックス反応に近い電位で反応するイ
オン種を検出するには、まず、酸素の存在量を確認して
おく必要がある。
ゲル液を利用することが多い。多くの生体系では、リン
ゲル液中で組織を生かしておくために、酸素が共存して
いる必要がある。酸素は、電気化学的に反応するので、
特に、酸素とのレドックス反応に近い電位で反応するイ
オン種を検出するには、まず、酸素の存在量を確認して
おく必要がある。
【００３１】酸素と酸化窒素の検出には、以下のような
センサーを利用する。まず、図１に示した構成のレドッ
クス型センサーを作成した。その構成のうち、絶縁性管
状部材１として、内径５ｍｍのシリコンチューブを用
い、この内部に第１の電極である炭素繊維または炭素繊
維の束５をイオン交換膜２と共に巻き込み、管内の膜と
の間にリンゲル液を満たし、膜の内側に、第２の電極で
ある炭素糸３を配置した。この第２の糸電極３は、あら
かじめ、鉄−ＥＤＴＡを溶解したリンゲル液４に浸して
濡らしておく。そして、図示はしないが先端部は透析膜
で覆い、この透析膜の先端をＯリングで閉じて、液の流
失から保護したセンサーを作成した。
センサーを利用する。まず、図１に示した構成のレドッ
クス型センサーを作成した。その構成のうち、絶縁性管
状部材１として、内径５ｍｍのシリコンチューブを用
い、この内部に第１の電極である炭素繊維または炭素繊
維の束５をイオン交換膜２と共に巻き込み、管内の膜と
の間にリンゲル液を満たし、膜の内側に、第２の電極で
ある炭素糸３を配置した。この第２の糸電極３は、あら
かじめ、鉄−ＥＤＴＡを溶解したリンゲル液４に浸して
濡らしておく。そして、図示はしないが先端部は透析膜
で覆い、この透析膜の先端をＯリングで閉じて、液の流
失から保護したセンサーを作成した。
【００３２】（実施例２）このようにして作成したレド
ックス型炭素電極により、電極内部のＦｅ−ＥＤＴＡ錯
イオンを還元して、錯イオン中の鉄の価数を＋２に保っ
たままバルク溶液中に存在する酸素の検出を行った（図
２参照）。この反応は次の（４）（５）式に従って触媒
的に進行するので、感度、選択性ともに優れている。な
お、図２において、横軸は電圧、縦軸は電流値である。
また、横軸及び縦軸の縮尺は同じであり、横軸の１．０
単位が１０ｃｍ目盛りに相当する。この目盛りにおける
関係は後述の図３においても同様である。
ックス型炭素電極により、電極内部のＦｅ−ＥＤＴＡ錯
イオンを還元して、錯イオン中の鉄の価数を＋２に保っ
たままバルク溶液中に存在する酸素の検出を行った（図
２参照）。この反応は次の（４）（５）式に従って触媒
的に進行するので、感度、選択性ともに優れている。な
お、図２において、横軸は電圧、縦軸は電流値である。
また、横軸及び縦軸の縮尺は同じであり、横軸の１．０
単位が１０ｃｍ目盛りに相当する。この目盛りにおける
関係は後述の図３においても同様である。
【００３３】
【数４】 Fe(II)EDTA + O2 → Fe(III)EDTA （４） Fe(III)EDTA + e- → Fe(II)EDTA （５） 酸素の検出は、（４）の式に従って、あらかじめ錯イオ
ン中の鉄の価数を＋２に制御しておいたあと、内部電池
を切って、センサー電源に切り換え、（３）式による電
流を計測する。（３）式の反応は、約０．０２Ｖ ｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌにおいて再生してくるＦｅ（ＩＩＩ）
ＥＤＴＡの還元電流増加として、検出された。定量に
は、あらかじめ一定温度の空気を飽和した濃度既知の酸
素飽和液により作成された検量線を用いた。
ン中の鉄の価数を＋２に制御しておいたあと、内部電池
を切って、センサー電源に切り換え、（３）式による電
流を計測する。（３）式の反応は、約０．０２Ｖ ｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌにおいて再生してくるＦｅ（ＩＩＩ）
ＥＤＴＡの還元電流増加として、検出された。定量に
は、あらかじめ一定温度の空気を飽和した濃度既知の酸
素飽和液により作成された検量線を用いた。
【００３４】（実施例３）近年、一酸化窒素（ＮＯ）が
神経伝達系をはじめとした生体系に重要な働きをしてい
ることが明らかにされたが、組織の細胞が排出するＮＯ
を検出するためのセンサーを作成し、その検出を試み
た。
神経伝達系をはじめとした生体系に重要な働きをしてい
ることが明らかにされたが、組織の細胞が排出するＮＯ
を検出するためのセンサーを作成し、その検出を試み
た。
【００３５】センサーの作成方法は、実施例１で示した
のと同じである。実施例２に従って、酸素の検出、定量
を行った後、図３の微分パルスボルタンモグラムに測定
原理を示したように、電位を−０．６５Ｖ ｖｓ Ａｇ
／ＡｇＣｌにおける還元電流値とブランク電流値との差
から、ＮＯの定量が可能である。また、−０．４Ｖｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化電流値からも同様にして、ＮＯ
の検出、定量が可能である。なお、電極表面の酸素残基
や、吸着酸素の多い場合には、−０．４Ｖの酸化電流値
を利用するほうが良い。なお、図３は、ＮＯ2 -共存の場
合のボルタンモグラムである。
のと同じである。実施例２に従って、酸素の検出、定量
を行った後、図３の微分パルスボルタンモグラムに測定
原理を示したように、電位を−０．６５Ｖ ｖｓ Ａｇ
／ＡｇＣｌにおける還元電流値とブランク電流値との差
から、ＮＯの定量が可能である。また、−０．４Ｖｖｓ
Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化電流値からも同様にして、ＮＯ
の検出、定量が可能である。なお、電極表面の酸素残基
や、吸着酸素の多い場合には、−０．４Ｖの酸化電流値
を利用するほうが良い。なお、図３は、ＮＯ2 -共存の場
合のボルタンモグラムである。
【００３６】（実施例４）実施例１で作成したレドック
ス型炭素電極を用いて、ＮＯ2 -となった１０-7ｍｏｌ
ｄｍ-3程度のＮＯの定量を行った。その結果を図４に示
す。なお、この系での実験では、除酸素を行っていな
い。このような飽和量の酸素が共存した条件下で、この
程度の高感度定量が可能であった。なお、ＮＯのみが系
に放出された場合でも、酸素の共存する系では、ＮＯは
すみやかにＮＯ2 -に酸化されるので、あらかじめ計測し
たＯ2 の定量値を利用して、もとからあったＮＯ2 -とＮ
Ｏとの分別定量が可能である。
ス型炭素電極を用いて、ＮＯ2 -となった１０-7ｍｏｌ
ｄｍ-3程度のＮＯの定量を行った。その結果を図４に示
す。なお、この系での実験では、除酸素を行っていな
い。このような飽和量の酸素が共存した条件下で、この
程度の高感度定量が可能であった。なお、ＮＯのみが系
に放出された場合でも、酸素の共存する系では、ＮＯは
すみやかにＮＯ2 -に酸化されるので、あらかじめ計測し
たＯ2 の定量値を利用して、もとからあったＮＯ2 -とＮ
Ｏとの分別定量が可能である。
【００３７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のセンサ
ーおよびその電極反応を用いることにより、リンゲル液
に常時共存するグルコースや、ビタミンＣ、さらにドー
パミンなどの神経伝達物質を共存したまま、これらの酸
化電位と全く異なる電位で、酸化窒素量の計測が可能と
なった。また、生体系、環境系に常時存在する酸素も同
時に計測可能である効果もある。このような反応と先願
のレドックス型センサー電極とを組み合わせたのが本願
のセンサーであるので、この微小センサーは、先願のレ
ドックス型センサー電極と同様に、長期のその場使用が
可能である。
ーおよびその電極反応を用いることにより、リンゲル液
に常時共存するグルコースや、ビタミンＣ、さらにドー
パミンなどの神経伝達物質を共存したまま、これらの酸
化電位と全く異なる電位で、酸化窒素量の計測が可能と
なった。また、生体系、環境系に常時存在する酸素も同
時に計測可能である効果もある。このような反応と先願
のレドックス型センサー電極とを組み合わせたのが本願
のセンサーであるので、この微小センサーは、先願のレ
ドックス型センサー電極と同様に、長期のその場使用が
可能である。
【図１】本願のセンサーの基本構成であるレドックス型
炭素微小センサー電極の斜視図である。
炭素微小センサー電極の斜視図である。
【図２】本発明を説明するためのもので、酸素と鉄（I
I）ＥＤＴＡとの反応を示すボルタンモグラムである。
I）ＥＤＴＡとの反応を示すボルタンモグラムである。
【図３】本発明を説明するためのもので、亜硝酸イオン
と鉄（II）ＥＤＴＡとの反応を示すボルタンモグラムで
ある。
と鉄（II）ＥＤＴＡとの反応を示すボルタンモグラムで
ある。
【図４】本発明の実施例における微量の一酸化窒素の定
量結果を示すグラフである。
量結果を示すグラフである。
１ 絶縁性管状部材（シリコンチューブ） ２ イオン交換膜 ３ 第２の電極（炭素糸） ４ 反応物質を含んだ溶液（鉄−ＥＤＴＡを溶解したリ
ンゲル液） ５ 第１の電極（炭素繊維または炭素繊維の束）
ンゲル液） ５ 第１の電極（炭素繊維または炭素繊維の束）
Claims (6)
- 【請求項１】 炭素表面から内部に導通した微細孔を持
つ炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い
炭素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を
制御可能とした炭素電極を用いた酸素センサーであっ
て、 前記反応物質として、酸素ガスと接触あるいは酸素ガス
を吸収して電気的な計測を可能とする鉄−ＥＤＴＡ類似
キレート化合物を、電荷を制御可能に内蔵していること
を特徴とする酸素センサー。 - 【請求項２】 炭素表面から内部に導通した微細孔を持
つ炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い
炭素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を
制御可能とした炭素電極を用いた酸化窒素センサーであ
って、 前記反応物質として、酸化窒素ガスと接触あるいは酸化
窒素ガスを吸収して電気的な計測を可能とする鉄−ＥＤ
ＴＡ類似キレート化合物を、電荷を制御可能に内蔵して
いることを特徴とする酸化窒素センサー。 - 【請求項３】 炭素表面から内部に導通した微細孔を持
つ炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い
炭素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を
制御可能とした炭素電極を用いた湿式の酸素・酸化窒素
センサーであって、 前記反応物質として、一連の酸化窒素ガスと酸素ガスお
よび硝酸イオンなどの窒素酸化物由来のイオンと各々共
存系で接触あるいはこれらを吸収して電気的な計測を可
能とする鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物を、電荷を制
御可能に内蔵していることを特徴とする湿式の酸素・酸
化窒素センサー。 - 【請求項４】 炭素表面から内部に導通した微細孔を持
つ炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い
炭素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を
制御可能とした炭素電極を用いた酸素センサーによる酸
素検出方法であって、 前記反応物質として、電荷を制御した鉄−ＥＤＴＡ類似
キレート化合物を用い、前記炭素電極の先端を被測定対
象に接触させ、該被測定対象中の酸素を前記電荷制御鉄
−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるいは吸収させ
て計測することを特徴とする酸素検出方法。 - 【請求項５】 炭素表面から内部に導通した微細孔を持
つ炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い
炭素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を
制御可能とした炭素電極を用いた酸化窒素センサーによ
る酸化窒素検出方法であって、 前記反応物質として、電荷を制御した鉄−ＥＤＴＡ類似
キレート化合物を用い、前記炭素電極の先端を被測定対
象に接触させ、該被測定対象中の酸化窒素を前記電荷制
御鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるいは吸収
させて酸化窒素を計測することを特徴とする酸化窒素検
出方法。 - 【請求項６】 炭素表面から内部に導通した微細孔を持
つ炭素棒、炭素繊維または炭素繊維の束、あるいは細い
炭素棒の束に、反応物質を保持し、該反応物質の電荷を
制御可能とした炭素電極を用いた湿式の酸素・酸化窒素
センサーによる酸素および酸化窒素検出方法であって、 前記反応物質として、電荷を制御した鉄−ＥＤＴＡ類似
キレート化合物を用い、前記炭素電極の先端を、一連の
酸化窒素ガスと酸素ガスおよび硝酸イオンなどの窒素酸
化物由来のイオンが共存している被測定対象に、接触さ
せ、前記一連の酸化窒素ガスと酸素ガスおよび硝酸イオ
ンなどの窒素酸化物由来のイオンを共存系で前記電荷制
御鉄−ＥＤＴＡ類似キレート化合物に接触あるいは吸収
させて酸素および酸化窒素を計測することを特徴とする
酸素および酸化窒素の検出方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7023137A JP2780152B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | 酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これらセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7023137A JP2780152B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | 酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これらセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08220054A true JPH08220054A (ja) | 1996-08-30 |
| JP2780152B2 JP2780152B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=12102168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7023137A Expired - Lifetime JP2780152B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | 酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これらセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2780152B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9063160B2 (en) | 2007-07-26 | 2015-06-23 | Duke University | Method for liberating and detecting nitric oxide from nitrosothiols and iron nitrosyls in blood |
| JP2023504090A (ja) * | 2019-11-28 | 2023-02-01 | ノップトラック | 被検体の汗中の化学種の検出 |
| CN120121609A (zh) * | 2025-03-25 | 2025-06-10 | 淮安市威特保鲜剂有限公司 | 一种安全稳定的氧指示剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0518928A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素微小センサー電極およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP7023137A patent/JP2780152B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0518928A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素微小センサー電極およびその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9063160B2 (en) | 2007-07-26 | 2015-06-23 | Duke University | Method for liberating and detecting nitric oxide from nitrosothiols and iron nitrosyls in blood |
| US9562913B2 (en) | 2007-07-26 | 2017-02-07 | Duke University | Method for liberating and detecting nitric oxide from nitrosothiols and iron nitrosyls in blood |
| JP2023504090A (ja) * | 2019-11-28 | 2023-02-01 | ノップトラック | 被検体の汗中の化学種の検出 |
| US12336810B2 (en) | 2019-11-28 | 2025-06-24 | Noptrack | Detection of a chemical species in the sweat of a subject |
| CN120121609A (zh) * | 2025-03-25 | 2025-06-10 | 淮安市威特保鲜剂有限公司 | 一种安全稳定的氧指示剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2780152B2 (ja) | 1998-07-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |