JPH08220737A - フレキソ印刷用の軟質レリーフ感光性ポリマー版面 - Google Patents
フレキソ印刷用の軟質レリーフ感光性ポリマー版面Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 版面が特に波形の支持体上での印刷に適する
が、印刷業界により要求される印刷品質及び耐久性に合
うかそれ以上である低価格の軟質レリーフ感光性ポリマ
ー版面を調製するための感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）ウレタンオリゴマー、（ｉｉ）１
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、及び
（ｉｉｉ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。ウレ
タンオリゴマーは、ポリオール、ヒドロキシ官能化アク
リレート又はメタクリレート、及び重量比が約６０：４
０乃至約７０：３０の2,4-トルエンジイソシアネート及
び2,6-トルエンジイソシアネートの混合物の反応生成物
である。
が、印刷業界により要求される印刷品質及び耐久性に合
うかそれ以上である低価格の軟質レリーフ感光性ポリマ
ー版面を調製するための感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）ウレタンオリゴマー、（ｉｉ）１
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、及び
（ｉｉｉ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。ウレ
タンオリゴマーは、ポリオール、ヒドロキシ官能化アク
リレート又はメタクリレート、及び重量比が約６０：４
０乃至約７０：３０の2,4-トルエンジイソシアネート及
び2,6-トルエンジイソシアネートの混合物の反応生成物
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、それから製造される軟質版面、及びそれらを用いた
印刷法に関する。
物、それから製造される軟質版面、及びそれらを用いた
印刷法に関する。
【０００２】
【従来の技術】凸版印刷としても知られているフレキソ
印刷においては、版面によりインキをインキ溜めから支
持体に移す。版面の表面は印刷される像が浮きだしてい
るように造形されており、印刷される像がゴムの表面に
浮き出ているようにゴムスタンプが切断されている。典
型的には、版面がシリンダー上に貼付けられており、版
面の表面がインキ溜めと接触し、僅かにインキで湿潤さ
せられてインキ溜めから出て支持体ウェブと接触し、そ
れによりインキが版面の表面から支持体に移って印刷さ
れた支持体を形成するようにシリンダーが高速度で回転
する。フレキソ印刷は、例えば平板印刷、グラビア及び
凸版印刷のようなその他の印刷と張り合うものである。
その他の印刷法より有利であるためには、フレキソ印刷
業界においてフレキソ印刷法を改良するために常に努力
し続けなければならない。研究者から注目を集めている
分野の一は、フレキソ印刷用の改良版面の開発である。
印刷においては、版面によりインキをインキ溜めから支
持体に移す。版面の表面は印刷される像が浮きだしてい
るように造形されており、印刷される像がゴムの表面に
浮き出ているようにゴムスタンプが切断されている。典
型的には、版面がシリンダー上に貼付けられており、版
面の表面がインキ溜めと接触し、僅かにインキで湿潤さ
せられてインキ溜めから出て支持体ウェブと接触し、そ
れによりインキが版面の表面から支持体に移って印刷さ
れた支持体を形成するようにシリンダーが高速度で回転
する。フレキソ印刷は、例えば平板印刷、グラビア及び
凸版印刷のようなその他の印刷と張り合うものである。
その他の印刷法より有利であるためには、フレキソ印刷
業界においてフレキソ印刷法を改良するために常に努力
し続けなければならない。研究者から注目を集めている
分野の一は、フレキソ印刷用の改良版面の開発である。
【０００３】フレキソ印刷版面における要求は多々あ
る。例えば、フレキソ印刷版面は印刷シリンダーに巻き
付けるのに十分可撓性（機械的性質）でなければならな
いが、典型的な印刷工程中の状況に耐えるのに十分強く
なければならない。更に、版面は印刷中にインキの移送
を容易にするために硬度は低くあるべきである。また、
版面の表面は貯蔵中寸法的に安定であることが重要であ
る。例えば、版面を製造するのに使用する組成物には貯
蔵中に粘着性及びペースト状になる安定性に乏しいもの
もある。初期のフレキソ印刷においては、ゴムのプレー
ト上に直接彫刻することによりゴムの版面を製造した。
フレキソ印刷版面を調製する別の初期の方法は、まず金
属プレートのエッチングにより原彫刻プレートを製造
し、次いで金属プレートの型の中でプラスチックマトリ
ックスを形成し、その後プラスチックマトリックス内に
ゴムを注ぎ、ゴムを加流する方法である。従来の版面と
呼びうるものを調製するこれらの方法は複雑であり、満
足な製品を提供するにはかなりの専門的な技術を必要と
する。これらの製造方法は多くの工程を必要とするの
で、不経済であり、非常に多くの時間を必要とする。
る。例えば、フレキソ印刷版面は印刷シリンダーに巻き
付けるのに十分可撓性（機械的性質）でなければならな
いが、典型的な印刷工程中の状況に耐えるのに十分強く
なければならない。更に、版面は印刷中にインキの移送
を容易にするために硬度は低くあるべきである。また、
版面の表面は貯蔵中寸法的に安定であることが重要であ
る。例えば、版面を製造するのに使用する組成物には貯
蔵中に粘着性及びペースト状になる安定性に乏しいもの
もある。初期のフレキソ印刷においては、ゴムのプレー
ト上に直接彫刻することによりゴムの版面を製造した。
フレキソ印刷版面を調製する別の初期の方法は、まず金
属プレートのエッチングにより原彫刻プレートを製造
し、次いで金属プレートの型の中でプラスチックマトリ
ックスを形成し、その後プラスチックマトリックス内に
ゴムを注ぎ、ゴムを加流する方法である。従来の版面と
呼びうるものを調製するこれらの方法は複雑であり、満
足な製品を提供するにはかなりの専門的な技術を必要と
する。これらの製造方法は多くの工程を必要とするの
で、不経済であり、非常に多くの時間を必要とする。
【０００４】従来の版面の欠点を克服するために、光重
合性又は光硬化性としても知られている感光性樹脂組成
物からフレキソ印刷版面を製造する方法が近年提案され
た。これらのいわゆる感光性ポリマープレートは、従来
の版面と比較して取扱適性が良好であり、生産性が高
く、低価格で、印刷性能が改良されたため、種々の印刷
分野において迅速に一般的に使用されるようになりつつ
ある。光重合性樹脂組成物は一般的に、場合によっては
オリゴマーであるエラストマー性結合剤、１種以上のモ
ノマー及び光開始剤を含む。プレートを調製するために
は、一般的には支持体と１種以上のカバーシート（感光
性表面を保護するためのスリップ及び剥離フィルムを含
みうる）間に挿入された光重合性の層を形成する。プレ
ートを加工するまえにカバーシートを除去することが可
能であり、像を形成するように、すなわちマスクを通し
て感光性表面を化学線に暴露する。像を形成するように
化学線に暴露すると、暴露された領域では重合がおこ
り、光重合性層の不溶化がおこる。適する現像液で処理
すると暴露されていない領域の光重合性層が除去されて
フレキソ印刷に使用しうる印刷レリーフが残る。
合性又は光硬化性としても知られている感光性樹脂組成
物からフレキソ印刷版面を製造する方法が近年提案され
た。これらのいわゆる感光性ポリマープレートは、従来
の版面と比較して取扱適性が良好であり、生産性が高
く、低価格で、印刷性能が改良されたため、種々の印刷
分野において迅速に一般的に使用されるようになりつつ
ある。光重合性樹脂組成物は一般的に、場合によっては
オリゴマーであるエラストマー性結合剤、１種以上のモ
ノマー及び光開始剤を含む。プレートを調製するために
は、一般的には支持体と１種以上のカバーシート（感光
性表面を保護するためのスリップ及び剥離フィルムを含
みうる）間に挿入された光重合性の層を形成する。プレ
ートを加工するまえにカバーシートを除去することが可
能であり、像を形成するように、すなわちマスクを通し
て感光性表面を化学線に暴露する。像を形成するように
化学線に暴露すると、暴露された領域では重合がおこ
り、光重合性層の不溶化がおこる。適する現像液で処理
すると暴露されていない領域の光重合性層が除去されて
フレキソ印刷に使用しうる印刷レリーフが残る。
【０００５】感光性ポリマープレートの調製には多くの
種類のエラストマー性物質が研究されてきた。これらに
は、洗い落とす溶液（典型的には、水、アルカリ水溶
液、又はアルコール）中で溶解又は膨潤するポリアミド
を基剤とする感光性ポリマー（実質的な成分としてポリ
アミドを含む）、ポリビニルアルコールを基剤とする感
光性ポリマー（実質的な成分としてポリビニルアルコー
ルを含む）、ポリエステルを基剤とする感光性ポリマー
（実質的な成分として低分子量不飽和ポリエステルを含
む）、アクリルを基剤とする感光性ポリマー（実質的な
成分として低分子量アクリルポリマーを含む）、ブタジ
エンコポリマーを基剤とする感光性ポリマー（実質的な
成分としてブタジエン又はイソプレン／スチレンコポリ
マーを含む）、又はポリウレタンを基剤とする感光性ポ
リマー（実質的な成分としてポリウレタンを含む）が含
まれる。
種類のエラストマー性物質が研究されてきた。これらに
は、洗い落とす溶液（典型的には、水、アルカリ水溶
液、又はアルコール）中で溶解又は膨潤するポリアミド
を基剤とする感光性ポリマー（実質的な成分としてポリ
アミドを含む）、ポリビニルアルコールを基剤とする感
光性ポリマー（実質的な成分としてポリビニルアルコー
ルを含む）、ポリエステルを基剤とする感光性ポリマー
（実質的な成分として低分子量不飽和ポリエステルを含
む）、アクリルを基剤とする感光性ポリマー（実質的な
成分として低分子量アクリルポリマーを含む）、ブタジ
エンコポリマーを基剤とする感光性ポリマー（実質的な
成分としてブタジエン又はイソプレン／スチレンコポリ
マーを含む）、又はポリウレタンを基剤とする感光性ポ
リマー（実質的な成分としてポリウレタンを含む）が含
まれる。
【０００６】種々のメタクリレート及び／又はアクリレ
ートモノマー及び光開始剤で希釈されたメタクリレート
又はアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーが米国特
許第４，００６，０２４号及び同第３，９６０，５７２
号に記載されている。米国特許第４，００６，０２４号
及び同第３，９６０，５７２号の開示は全て本明細書に
おいて参考として導入されている。共にAsahi Chemical
に譲渡されている米国特許第４，００６，０２４号及び
同第３，９６０，５７２号には、数平均分子量が約８０
０乃至２０，０００の１種以上のプレポリマー、１種以
上の重合性エチレン性不飽和モノマー、及び光重合開始
剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。プレポリ
マーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の2,4-及
び2,6-異性体の８０：２０混合物のようなジイソシアネ
ートと反応したポリエーテルジオールからなる。前者の
特許は感光性樹脂組成物の多くの実施例を提供している
が、ＴＤＩを用いるこれらの実施例はトルエンジイソシ
アネートの2,4-及び2,6-異性体の８０：２０混合物を例
外なく使用する。これらの感光性樹脂から製造された感
光性ポリマー版面のショアーＡスケールで測定された硬
度は、３４乃至７５以上である。
ートモノマー及び光開始剤で希釈されたメタクリレート
又はアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーが米国特
許第４，００６，０２４号及び同第３，９６０，５７２
号に記載されている。米国特許第４，００６，０２４号
及び同第３，９６０，５７２号の開示は全て本明細書に
おいて参考として導入されている。共にAsahi Chemical
に譲渡されている米国特許第４，００６，０２４号及び
同第３，９６０，５７２号には、数平均分子量が約８０
０乃至２０，０００の１種以上のプレポリマー、１種以
上の重合性エチレン性不飽和モノマー、及び光重合開始
剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。プレポリ
マーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の2,4-及
び2,6-異性体の８０：２０混合物のようなジイソシアネ
ートと反応したポリエーテルジオールからなる。前者の
特許は感光性樹脂組成物の多くの実施例を提供している
が、ＴＤＩを用いるこれらの実施例はトルエンジイソシ
アネートの2,4-及び2,6-異性体の８０：２０混合物を例
外なく使用する。これらの感光性樹脂から製造された感
光性ポリマー版面のショアーＡスケールで測定された硬
度は、３４乃至７５以上である。
【０００７】Goodyearに譲渡されている米国特許第４，
０５７，４３１号には、ショアーＡ硬度が少なくとも３
０である軟質レリーフ版面を製造するのに液体エチレン
性不飽和ポリウレタン組成物を使用することが開示され
ている。その際の不飽和ポリウレタンはトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から製造さ
れている。米国特許第３，８５０，７７０号には、放射
線硬化組成物用のポリウレタンを調製するのにトルエン
ジイソシアネートを使用することが開示されている。米
国特許第５，２２８，５７１号には、少なくとも２０％
のポリエーテルジオールが特にポリ（テトラヒドロフラ
ン）である版面を製造するのに感光性エチレン性不飽和
ポリエーテルウレタンを使用することが教示されてい
る。この特許にはポリエーテルウレタンの調製にトルエ
ンジイソシアネートを使用することが開示されている。
０５７，４３１号には、ショアーＡ硬度が少なくとも３
０である軟質レリーフ版面を製造するのに液体エチレン
性不飽和ポリウレタン組成物を使用することが開示され
ている。その際の不飽和ポリウレタンはトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から製造さ
れている。米国特許第３，８５０，７７０号には、放射
線硬化組成物用のポリウレタンを調製するのにトルエン
ジイソシアネートを使用することが開示されている。米
国特許第５，２２８，５７１号には、少なくとも２０％
のポリエーテルジオールが特にポリ（テトラヒドロフラ
ン）である版面を製造するのに感光性エチレン性不飽和
ポリエーテルウレタンを使用することが教示されてい
る。この特許にはポリエーテルウレタンの調製にトルエ
ンジイソシアネートを使用することが開示されている。
【０００８】米国特許第５，２０４，２２２号には、光
硬化性エラストマー性混合物の調製に、トルエン2,4-ジ
イソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート又はそ
れらの混合物を使用することが開示されている。米国特
許第４，２６４，７０５号には、多層エラストマー性版
面の調製に2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トル
エンジイソシアネートを含むジイソシアネートを使用す
ることが開示されている。
硬化性エラストマー性混合物の調製に、トルエン2,4-ジ
イソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート又はそ
れらの混合物を使用することが開示されている。米国特
許第４，２６４，７０５号には、多層エラストマー性版
面の調製に2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トル
エンジイソシアネートを含むジイソシアネートを使用す
ることが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】業界においては、版面
が特に波形の支持体上での印刷に適するが、印刷業界に
より要求される印刷品質及び耐久性に合うかそれ以上で
ある低価格の軟質レリーフ感光性ポリマー版面を調製す
るための感光性樹脂組成物が必要とされている。
が特に波形の支持体上での印刷に適するが、印刷業界に
より要求される印刷品質及び耐久性に合うかそれ以上で
ある低価格の軟質レリーフ感光性ポリマー版面を調製す
るための感光性樹脂組成物が必要とされている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）ウレタ
ンオリゴマー、（ｉｉ）１個以上のエチレン性不飽和基
を有するモノマー、及び（ｉｉｉ）光重合開始剤を含む
感光性樹脂組成物を提供する。ウレタンオリゴマーはポ
リオール、ヒドロキシ官能化アクリレート又はメタクリ
レート、及び重量比が約６０：４０乃至約７０：３０の
2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソ
シアネートの混合物の反応生成物である。すなわち、2,
4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソシ
アネートの混合物は、約６０乃至７０％の2,4-異性体と
約４０乃至３０％の2,6-異性体を含む。本発明の別の面
は、セルロースシートの印刷に使用するための版面であ
る。版面は支持体上に塗布された感光性樹脂の層を含
み、それは像を形成するように化学線に暴露して現像す
る。感光性樹脂は前述のような感光性樹脂組成物を含
む。本発明の更に別の面は、前述のような版面からセル
ロースシートにインキを移すことを含むセルロースシー
トの印刷法である。
ンオリゴマー、（ｉｉ）１個以上のエチレン性不飽和基
を有するモノマー、及び（ｉｉｉ）光重合開始剤を含む
感光性樹脂組成物を提供する。ウレタンオリゴマーはポ
リオール、ヒドロキシ官能化アクリレート又はメタクリ
レート、及び重量比が約６０：４０乃至約７０：３０の
2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソ
シアネートの混合物の反応生成物である。すなわち、2,
4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソシ
アネートの混合物は、約６０乃至７０％の2,4-異性体と
約４０乃至３０％の2,6-異性体を含む。本発明の別の面
は、セルロースシートの印刷に使用するための版面であ
る。版面は支持体上に塗布された感光性樹脂の層を含
み、それは像を形成するように化学線に暴露して現像す
る。感光性樹脂は前述のような感光性樹脂組成物を含
む。本発明の更に別の面は、前述のような版面からセル
ロースシートにインキを移すことを含むセルロースシー
トの印刷法である。
【００１１】印刷のための商業的に重要な支持体は、溝
付き支持体を有するライナーボード、例えば２枚の平坦
なシート間に溝付き層を有する厚紙である。望ましくは
印刷を施す平坦なシートは、その下の溝付き支持体が平
坦ではないためしばしば僅かにくぼんでいる。そのよう
な平坦ではない表面を有する波形セルロース支持体上に
印刷するためにレリーフプレートを使用するためには、
段ボールの表面に容易に順応するようにできるだけ軟質
の版面を有することが望ましい。もちろん、プレートは
耐久性及びレジリエンスのようなその他の重要な性質を
犠牲にして低い軟度を得るべきではない。段ボールの印
刷にはショアーＡ硬度が約３５未満の版面が望ましい。
そのような版面は、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＨＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネー
ト、又は米国特許第４，００６，０２４号に記載されて
いるもののようなその他の分枝鎖状脂肪族ジイソシアネ
ートから調製しうる反応性ポリウレタンを含む感光性樹
脂から製造しうる。しかしながら、脂肪族ジイソシアネ
ートから調製した版面はレジリエンスが不十分である傾
向がある。更に、ＴＭＨＤＩのような脂肪族ジイソシア
ネートは非常に高価で、１ポンド当たり１０乃至１１ド
ル程度である。トルエンジイソシアネートの場合は１ポ
ンド当たり約１．５ドルである。
付き支持体を有するライナーボード、例えば２枚の平坦
なシート間に溝付き層を有する厚紙である。望ましくは
印刷を施す平坦なシートは、その下の溝付き支持体が平
坦ではないためしばしば僅かにくぼんでいる。そのよう
な平坦ではない表面を有する波形セルロース支持体上に
印刷するためにレリーフプレートを使用するためには、
段ボールの表面に容易に順応するようにできるだけ軟質
の版面を有することが望ましい。もちろん、プレートは
耐久性及びレジリエンスのようなその他の重要な性質を
犠牲にして低い軟度を得るべきではない。段ボールの印
刷にはショアーＡ硬度が約３５未満の版面が望ましい。
そのような版面は、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＨＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネー
ト、又は米国特許第４，００６，０２４号に記載されて
いるもののようなその他の分枝鎖状脂肪族ジイソシアネ
ートから調製しうる反応性ポリウレタンを含む感光性樹
脂から製造しうる。しかしながら、脂肪族ジイソシアネ
ートから調製した版面はレジリエンスが不十分である傾
向がある。更に、ＴＭＨＤＩのような脂肪族ジイソシア
ネートは非常に高価で、１ポンド当たり１０乃至１１ド
ル程度である。トルエンジイソシアネートの場合は１ポ
ンド当たり約１．５ドルである。
【００１２】本発明は、２０℃で測定されたショアーＡ
硬度が約３５未満、好ましくは約３０未満、更に好まし
くは約２０乃至約３０である可撓性版面を調製するのに
使用しうる、光硬化性としても知られている光重合性樹
脂を提供する。更に、本発明の光重合性樹脂から製造さ
れた版面は、２３℃で測定されたベイショアー(Bayshor
e)レジリエンスの値が２０％以上、好ましくは約２５乃
至約５０％である。その上、本発明の組成物はトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートのような高価な原料
を使用する必要がなく、トルエンジイソシアネートのよ
うな低価格成分から製造しうる。驚くべきことに、2,4-
及び2,6-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物
中の異性体の割合を注意深く制御することにより、低硬
度であるが許容しうる性質の感光性ポリマープレートが
得られることが見いだされた。約６０：４０乃至約７
０：３０の比、好ましくは約６５：３５の比のＴＤＩの
2,4-及び2,6-異性体の混合物を使用することにより、２
０℃で測定されたショアーＡスケールの硬度が約３５未
満、好ましくは約３０未満、更に好ましくは約２０乃至
約３０である版面を提供する感光性樹脂を調製するのに
使用しうるウレタンオリゴマーを調製しうる。驚くべき
ことに、本発明の版面は良好な耐久性を提供するのに十
分な引っ張り強度を有する。本発明の版面の更に望まし
い特徴は、ベイショアーレジリエンスが２０％以上、好
ましくは約２５乃至約５０％であるということである。
硬度が約３５未満、好ましくは約３０未満、更に好まし
くは約２０乃至約３０である可撓性版面を調製するのに
使用しうる、光硬化性としても知られている光重合性樹
脂を提供する。更に、本発明の光重合性樹脂から製造さ
れた版面は、２３℃で測定されたベイショアー(Bayshor
e)レジリエンスの値が２０％以上、好ましくは約２５乃
至約５０％である。その上、本発明の組成物はトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートのような高価な原料
を使用する必要がなく、トルエンジイソシアネートのよ
うな低価格成分から製造しうる。驚くべきことに、2,4-
及び2,6-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物
中の異性体の割合を注意深く制御することにより、低硬
度であるが許容しうる性質の感光性ポリマープレートが
得られることが見いだされた。約６０：４０乃至約７
０：３０の比、好ましくは約６５：３５の比のＴＤＩの
2,4-及び2,6-異性体の混合物を使用することにより、２
０℃で測定されたショアーＡスケールの硬度が約３５未
満、好ましくは約３０未満、更に好ましくは約２０乃至
約３０である版面を提供する感光性樹脂を調製するのに
使用しうるウレタンオリゴマーを調製しうる。驚くべき
ことに、本発明の版面は良好な耐久性を提供するのに十
分な引っ張り強度を有する。本発明の版面の更に望まし
い特徴は、ベイショアーレジリエンスが２０％以上、好
ましくは約２５乃至約５０％であるということである。
【００１３】本発明の感光性樹脂及びそれから製造され
た可撓性版面は、（ｉ）（ａ）重量比が約６０：４０乃
至約７０：３０のトルエンジイソシアネートの2,4-及び
2,6-異性体の混合物、好ましくはトルエンジイソシアネ
ートの2,4-及び2,6-異性体の６５：３５混合物、（ｂ）
１種以上のポリオール、好ましくは１種以上のポリエー
テルジオール及びポリエステルポリオール、更に好まし
くはポリエーテルジオール及びポリエステルジオールの
混合物の反応生成物であるウレタンオリゴマーを含む。
（ａ）及び（ｂ）は反応してイソシアネート末端オリゴ
マーを形成し、次いでこのものはウレタンオリゴマーの
末端に重合性エチレン性不飽和を提供する（ｃ）ヒドロ
キシ官能化アクリレート又はメタクリレートと反応す
る。本発明の感光性樹脂は更に、１個以上のエチレン性
不飽和基を有するモノマー（ｉｉ）及び光重合開始剤
（ｉｉｉ）を含む。本発明において使用するジイソシア
ネートは好ましくは、Mondur TD 、すなわちＴＤＩの
“TDグレード" としてミルズ・インコーポレーテッド(M
iles Inc.)（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から市販
されているＴＤＩの2,4-及び2,6-異性体の６５：３５混
合物である。このトルエンジイソシアネートの異性体混
合物は、約６４乃至６７％の2,4-異性体と約３３乃至３
６％の2,6-異性体を含む。
た可撓性版面は、（ｉ）（ａ）重量比が約６０：４０乃
至約７０：３０のトルエンジイソシアネートの2,4-及び
2,6-異性体の混合物、好ましくはトルエンジイソシアネ
ートの2,4-及び2,6-異性体の６５：３５混合物、（ｂ）
１種以上のポリオール、好ましくは１種以上のポリエー
テルジオール及びポリエステルポリオール、更に好まし
くはポリエーテルジオール及びポリエステルジオールの
混合物の反応生成物であるウレタンオリゴマーを含む。
（ａ）及び（ｂ）は反応してイソシアネート末端オリゴ
マーを形成し、次いでこのものはウレタンオリゴマーの
末端に重合性エチレン性不飽和を提供する（ｃ）ヒドロ
キシ官能化アクリレート又はメタクリレートと反応す
る。本発明の感光性樹脂は更に、１個以上のエチレン性
不飽和基を有するモノマー（ｉｉ）及び光重合開始剤
（ｉｉｉ）を含む。本発明において使用するジイソシア
ネートは好ましくは、Mondur TD 、すなわちＴＤＩの
“TDグレード" としてミルズ・インコーポレーテッド(M
iles Inc.)（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から市販
されているＴＤＩの2,4-及び2,6-異性体の６５：３５混
合物である。このトルエンジイソシアネートの異性体混
合物は、約６４乃至６７％の2,4-異性体と約３３乃至３
６％の2,6-異性体を含む。
【００１４】本発明のイソシアネート末端ポリウレタン
オリゴマーの調製においては、ジイソシアネートを好ま
しくはポリオールと反応させる。ポリオールという用語
は、アルコール基（−ＯＨで表される）とも呼ばれるヒ
ドロキシル基を２個以上有し、ポリオール部分として存
在しうる官能基以外は何の限定もない化学物質として従
来の意味で使用される。ジオールは、ヒドロキシル基の
数が正確に２であるポリオールの一例である。本発明に
よる好ましいポリオールは、その開示の全てを本明細書
において参考として導入している米国特許第４，００
６，０２４号に記載されているポリエーテルジオール及
びポリエステルジオールである。ポリエーテルジオール
は一般的にはアルキレンオキシドの重合により調製さ
れ、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールとも呼ばれう
る。ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールは
単独でトルエンジイソシアネートと反応させることも、
一緒に反応させることもできる。本発明の好ましい実施
態様によれば、ジオール成分はポリエーテルジオール
と、末端ヒドロキシル基を有するポリエステルジオール
の混合物であり、ポリオールの比は米国特許第４，００
６，０２４号に記載されている。この特許のポリオール
は、その特許に記載されているように、本発明のＴＤＩ
混合物と連続して、又は別々に反応させうる。あるい
は、ポリオールは本発明のＴＤＩ混合物と反応させる前
に一緒に混合しうる。
オリゴマーの調製においては、ジイソシアネートを好ま
しくはポリオールと反応させる。ポリオールという用語
は、アルコール基（−ＯＨで表される）とも呼ばれるヒ
ドロキシル基を２個以上有し、ポリオール部分として存
在しうる官能基以外は何の限定もない化学物質として従
来の意味で使用される。ジオールは、ヒドロキシル基の
数が正確に２であるポリオールの一例である。本発明に
よる好ましいポリオールは、その開示の全てを本明細書
において参考として導入している米国特許第４，００
６，０２４号に記載されているポリエーテルジオール及
びポリエステルジオールである。ポリエーテルジオール
は一般的にはアルキレンオキシドの重合により調製さ
れ、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールとも呼ばれう
る。ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールは
単独でトルエンジイソシアネートと反応させることも、
一緒に反応させることもできる。本発明の好ましい実施
態様によれば、ジオール成分はポリエーテルジオール
と、末端ヒドロキシル基を有するポリエステルジオール
の混合物であり、ポリオールの比は米国特許第４，００
６，０２４号に記載されている。この特許のポリオール
は、その特許に記載されているように、本発明のＴＤＩ
混合物と連続して、又は別々に反応させうる。あるい
は、ポリオールは本発明のＴＤＩ混合物と反応させる前
に一緒に混合しうる。
【００１５】イソシアネート末端ポリウレタンオリゴマ
ーを製造するためには、過剰量のジイソシアネートをポ
リオールと反応させることが好ましい。ジオール成分の
ジイソシアネート成分に対するモル比は、好ましくは約
１．０：１．０８乃至１．０：１．５であり、好ましく
は約１．０：１．１２乃至１．０：１．３である。ポリ
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは約
６，０００乃至２０，０００であり、更に好ましくは
８，０００乃至１８，０００であり、最も好ましくは１
０，０００乃至１６，０００である。分子量は、ポリス
チレン標準を用いて液体クロマトグラフィーにより測定
する。好ましくはポリオールとジイソシアネートとの反
応は、触媒、好ましくは約１２０ppm の濃度のジ(n- オ
クチル) 錫S,S ′- ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート) の存在下で反応体を接触させることにより成さ
れる。当業者に公知のその他の触媒も使用しうる。好ま
しい反応温度は、反応時間が約４．０時間となるような
約６０℃である。
ーを製造するためには、過剰量のジイソシアネートをポ
リオールと反応させることが好ましい。ジオール成分の
ジイソシアネート成分に対するモル比は、好ましくは約
１．０：１．０８乃至１．０：１．５であり、好ましく
は約１．０：１．１２乃至１．０：１．３である。ポリ
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは約
６，０００乃至２０，０００であり、更に好ましくは
８，０００乃至１８，０００であり、最も好ましくは１
０，０００乃至１６，０００である。分子量は、ポリス
チレン標準を用いて液体クロマトグラフィーにより測定
する。好ましくはポリオールとジイソシアネートとの反
応は、触媒、好ましくは約１２０ppm の濃度のジ(n- オ
クチル) 錫S,S ′- ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート) の存在下で反応体を接触させることにより成さ
れる。当業者に公知のその他の触媒も使用しうる。好ま
しい反応温度は、反応時間が約４．０時間となるような
約６０℃である。
【００１６】イソシアネート末端ポリウレタンオリゴマ
ーを得るために、ポリエーテル及びポリエステルジオー
ルを過剰量のジイソシアネートと反応させた後、オリゴ
マーをヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリ
レートと反応させてオリゴマーにエチレン性不飽和を導
入する。適するヒドロキシアクリレート及びヒドロキシ
メタクリレートには、2-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アク
リレート化カプロラクトン二量体を含むアクリレート化
カプロラクトンオリゴマー、2-ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、及びメタクリレート化カプロラクトン二量体を含
むメタクリレート化カプロラクトンオリゴマーが限定さ
れることなく含まれる。適するヒドロキシメタクリレー
ト及びヒドロキシアクリレート化合物には、米国特許第
４，００６，０２４号に記載されている適するアルコー
ル（Ｉ）を含む、それに開示されている全てが含まれ
る。特に好ましいヒドロキシ官能化アクリレート及びメ
タクリレート化合物には、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
及びTone M-100（コネチカット州ダンブリーのユニオン
・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Cor
p.))のようなアクリレート化カプロラクトン二量体及び
オリゴマー及びそれらの混合物が含まれる。
ーを得るために、ポリエーテル及びポリエステルジオー
ルを過剰量のジイソシアネートと反応させた後、オリゴ
マーをヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリ
レートと反応させてオリゴマーにエチレン性不飽和を導
入する。適するヒドロキシアクリレート及びヒドロキシ
メタクリレートには、2-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アク
リレート化カプロラクトン二量体を含むアクリレート化
カプロラクトンオリゴマー、2-ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、及びメタクリレート化カプロラクトン二量体を含
むメタクリレート化カプロラクトンオリゴマーが限定さ
れることなく含まれる。適するヒドロキシメタクリレー
ト及びヒドロキシアクリレート化合物には、米国特許第
４，００６，０２４号に記載されている適するアルコー
ル（Ｉ）を含む、それに開示されている全てが含まれ
る。特に好ましいヒドロキシ官能化アクリレート及びメ
タクリレート化合物には、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
及びTone M-100（コネチカット州ダンブリーのユニオン
・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Cor
p.))のようなアクリレート化カプロラクトン二量体及び
オリゴマー及びそれらの混合物が含まれる。
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物の第二の成分
（ｉｉ）は、本明細書においてはモノマーとして公知で
ある。本発明のモノマーは、重合反応する１個以上のエ
チレン性不飽和基を有する。好ましいモノマーはモノ-
又はポリ- アクリル又はメタクリル化合物及びそれらの
エステルである。分子内に２個以上のエチレン性不飽和
基を有する化合物を感光性樹脂組成物に添加すると、そ
れから製造される版面の硬度が増大する。したがって、
感光性樹脂組成物中のそのような化合物の量は、望まし
い硬度を有する版面が得られるように制御すべきであ
る。このためモノマーは、モノメタクリレートエステ
ル、モノアクリレートエステル、ポリメタクリレートエ
ステル及びポリアクリレートエステルの混合物であるの
が好ましい。
（ｉｉ）は、本明細書においてはモノマーとして公知で
ある。本発明のモノマーは、重合反応する１個以上のエ
チレン性不飽和基を有する。好ましいモノマーはモノ-
又はポリ- アクリル又はメタクリル化合物及びそれらの
エステルである。分子内に２個以上のエチレン性不飽和
基を有する化合物を感光性樹脂組成物に添加すると、そ
れから製造される版面の硬度が増大する。したがって、
感光性樹脂組成物中のそのような化合物の量は、望まし
い硬度を有する版面が得られるように制御すべきであ
る。このためモノマーは、モノメタクリレートエステ
ル、モノアクリレートエステル、ポリメタクリレートエ
ステル及びポリアクリレートエステルの混合物であるの
が好ましい。
【００１８】代表的なモノマーは、一価又は多価アルコ
ールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル
であり、限定するわけではないが、例えば、ブチルアク
リレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、フェノエトキシ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、2-
ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキサン-1,6- ジオー
ルジアクリレート、1,1,1-トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジ、トリ、及びテトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プ
ロポキシル化トリメチロールプロパンモノ- 、ジ- 、及
びトリ- アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、及びアクリル酸を有するポリブ
タジエンオリゴマー、すなわち活性化された光重合性オ
レフィン性二重結合を有するポリブタジエンオリゴマ
ー、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、フェノエトキシメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヘキサン-1,6- ジオールジメタクリレート、1,
1,1-トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ、
トリ、及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリトリトールテトラメタクリレート、プロポキシル
化トリメチロールプロパンモノ- 、ジ- 、及びトリ- メ
タクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、及びメタクリル酸を有するポリブタジ
エンオリゴマー、すなわち活性化された光重合性オレフ
ィン性二重結合を有するポリブタジエンオリゴマーが含
まれる。
ールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル
であり、限定するわけではないが、例えば、ブチルアク
リレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、フェノエトキシ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、2-
ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキサン-1,6- ジオー
ルジアクリレート、1,1,1-トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジ、トリ、及びテトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プ
ロポキシル化トリメチロールプロパンモノ- 、ジ- 、及
びトリ- アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、及びアクリル酸を有するポリブ
タジエンオリゴマー、すなわち活性化された光重合性オ
レフィン性二重結合を有するポリブタジエンオリゴマ
ー、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、フェノエトキシメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヘキサン-1,6- ジオールジメタクリレート、1,
1,1-トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ、
トリ、及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリトリトールテトラメタクリレート、プロポキシル
化トリメチロールプロパンモノ- 、ジ- 、及びトリ- メ
タクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、及びメタクリル酸を有するポリブタジ
エンオリゴマー、すなわち活性化された光重合性オレフ
ィン性二重結合を有するポリブタジエンオリゴマーが含
まれる。
【００１９】好ましいモノマーは、ラウリルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、
フェノエトキシメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。本発明の感光性樹脂組成
物中のモノマーの割合は、少なくとも一部は得られる液
体感光性樹脂の所望の粘度により制御される。感光性樹
脂に配合されるモノマーの量が多ければ多いほど、所与
のウレタンオリゴマーの分子量のために得られる樹脂の
粘度は低くなる。感光性樹脂の粘度は、好ましくは約１
０，０００乃至約１００，０００cps であり、更に好ま
しくは約２０，０００乃至約５０，０００cps である。
最も好ましくは、約２５，０００乃至約４０，０００cp
s である。粘度は、例えばマサチューセッツ州ストート
ンのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラト
リーズ・インコーポレーテッド(Brookfield Engineerin
gLaboratories,Inc.)から入手しうるmodel DV-II+のよ
うなブルックフィールド円錐及びプレート粘度計を用い
て測定しうる。所与の粘度の感光性樹脂を得るために所
与の分子量のウレタンオリゴマーに必要なモノマーの量
は、過度の実験をすることなく当業者により容易に決定
しうる。
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、
フェノエトキシメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。本発明の感光性樹脂組成
物中のモノマーの割合は、少なくとも一部は得られる液
体感光性樹脂の所望の粘度により制御される。感光性樹
脂に配合されるモノマーの量が多ければ多いほど、所与
のウレタンオリゴマーの分子量のために得られる樹脂の
粘度は低くなる。感光性樹脂の粘度は、好ましくは約１
０，０００乃至約１００，０００cps であり、更に好ま
しくは約２０，０００乃至約５０，０００cps である。
最も好ましくは、約２５，０００乃至約４０，０００cp
s である。粘度は、例えばマサチューセッツ州ストート
ンのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラト
リーズ・インコーポレーテッド(Brookfield Engineerin
gLaboratories,Inc.)から入手しうるmodel DV-II+のよ
うなブルックフィールド円錐及びプレート粘度計を用い
て測定しうる。所与の粘度の感光性樹脂を得るために所
与の分子量のウレタンオリゴマーに必要なモノマーの量
は、過度の実験をすることなく当業者により容易に決定
しうる。
【００２０】段ボールに印刷するための版面の厚さは、
典型的には約０．３１８乃至約０．６３５cm（０．１２
５乃至０．２５０インチ）である。そのような版面のレ
リーフ層の厚さは、版面の厚さに依存して典型的には約
０．１０２乃至約０．３１８cm（０．０４０乃至０．１
２５インチ）である。前述のような粘度を有する感光性
樹脂は、感光性樹脂の層の厚さに望ましくない変化を引
き起こさないような厚さの層の形成中の流動性を最少化
するが、製造中の感光性樹脂の取扱及び移動は容易であ
る。段ボール以外の支持体に印刷するフレキソ印刷の版
面は、前述の厚さ以外の厚さを必要とする。典型的に
は、モノマーは感光性樹脂組成物の約１０乃至約３５重
量％、更に好ましくは混合物の約１５乃至約３０重量％
存在する。本発明の感光性樹脂組成物の第三の成分は、
光重合開始剤（ｉｉｉ）である。本発明に使用しうる光
重合開始剤の種類は特に限定されない。したがって、感
光性樹脂組成物に通例使用される一般的に使用される光
重合開始剤であればいずれも使用しうる。
典型的には約０．３１８乃至約０．６３５cm（０．１２
５乃至０．２５０インチ）である。そのような版面のレ
リーフ層の厚さは、版面の厚さに依存して典型的には約
０．１０２乃至約０．３１８cm（０．０４０乃至０．１
２５インチ）である。前述のような粘度を有する感光性
樹脂は、感光性樹脂の層の厚さに望ましくない変化を引
き起こさないような厚さの層の形成中の流動性を最少化
するが、製造中の感光性樹脂の取扱及び移動は容易であ
る。段ボール以外の支持体に印刷するフレキソ印刷の版
面は、前述の厚さ以外の厚さを必要とする。典型的に
は、モノマーは感光性樹脂組成物の約１０乃至約３５重
量％、更に好ましくは混合物の約１５乃至約３０重量％
存在する。本発明の感光性樹脂組成物の第三の成分は、
光重合開始剤（ｉｉｉ）である。本発明に使用しうる光
重合開始剤の種類は特に限定されない。したがって、感
光性樹脂組成物に通例使用される一般的に使用される光
重合開始剤であればいずれも使用しうる。
【００２１】本発明において使用される光重合開始剤と
しては、アセナフテンキノン、アシルホスフィンオキシ
ド、α‐アミノアセトフェノン、ベンズアントラキノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイルジメ
チルケタール、ベンジルジメチルアセタール、ベンジル
1-メチル1-エチルアセタール、樟脳キノン、クロロアセ
トフェノン、2-クロロチオキサントン、ジベンゾスベロ
ン、2,2-ジエトキシ-2- フェニルアセトフェノン、2,2-
ジエトキシアセトフェノン、2-ジメトキシベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、2,2-ジメトキシ-2- フェ
ニルアセトフェノン、すなわちIrgacure 651( ニューヨ
ーク州ホーソーンのチバ‐ガイギー・コーポレーション
(Ciba-Geigy Corp.)) 、4,4 ′- ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、エチル
2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、
グリオキシエステル、ヘキサノフェノン、ヒドロキシア
セトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノ
ン、2-ヒドロキシ-2- メチル-4′- イソプロピルイソプ
ロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、3-ケトクマリン、o-メトキシベンゾフェノン、
メチルベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルホル
メート、ミヒラーケトン、4 ′- モルホリノデオキシベ
ンゾイン、4-モルホリノデオキシベンゾフェノン、α‐
フェニルブチロフェノン、ナトリウム2,4,6-トリメチル
ベンゾイルフェニルホスフィネート、チオキサノン、チ
オキサントン、10- チオキサンテノン、チオキサンテン
-9- オン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、3,3
′,4,4′- テトラ(t- ブチルペルオキシカルボニル)-
ベンゾフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,4,6-ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、バ
レロフェノン、キサントン、p-ジアセチルベンゼン、4-
アミノベンゾフェノン、4 ′- メトキシアセトフェノ
ン、ベンズアルデヒド、α‐テトラロン、9-アセチルフ
ェナントレン、2-アセチルフェナントレン、3-アセチル
フェナントレン、3-アセチルインドン、9-フルオレノ
ン、1-インダノン、1,3,5-トリアセチルベンゼン、キサ
ンテン-9- オン、7-H-ベンズ[ デ] アントラセン-7- オ
ン、1-ナフタルデヒド、4,4 ′- ビス( ジメチルアミ
ノ)-ベンゾフェノン、フルオレン-9- オン、1 ′- アセ
トナフトン、2 ′- アセトナフトン、2,3-ブタンジオ
ン、アセトナフテン、ベンズ[ ア] アントラセン-7,12-
ジエン等の一以上を使用しうる。トリフェニルホスフィ
ン及びトリ-o- トリルホスフィンのようなホスフィンも
本発明において光開始剤として使用しうる。
しては、アセナフテンキノン、アシルホスフィンオキシ
ド、α‐アミノアセトフェノン、ベンズアントラキノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイルジメ
チルケタール、ベンジルジメチルアセタール、ベンジル
1-メチル1-エチルアセタール、樟脳キノン、クロロアセ
トフェノン、2-クロロチオキサントン、ジベンゾスベロ
ン、2,2-ジエトキシ-2- フェニルアセトフェノン、2,2-
ジエトキシアセトフェノン、2-ジメトキシベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、2,2-ジメトキシ-2- フェ
ニルアセトフェノン、すなわちIrgacure 651( ニューヨ
ーク州ホーソーンのチバ‐ガイギー・コーポレーション
(Ciba-Geigy Corp.)) 、4,4 ′- ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、エチル
2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、
グリオキシエステル、ヘキサノフェノン、ヒドロキシア
セトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノ
ン、2-ヒドロキシ-2- メチル-4′- イソプロピルイソプ
ロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、3-ケトクマリン、o-メトキシベンゾフェノン、
メチルベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルホル
メート、ミヒラーケトン、4 ′- モルホリノデオキシベ
ンゾイン、4-モルホリノデオキシベンゾフェノン、α‐
フェニルブチロフェノン、ナトリウム2,4,6-トリメチル
ベンゾイルフェニルホスフィネート、チオキサノン、チ
オキサントン、10- チオキサンテノン、チオキサンテン
-9- オン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、3,3
′,4,4′- テトラ(t- ブチルペルオキシカルボニル)-
ベンゾフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,4,6-ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、バ
レロフェノン、キサントン、p-ジアセチルベンゼン、4-
アミノベンゾフェノン、4 ′- メトキシアセトフェノ
ン、ベンズアルデヒド、α‐テトラロン、9-アセチルフ
ェナントレン、2-アセチルフェナントレン、3-アセチル
フェナントレン、3-アセチルインドン、9-フルオレノ
ン、1-インダノン、1,3,5-トリアセチルベンゼン、キサ
ンテン-9- オン、7-H-ベンズ[ デ] アントラセン-7- オ
ン、1-ナフタルデヒド、4,4 ′- ビス( ジメチルアミ
ノ)-ベンゾフェノン、フルオレン-9- オン、1 ′- アセ
トナフトン、2 ′- アセトナフトン、2,3-ブタンジオ
ン、アセトナフテン、ベンズ[ ア] アントラセン-7,12-
ジエン等の一以上を使用しうる。トリフェニルホスフィ
ン及びトリ-o- トリルホスフィンのようなホスフィンも
本発明において光開始剤として使用しうる。
【００２２】光開始剤は、単独又は補助開始剤との組み
合わせ、例えばエチルアントラキノンと4,4 ′- ビス(
ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテルとトリフェニルホスフィン、ジアシルホスフィン
オキシドと第三アミン又はアシルジアリールホスフィン
オキシドとベンジルジメチルアセタールとの組み合わせ
で使用しうる。光重合開始剤の量は、理にかなっている
時間の裏面暴露及び必要な像分解能を有するレリーフ像
の形成によりフレキソ印刷版面に床層を形成するのを許
容する有効濃度であればよい。この時間は形成される
像、並びに所望のフレキソ印刷版面の厚さに関係する。
光重合開始剤の有効量は、選択した開始剤の種類に依存
する。０．１乃至１０重量％の濃度範囲の光開始剤が好
ましい。一般的には、光開始剤の量が０．１％未満の場
合には紫外線硬化密度が低下し、感光性ポリマープレー
トの物性が非常に低下する。一般的には、光開始剤の量
が１０重量％を越える場合には、いずれの性質において
も有利な効果が観察されず、配合物の価格が商売上望ま
しくなくなる。
合わせ、例えばエチルアントラキノンと4,4 ′- ビス(
ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテルとトリフェニルホスフィン、ジアシルホスフィン
オキシドと第三アミン又はアシルジアリールホスフィン
オキシドとベンジルジメチルアセタールとの組み合わせ
で使用しうる。光重合開始剤の量は、理にかなっている
時間の裏面暴露及び必要な像分解能を有するレリーフ像
の形成によりフレキソ印刷版面に床層を形成するのを許
容する有効濃度であればよい。この時間は形成される
像、並びに所望のフレキソ印刷版面の厚さに関係する。
光重合開始剤の有効量は、選択した開始剤の種類に依存
する。０．１乃至１０重量％の濃度範囲の光開始剤が好
ましい。一般的には、光開始剤の量が０．１％未満の場
合には紫外線硬化密度が低下し、感光性ポリマープレー
トの物性が非常に低下する。一般的には、光開始剤の量
が１０重量％を越える場合には、いずれの性質において
も有利な効果が観察されず、配合物の価格が商売上望ま
しくなくなる。
【００２３】好ましい光開始剤は2,2-ジメトキシ-2- フ
ェニルアセトフェノンであり、それは本発明の光重合性
混合物中に約０．１乃至約５％、好ましくは約０．１乃
至約１．５％、更に好ましくは約０．１５乃至約０．５
％存在する。熱酸化による分解及び大気中の酸素による
酸化から光重合性混合物を保護するためには、有効量の
従来の酸化防止剤を混合物に添加しうる。代表的な酸化
防止剤は、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p- クレゾール
（ＢＨＴ）のような立体的に封鎖されたモノフェノー
ル、2,2-メチレンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール) 又は2,2-ビス(1- ヒドロキシ-4- メチル-6-tert-
ブチルフェニル) スルフィドのようなアルキル化チオビ
スフェノール及びアルキリデンビスフェノール、1,3,5-
トリメチル-2,4,6- トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒ
ドロキシベンジル) ベンゼンのようなヒドロキシベンジ
ル、2-(4- ヒドロキシ-3,5-tert-ブチルアニリノ)-4,6-
ビス-(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジンのようなトリ
アジン、重合したトリメチルジヒドロキノン、ジブチル
亜鉛ジチオカルバメート、ジラウリルチオジプロピオネ
ート及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィットのよう
なホスフィットである。ＢＨＴが好ましい酸化防止剤で
ある。
ェニルアセトフェノンであり、それは本発明の光重合性
混合物中に約０．１乃至約５％、好ましくは約０．１乃
至約１．５％、更に好ましくは約０．１５乃至約０．５
％存在する。熱酸化による分解及び大気中の酸素による
酸化から光重合性混合物を保護するためには、有効量の
従来の酸化防止剤を混合物に添加しうる。代表的な酸化
防止剤は、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p- クレゾール
（ＢＨＴ）のような立体的に封鎖されたモノフェノー
ル、2,2-メチレンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール) 又は2,2-ビス(1- ヒドロキシ-4- メチル-6-tert-
ブチルフェニル) スルフィドのようなアルキル化チオビ
スフェノール及びアルキリデンビスフェノール、1,3,5-
トリメチル-2,4,6- トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒ
ドロキシベンジル) ベンゼンのようなヒドロキシベンジ
ル、2-(4- ヒドロキシ-3,5-tert-ブチルアニリノ)-4,6-
ビス-(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジンのようなトリ
アジン、重合したトリメチルジヒドロキノン、ジブチル
亜鉛ジチオカルバメート、ジラウリルチオジプロピオネ
ート及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィットのよう
なホスフィットである。ＢＨＴが好ましい酸化防止剤で
ある。
【００２４】環境によっては、本発明の版面の表面の粘
着性が高すぎて、貯蔵中にプレートが相互に粘着した
り、取扱上の困難度が増大したり、版面の表面に紙のダ
スト及び繊維が付着したりする。版面の表面の粘着性を
減少又は除去するためには、米国特許第４，７１６，０
９４号に開示されているように液体樹脂に粘着性低下剤
を配合しうる。米国特許第４，７１６，０９４号の開示
は全て本明細書において参考として導入されている。本
発明の感光性樹脂は、化学線に暴露することにより硬化
させ、洗浄剤水溶液で洗浄することにより未重合樹脂を
除去して、２０℃においてショアーＡスケールで測定さ
れた硬度が約３５未満、好ましくは約３０未満、更に好
ましくは約２０乃至約３０であり、２３℃においてベイ
ショアー弾性計で測定されたベイショアーレジリエンス
の値が２０％以上、好ましくは約２５乃至約５０％であ
る感光性ポリマー版面を提供する。硬度は、ショアー・
インスツルメンツ・アンド・マニュファクチュリング・
カンパニー(Shore Instruments and Manufacturing C
o.) から入手しうるShore type A durometer gauge mod
el 100を用いてASTM D2240にしたがって測定しうる。
着性が高すぎて、貯蔵中にプレートが相互に粘着した
り、取扱上の困難度が増大したり、版面の表面に紙のダ
スト及び繊維が付着したりする。版面の表面の粘着性を
減少又は除去するためには、米国特許第４，７１６，０
９４号に開示されているように液体樹脂に粘着性低下剤
を配合しうる。米国特許第４，７１６，０９４号の開示
は全て本明細書において参考として導入されている。本
発明の感光性樹脂は、化学線に暴露することにより硬化
させ、洗浄剤水溶液で洗浄することにより未重合樹脂を
除去して、２０℃においてショアーＡスケールで測定さ
れた硬度が約３５未満、好ましくは約３０未満、更に好
ましくは約２０乃至約３０であり、２３℃においてベイ
ショアー弾性計で測定されたベイショアーレジリエンス
の値が２０％以上、好ましくは約２５乃至約５０％であ
る感光性ポリマー版面を提供する。硬度は、ショアー・
インスツルメンツ・アンド・マニュファクチュリング・
カンパニー(Shore Instruments and Manufacturing C
o.) から入手しうるShore type A durometer gauge mod
el 100を用いてASTM D2240にしたがって測定しうる。
【００２５】本発明の感光性樹脂からの版面の調製は、
その他の感光性樹脂の場合に使用される通例の方法のい
ずれによってもなしうる。すなわち、感光性樹脂は、支
持体シートとネガに面したカバーシートの間に均一の厚
さの層として供給され、化学線によりその層に裏暴露及
び／又は像暴露、好ましくは両方を実施し、プレートを
現像する。支持体としても知られている支持体シート
は、フレキソ印刷の版面の調製に使用される感光性要素
の場合に通常使用されるいずれの可撓性材料でもよい。
適する支持体材料の例には、付加重合体及び線状縮合ポ
リマーにより形成されたもののような高分子フィルム、
透明なフォーム及び繊維が含まれる。好ましい支持体は
ポリエステルフィルムであり、ポリエチレンテレフタレ
ートが特に好ましい。支持体の厚さは、典型的には０．
００５１乃至０．０２５cm（２乃至１０ミル）であり、
好ましい厚さは０．０７６乃至０．０２０cm（３乃至８
ミル）である。
その他の感光性樹脂の場合に使用される通例の方法のい
ずれによってもなしうる。すなわち、感光性樹脂は、支
持体シートとネガに面したカバーシートの間に均一の厚
さの層として供給され、化学線によりその層に裏暴露及
び／又は像暴露、好ましくは両方を実施し、プレートを
現像する。支持体としても知られている支持体シート
は、フレキソ印刷の版面の調製に使用される感光性要素
の場合に通常使用されるいずれの可撓性材料でもよい。
適する支持体材料の例には、付加重合体及び線状縮合ポ
リマーにより形成されたもののような高分子フィルム、
透明なフォーム及び繊維が含まれる。好ましい支持体は
ポリエステルフィルムであり、ポリエチレンテレフタレ
ートが特に好ましい。支持体の厚さは、典型的には０．
００５１乃至０．０２５cm（２乃至１０ミル）であり、
好ましい厚さは０．０７６乃至０．０２０cm（３乃至８
ミル）である。
【００２６】適する化学線源の例は、日光及び市販のＵ
Ｖ蛍光灯、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、超化学線蛍
光灯、パルスキセノンランプ、金属沃化物をドープした
ランプ及び炭素アーク灯である。好ましくは、本発明に
おいて使用する感光性ポリマープレートは、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、炭素アーク灯、ＵＶ蛍光灯、化
学ランプ、キセノンランプ、又はジルコニウムランプよ
り発生する、１５０乃至５００nm、特に３００乃至４０
０nmの波長の紫外線で硬化させる。感光性ポリマープレ
ートの現像に実際に使用する装置はいくつかある。その
一は、圧縮空気により未暴露部分を吹き飛ばすことによ
りレリーフを形成する。別のそれは、加圧下でプレート
に洗浄溶液を噴霧することによりレリーフを形成する。
更に別の一は、平坦な面又は円筒に固定したプレートに
ブラシをこすりつけ、洗浄溶液をプレートに対して攪拌
し、未暴露部分を溶液中に溶解させることによりレリー
フを形成する。感光性ポリマープレートは、前述の線源
の一に暴露することにより硬化させた後、暴露されてい
ない、像を形成していない部分を除去する洗浄溶液とし
ても知られている現像液で現像することが好ましい。こ
の方法で感光性ポリマープレート上にレリーフ像を形成
する。洗浄溶液で除去された未暴露部分は、洗浄浴中に
洗浄溶液の乳濁液又は懸濁液の形で残る。感光性ポリマ
ープレートの硬化及び現像に適する装置は、デラウエア
州ウィルミングトン(Wilmington)のハーキュルズ・イン
コーポレーテッド(Hercules Incorporated) から入手し
うるMerigraph exposure unitsである。
Ｖ蛍光灯、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、超化学線蛍
光灯、パルスキセノンランプ、金属沃化物をドープした
ランプ及び炭素アーク灯である。好ましくは、本発明に
おいて使用する感光性ポリマープレートは、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、炭素アーク灯、ＵＶ蛍光灯、化
学ランプ、キセノンランプ、又はジルコニウムランプよ
り発生する、１５０乃至５００nm、特に３００乃至４０
０nmの波長の紫外線で硬化させる。感光性ポリマープレ
ートの現像に実際に使用する装置はいくつかある。その
一は、圧縮空気により未暴露部分を吹き飛ばすことによ
りレリーフを形成する。別のそれは、加圧下でプレート
に洗浄溶液を噴霧することによりレリーフを形成する。
更に別の一は、平坦な面又は円筒に固定したプレートに
ブラシをこすりつけ、洗浄溶液をプレートに対して攪拌
し、未暴露部分を溶液中に溶解させることによりレリー
フを形成する。感光性ポリマープレートは、前述の線源
の一に暴露することにより硬化させた後、暴露されてい
ない、像を形成していない部分を除去する洗浄溶液とし
ても知られている現像液で現像することが好ましい。こ
の方法で感光性ポリマープレート上にレリーフ像を形成
する。洗浄溶液で除去された未暴露部分は、洗浄浴中に
洗浄溶液の乳濁液又は懸濁液の形で残る。感光性ポリマ
ープレートの硬化及び現像に適する装置は、デラウエア
州ウィルミングトン(Wilmington)のハーキュルズ・イン
コーポレーテッド(Hercules Incorporated) から入手し
うるMerigraph exposure unitsである。
【００２７】水性現像液を使用するのが好ましい。現像
液は、最も望ましくは任意にアルカリ化合物（例えば、
水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム）、界面活
性剤、及び水溶性有機溶剤を含みうる、pHが５．０乃至
９．０の水（水道水）である。水に容易に分散して、水
中で分散したままの感光性ポリマーを得るためには、界
面活性剤を添加するのが望ましい。好ましい界面活性剤
はナトリウムアルキルナフタレンスルホネート及びナト
リウムアルキルベンゼンスルホネートである。界面活性
剤のその他の例には、カルボキシレート、スルフェート
エステル、スルホネート、又はホスホネートエステルを
含むアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導
体、多価アルコール誘導体、及びソルビタン誘導体のよ
うな非イオン界面活性剤、第一、第二又は第三アミン
塩、又は四級アンモニウム塩を含むカチオン界面活性
剤、及びアミノ酸親水基又はベタイン親水基を含む両性
界面活性剤が含まれる。洗浄液は、一般的には２５乃至
５０℃、好ましくは３０乃至４０℃で使用すべきであ
る。水中の界面活性剤の濃度は重要ではないが、一般的
には約０．５乃至約４％である。プレートは最もしばし
ば水性現像液を用いた噴霧洗浄により現像するが、前述
のような技術を含むその他の方法も同様に使用しうる。
液は、最も望ましくは任意にアルカリ化合物（例えば、
水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム）、界面活
性剤、及び水溶性有機溶剤を含みうる、pHが５．０乃至
９．０の水（水道水）である。水に容易に分散して、水
中で分散したままの感光性ポリマーを得るためには、界
面活性剤を添加するのが望ましい。好ましい界面活性剤
はナトリウムアルキルナフタレンスルホネート及びナト
リウムアルキルベンゼンスルホネートである。界面活性
剤のその他の例には、カルボキシレート、スルフェート
エステル、スルホネート、又はホスホネートエステルを
含むアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導
体、多価アルコール誘導体、及びソルビタン誘導体のよ
うな非イオン界面活性剤、第一、第二又は第三アミン
塩、又は四級アンモニウム塩を含むカチオン界面活性
剤、及びアミノ酸親水基又はベタイン親水基を含む両性
界面活性剤が含まれる。洗浄液は、一般的には２５乃至
５０℃、好ましくは３０乃至４０℃で使用すべきであ
る。水中の界面活性剤の濃度は重要ではないが、一般的
には約０．５乃至約４％である。プレートは最もしばし
ば水性現像液を用いた噴霧洗浄により現像するが、前述
のような技術を含むその他の方法も同様に使用しうる。
【００２８】現像後、感光性ポリマーフレキソ印刷プレ
ートは、一般的には特にレリーフの“肩部”及びその他
の像が形成されていない領域にある程度表面粘着性を保
持する。印刷レリーフにおいては過度の表面粘着性は望
ましくない。表面粘着性を低下させる方法がいくつか開
発され、本発明の版面にも適用しうる。例えば、その全
てが本明細書において参考として導入されている米国特
許第４，２０２，６９６号から分かるように、ベンゾフ
ェノンを含むある種のカルボニル化合物に暴露した後短
波長の化学線でプレートが後硬化することにより表面の
粘着性が低下しうるように、短波長の放射線に暴露する
ことが表面の粘着性が低下しうることが当業者には公知
である。本発明による版面は、２０℃におけるショアー
Ａ硬度が約３５未満、好ましくは約３０未満である。本
発明の範囲内の硬度を有する版面は、段ボールのような
平坦ではない支持体上に印刷するのに特に適する。本発
明の版面は、下面に溝を有する段ボールの表面に存在す
る僅かなぎざぎざに順応しうるので、容易に段ボール上
に一様にインキを塗布する。本発明の版面は特にフレキ
ソ印刷に適する。
ートは、一般的には特にレリーフの“肩部”及びその他
の像が形成されていない領域にある程度表面粘着性を保
持する。印刷レリーフにおいては過度の表面粘着性は望
ましくない。表面粘着性を低下させる方法がいくつか開
発され、本発明の版面にも適用しうる。例えば、その全
てが本明細書において参考として導入されている米国特
許第４，２０２，６９６号から分かるように、ベンゾフ
ェノンを含むある種のカルボニル化合物に暴露した後短
波長の化学線でプレートが後硬化することにより表面の
粘着性が低下しうるように、短波長の放射線に暴露する
ことが表面の粘着性が低下しうることが当業者には公知
である。本発明による版面は、２０℃におけるショアー
Ａ硬度が約３５未満、好ましくは約３０未満である。本
発明の範囲内の硬度を有する版面は、段ボールのような
平坦ではない支持体上に印刷するのに特に適する。本発
明の版面は、下面に溝を有する段ボールの表面に存在す
る僅かなぎざぎざに順応しうるので、容易に段ボール上
に一様にインキを塗布する。本発明の版面は特にフレキ
ソ印刷に適する。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は、本発明の感光性樹脂組成物
及び版面の調製を一層よく開示しかつ教示するために提
供する。これらの実施例は説明のためにのみ提供するの
であって、特許請求の範囲に示した本発明の精神及び範
囲に実質的に影響を及ぼすことなく僅かな変化が可能で
あることは認められるべきである。全ての単位、％等
は、指示がなければ重量による。一般的な手順 版面の硬度は、ショアー・インスツルメンツ・アンド・
マニュファクチュリング・カンパニーから入手しうるSh
ore type A durometer gauge model 100を用いてASTM D
2240にしたがって測定する。粘度測定は、マサチューセ
ッツ州ストートンのブルックフィールド・エンジニアリ
ング・ラボラトリーズ・インコーポレーテッドから入手
しうるブルックフィールド円錐及びプレート粘度計、mo
del DV-II+を用い、２５℃において５２番のスピンドル
を使用して測定した。版面のレジリエンスは、試料の厚
さが０．６３５cm（０．２５０インチ）であるASTM D26
32-88 の改良法にしたがって、２３℃において操作する
ベイショアー弾性計により得られるベイショアーレジリ
エンスとして報告する。ベイショアー弾性計は、ショア
ー・インスツルメンツ・アンド・マニュファクチュリン
グ・カンパニー、又はプレシージョン・サイアンティフ
ィック・カンパニー(PrecisionScientific Co.)から得
られる。
及び版面の調製を一層よく開示しかつ教示するために提
供する。これらの実施例は説明のためにのみ提供するの
であって、特許請求の範囲に示した本発明の精神及び範
囲に実質的に影響を及ぼすことなく僅かな変化が可能で
あることは認められるべきである。全ての単位、％等
は、指示がなければ重量による。一般的な手順 版面の硬度は、ショアー・インスツルメンツ・アンド・
マニュファクチュリング・カンパニーから入手しうるSh
ore type A durometer gauge model 100を用いてASTM D
2240にしたがって測定する。粘度測定は、マサチューセ
ッツ州ストートンのブルックフィールド・エンジニアリ
ング・ラボラトリーズ・インコーポレーテッドから入手
しうるブルックフィールド円錐及びプレート粘度計、mo
del DV-II+を用い、２５℃において５２番のスピンドル
を使用して測定した。版面のレジリエンスは、試料の厚
さが０．６３５cm（０．２５０インチ）であるASTM D26
32-88 の改良法にしたがって、２３℃において操作する
ベイショアー弾性計により得られるベイショアーレジリ
エンスとして報告する。ベイショアー弾性計は、ショア
ー・インスツルメンツ・アンド・マニュファクチュリン
グ・カンパニー、又はプレシージョン・サイアンティフ
ィック・カンパニー(PrecisionScientific Co.)から得
られる。
【００３０】実施例においては、2,4-及び2,6-トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体の６５：３５混合物
として、約６４乃至６７％の2,4-ＴＤＩと約３３乃至３
６％の2,6-ＴＤＩを含む、ペンシルバニア州ピッツバー
グのミルズ・インコーポレーテッドから市販されている
Mondur TD を使用した。以下の実施例の光重合性組成物
の各々を、以下の手順にしたがって感光性ポリマープレ
ートに形成した。Merigraph type 50 exposure unit を
用い、厚さ０．３１８cm（０．１２５インチ）の感光性
樹脂組成物の層を、接着剤を塗布したポリエステルの支
持体シートと、感光性樹脂とネガとを分離するポリプロ
ピレンフィルムのカバーシートとの間に形成した。感光
性ポリマーを裏側から１．５分（すなわち９０秒）暴露
し、次いで４分間ネガを通して像を形成するように暴露
した。暴露後、レリーフプレートを得るためにカバーシ
ートを除去し、３５乃至４０℃において１０分間、２重
量％のMerigraph washout detergent 1695 (ハーキュリ
ーズ・インコーポレーテッドより市販されているイオン
洗浄剤の商標名) 及び２重量％のナトリウムトリホスフ
ェートを含む水溶液で噴霧洗浄することにより未硬化樹
脂を除去した。次いでプレートを重亜硫酸ナトリウムの
水溶液中に含浸させ、８Mw/cm2の最低強度を有する化学
線を後暴露してプレートのレリーフ部分を完全に硬化さ
せた。次いでプレートを４０℃において３０分間乾燥さ
せた。更に、プレートを殺菌灯のもとで１０分間乾燥後
暴露させてもよい。各プレートのショアーＡ硬度及びベ
イショアーレジリエンスを前述のようにして測定した。
本明細書において示されている分子量は数平均分子量で
ある。
ジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体の６５：３５混合物
として、約６４乃至６７％の2,4-ＴＤＩと約３３乃至３
６％の2,6-ＴＤＩを含む、ペンシルバニア州ピッツバー
グのミルズ・インコーポレーテッドから市販されている
Mondur TD を使用した。以下の実施例の光重合性組成物
の各々を、以下の手順にしたがって感光性ポリマープレ
ートに形成した。Merigraph type 50 exposure unit を
用い、厚さ０．３１８cm（０．１２５インチ）の感光性
樹脂組成物の層を、接着剤を塗布したポリエステルの支
持体シートと、感光性樹脂とネガとを分離するポリプロ
ピレンフィルムのカバーシートとの間に形成した。感光
性ポリマーを裏側から１．５分（すなわち９０秒）暴露
し、次いで４分間ネガを通して像を形成するように暴露
した。暴露後、レリーフプレートを得るためにカバーシ
ートを除去し、３５乃至４０℃において１０分間、２重
量％のMerigraph washout detergent 1695 (ハーキュリ
ーズ・インコーポレーテッドより市販されているイオン
洗浄剤の商標名) 及び２重量％のナトリウムトリホスフ
ェートを含む水溶液で噴霧洗浄することにより未硬化樹
脂を除去した。次いでプレートを重亜硫酸ナトリウムの
水溶液中に含浸させ、８Mw/cm2の最低強度を有する化学
線を後暴露してプレートのレリーフ部分を完全に硬化さ
せた。次いでプレートを４０℃において３０分間乾燥さ
せた。更に、プレートを殺菌灯のもとで１０分間乾燥後
暴露させてもよい。各プレートのショアーＡ硬度及びベ
イショアーレジリエンスを前述のようにして測定した。
本明細書において示されている分子量は数平均分子量で
ある。
【００３１】実施例１ ５００重量部のポリエチレンオキシド／プロピレンオキ
シドブロックコポリマー（分子量２０００）(poly G 55
-53;コネチカット州スタンフォードのオリン・コーポレ
ーション(Olin Corporation))(３０重量％のエチレンオ
キシドを含む）と、５００重量部のポリプロピレンアジ
ペートポリエステルジオール(S108;ニューヨーク州ヒッ
クスビレのルコ・ポリマー・コーポレーション(Ruco Po
lymer Corp.))(分子量２４００）の混合物に、８８．５
重量部のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の2,4-及
び2,6-異性体の６５：３５混合物及び触媒として１２０
ppm のジ(n- オクチル) 錫S,S ′- ビス-(イソオクチル
メルカプトアセテート)(T-831;ペンシルバニア州フィラ
デルフィアのM&T ケミカルズ(Chemicals),divisionof E
lf Atochem)を添加した。分子の両末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンオリゴマーを得るために得ら
れた混合物を６０℃において４時間反応させた。これに
１７８重量部のポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート（ニュージャージー州ウェーンのインターナショ
ナル・スペシャリティ・プロダクツ(International Spe
cialty Products))(分子量３８０) を添加した後、n-ブ
チルアミンを用いた滴定により残留イソシアネートがな
くなるまで反応混合物を８０℃において攪拌した。
シドブロックコポリマー（分子量２０００）(poly G 55
-53;コネチカット州スタンフォードのオリン・コーポレ
ーション(Olin Corporation))(３０重量％のエチレンオ
キシドを含む）と、５００重量部のポリプロピレンアジ
ペートポリエステルジオール(S108;ニューヨーク州ヒッ
クスビレのルコ・ポリマー・コーポレーション(Ruco Po
lymer Corp.))(分子量２４００）の混合物に、８８．５
重量部のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の2,4-及
び2,6-異性体の６５：３５混合物及び触媒として１２０
ppm のジ(n- オクチル) 錫S,S ′- ビス-(イソオクチル
メルカプトアセテート)(T-831;ペンシルバニア州フィラ
デルフィアのM&T ケミカルズ(Chemicals),divisionof E
lf Atochem)を添加した。分子の両末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンオリゴマーを得るために得ら
れた混合物を６０℃において４時間反応させた。これに
１７８重量部のポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート（ニュージャージー州ウェーンのインターナショ
ナル・スペシャリティ・プロダクツ(International Spe
cialty Products))(分子量３８０) を添加した後、n-ブ
チルアミンを用いた滴定により残留イソシアネートがな
くなるまで反応混合物を８０℃において攪拌した。
【００３２】７５ｇの得られたウレタンオリゴマーに、
３ｇのラウリルメタクリレート(SR313;ペンシルバニア
州エクストンのサートマー・カンパニー(Sartmer C
o.))、１１ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート（ニュージャージー州ウェーンのインターナショ
ナル・スペシャリティ・プロダクツ）、６ｇのフェノエ
トキシメタクリレート(Photomer 4039; ペンシルバニア
州アンブラーのヘンケル・コーポレーション(Henkel Co
rp.)) 、０．７ｇのトリメチロールプロパントリメタク
リレート(SR 350;ペンシルバニア州エクストンのサート
マー・カンパニー)、０．６ｇのテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート(SR 209;ペンシルバニア州エクス
トンのサートマー・カンパニー) 、０．３ｇの2,2-ジメ
トキシ-2- フェニルアセトフェノン( ニューヨーク州ホ
ーソーンのチバ・ガイギー・コーポレーション) 、２ｇ
のミリスチン酸（イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカ
ル(Witco Chemical)) 、１ｇのオレアミド、０．２ｇの
ジミリスチルチオジプロピオネート及び０．２ｇのＢＨ
Ｔを添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得られ
た混合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から
調製された感光性ポリマープレートの性質、並びに感光
性樹脂組成物の粘度を表Ａに示す。
３ｇのラウリルメタクリレート(SR313;ペンシルバニア
州エクストンのサートマー・カンパニー(Sartmer C
o.))、１１ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート（ニュージャージー州ウェーンのインターナショ
ナル・スペシャリティ・プロダクツ）、６ｇのフェノエ
トキシメタクリレート(Photomer 4039; ペンシルバニア
州アンブラーのヘンケル・コーポレーション(Henkel Co
rp.)) 、０．７ｇのトリメチロールプロパントリメタク
リレート(SR 350;ペンシルバニア州エクストンのサート
マー・カンパニー)、０．６ｇのテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート(SR 209;ペンシルバニア州エクス
トンのサートマー・カンパニー) 、０．３ｇの2,2-ジメ
トキシ-2- フェニルアセトフェノン( ニューヨーク州ホ
ーソーンのチバ・ガイギー・コーポレーション) 、２ｇ
のミリスチン酸（イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカ
ル(Witco Chemical)) 、１ｇのオレアミド、０．２ｇの
ジミリスチルチオジプロピオネート及び０．２ｇのＢＨ
Ｔを添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得られ
た混合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から
調製された感光性ポリマープレートの性質、並びに感光
性樹脂組成物の粘度を表Ａに示す。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様に、５００重量部のポリエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（分子量２
０００）（３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、
５００重量部のポリプロピレンアジペートポリエステル
ジオール（分子量２４００）の混合物に、８８．５重量
部のトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体の
６５：３５混合物及びT-831 触媒ジ(n- オクチル) 錫S,
S ′- ビス-(イソオクチルメルカプトアセテート)(１２
０ppm)を添加した。分子の両末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンオリゴマーを得るために得られた混
合物を６０℃において４時間反応させた。これに９９重
量部のポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（分子量３８０）及び４９．５重量部のヒドロキシプロ
ピルメタクリレートを添加した後、n-ブチルアミンを用
いた滴定により残留イソシアネートがなくなるまで反応
混合物を８０℃において攪拌した。７５ｇのこのオリゴ
マーに、９ｇのラウリルメタクリレート、１２ｇのポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、２．２ｇの
フェノエトキシメタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメト
キシ-2- フェニルアセトフェノン、１ｇのミリスチン
酸、１ｇのオレアミド及び０．１ｇのＢＨＴを添加し
た。感光性樹脂組成物を得るために、得られた混合物を
２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製された
感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性樹脂組成
物の粘度を表Ａに示す。
ド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（分子量２
０００）（３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、
５００重量部のポリプロピレンアジペートポリエステル
ジオール（分子量２４００）の混合物に、８８．５重量
部のトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体の
６５：３５混合物及びT-831 触媒ジ(n- オクチル) 錫S,
S ′- ビス-(イソオクチルメルカプトアセテート)(１２
０ppm)を添加した。分子の両末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンオリゴマーを得るために得られた混
合物を６０℃において４時間反応させた。これに９９重
量部のポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（分子量３８０）及び４９．５重量部のヒドロキシプロ
ピルメタクリレートを添加した後、n-ブチルアミンを用
いた滴定により残留イソシアネートがなくなるまで反応
混合物を８０℃において攪拌した。７５ｇのこのオリゴ
マーに、９ｇのラウリルメタクリレート、１２ｇのポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、２．２ｇの
フェノエトキシメタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメト
キシ-2- フェニルアセトフェノン、１ｇのミリスチン
酸、１ｇのオレアミド及び０．１ｇのＢＨＴを添加し
た。感光性樹脂組成物を得るために、得られた混合物を
２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製された
感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性樹脂組成
物の粘度を表Ａに示す。
【００３４】実施例３ 実施例１と同様に、５００重量部のポリエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（分子量２
０００）（３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、
５００重量部のポリプロピレンアジペートポリエステル
ジオール（分子量２４００）の混合物に、８８．５重量
部のトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体の
６５：３５混合物及び１２０ppm のT-831 触媒ジ(n- オ
クチル)錫S,S ′- ビス-(イソオクチルメルカプトアセ
テート) を添加した。分子の両末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンオリゴマーを得るために得られた
混合物を６０℃において４時間反応させた。これに６１
重量部のポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（分子量３８０）及び１４１重量部のヒドロキシプロピ
ルメタクリレートを添加した後、n-ブチルアミンを用い
た滴定により残留イソシアネートがなくなるまで反応混
合物を８０℃において攪拌した。７５ｇの得られたウレ
タンオリゴマーに、８．５ｇのラウリルメタクリレー
ト、１１ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、０．６ｇのテトラエチレングリコールジメタクリ
レート、０．７ｇのプロポキシル化トリメチロールプロ
パントリメタクリレート(SR 492;ペンシルバニア州エク
ストンのサートマー・カンパニー) 、０．３ｇの2,2-ジ
メトキシ-2- フェニルアセトフェノン、２ｇのミリスチ
ン酸、１ｇのオレアミド、０．２ｇのジミリスチルチオ
ジプロピオネート及び０．２ｇのＢＨＴを添加した。感
光性樹脂組成物を得るために、得られた混合物を２時間
攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製された感光性
ポリマープレートの性質、並びに感光性樹脂組成物の粘
度を表Ａに示す。
ド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（分子量２
０００）（３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、
５００重量部のポリプロピレンアジペートポリエステル
ジオール（分子量２４００）の混合物に、８８．５重量
部のトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体の
６５：３５混合物及び１２０ppm のT-831 触媒ジ(n- オ
クチル)錫S,S ′- ビス-(イソオクチルメルカプトアセ
テート) を添加した。分子の両末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンオリゴマーを得るために得られた
混合物を６０℃において４時間反応させた。これに６１
重量部のポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（分子量３８０）及び１４１重量部のヒドロキシプロピ
ルメタクリレートを添加した後、n-ブチルアミンを用い
た滴定により残留イソシアネートがなくなるまで反応混
合物を８０℃において攪拌した。７５ｇの得られたウレ
タンオリゴマーに、８．５ｇのラウリルメタクリレー
ト、１１ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、０．６ｇのテトラエチレングリコールジメタクリ
レート、０．７ｇのプロポキシル化トリメチロールプロ
パントリメタクリレート(SR 492;ペンシルバニア州エク
ストンのサートマー・カンパニー) 、０．３ｇの2,2-ジ
メトキシ-2- フェニルアセトフェノン、２ｇのミリスチ
ン酸、１ｇのオレアミド、０．２ｇのジミリスチルチオ
ジプロピオネート及び０．２ｇのＢＨＴを添加した。感
光性樹脂組成物を得るために、得られた混合物を２時間
攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製された感光性
ポリマープレートの性質、並びに感光性樹脂組成物の粘
度を表Ａに示す。
【００３５】実施例４ 実施例１のようにして調製したウレタンオリゴマー７４
ｇに、８ｇのラウリルメタクリレート、１０ｇのポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、４ｇのフェノ
エトキシメタクリレート、０．５ｇのテトラエチレング
リコールジメタクリレート、１ｇのプロポキシル化トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、０．３ｇの2,
2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、２ｇのミリ
スチン酸、０．５ｇのラウリルチオジプロピオネート及
び０．１ｇのＢＨＴを添加した。感光性樹脂組成物を得
るために、得られた混合物を２時間攪拌した。この感光
性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレートの
性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ａに示す。
ｇに、８ｇのラウリルメタクリレート、１０ｇのポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、４ｇのフェノ
エトキシメタクリレート、０．５ｇのテトラエチレング
リコールジメタクリレート、１ｇのプロポキシル化トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、０．３ｇの2,
2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、２ｇのミリ
スチン酸、０．５ｇのラウリルチオジプロピオネート及
び０．１ｇのＢＨＴを添加した。感光性樹脂組成物を得
るために、得られた混合物を２時間攪拌した。この感光
性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレートの
性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ａに示す。
【００３６】実施例５ 実施例１のようにして調製したウレタンオリゴマー７５
ｇに、９ｇのラウリルメタクリレート、１２ｇのポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、２．２ｇのテ
トラエチレングリコールジメタクリレート、０．３ｇの
2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、１ｇのミ
リスチン酸、１ｇのオレアミド及び０．１ｇのＢＨＴを
添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得られた混
合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製
された感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性樹
脂組成物の粘度を表Ａに示す。
ｇに、９ｇのラウリルメタクリレート、１２ｇのポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、２．２ｇのテ
トラエチレングリコールジメタクリレート、０．３ｇの
2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、１ｇのミ
リスチン酸、１ｇのオレアミド及び０．１ｇのＢＨＴを
添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得られた混
合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製
された感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性樹
脂組成物の粘度を表Ａに示す。
【００３７】実施例６ 実施例２のようにして調製したウレタンオリゴマー７５
ｇに、８．５ｇのラウリルメタクリレート、１１．４ｇ
のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、０．
６ｇのテトラエチレングリコールジメタクリレート、
０．７ｇのプロポキシル化トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメトキシ-2- フェニ
ルアセトフェノン、２ｇのミリスチン酸、１ｇのオレア
ミド、０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネート及
び０．２ｇのＢＨＴを添加した。感光性樹脂組成物を得
るために、得られた混合物を２時間攪拌した。この感光
性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレートの
性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ａに示す。
ｇに、８．５ｇのラウリルメタクリレート、１１．４ｇ
のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、０．
６ｇのテトラエチレングリコールジメタクリレート、
０．７ｇのプロポキシル化トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメトキシ-2- フェニ
ルアセトフェノン、２ｇのミリスチン酸、１ｇのオレア
ミド、０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネート及
び０．２ｇのＢＨＴを添加した。感光性樹脂組成物を得
るために、得られた混合物を２時間攪拌した。この感光
性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレートの
性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ａに示す。
【００３８】実施例７ ６３８重量部のポリエチレンオキシド／プロピレンオキ
シドブロックコポリマー（分子量２０００）(poly G 55
-53;コネチカット州スタンフォードのオリン・コーポレ
ーション)(３０重量％のエチレンオキシドを含む）に、
６４．７重量部のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）
の2,4-及び2,6-異性体の６５：３５混合物及び１２０pp
m のジ(n- オクチル) 錫S,S ′- ビス-(イソオクチルメ
ルカプトアセテート) を添加した。分子の両末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンオリゴマーを得るた
めに得られた混合物を６０℃において４時間反応させ
た。これに９６重量部のポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート（ニュージャージー州ウェーンのインタ
ーナショナル・スペシャリティ・プロダクツ)(分子量３
８０) を添加した後、n-ブチルアミンを用いた滴定によ
り残留イソシアネートがなくなるまで反応混合物を８０
℃において攪拌した。
シドブロックコポリマー（分子量２０００）(poly G 55
-53;コネチカット州スタンフォードのオリン・コーポレ
ーション)(３０重量％のエチレンオキシドを含む）に、
６４．７重量部のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）
の2,4-及び2,6-異性体の６５：３５混合物及び１２０pp
m のジ(n- オクチル) 錫S,S ′- ビス-(イソオクチルメ
ルカプトアセテート) を添加した。分子の両末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンオリゴマーを得るた
めに得られた混合物を６０℃において４時間反応させ
た。これに９６重量部のポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート（ニュージャージー州ウェーンのインタ
ーナショナル・スペシャリティ・プロダクツ)(分子量３
８０) を添加した後、n-ブチルアミンを用いた滴定によ
り残留イソシアネートがなくなるまで反応混合物を８０
℃において攪拌した。
【００３９】７５ｇの得られたウレタンオリゴマーに、
９ｇのラウリルメタクリレート(SR313;ペンシルバニア
州エクストンのサートマー・カンパニー）、７ｇのポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート（ニュージャ
ージー州ウェーンのインターナショナル・スペシャリテ
ィ・プロダクツ）、５ｇのフェノエトキシメタクリレー
ト(Photomer 4039; ペンシルバニア州アンブラーのヘン
ケル・コーポレーション) 、１．２ｇのトリメチロール
プロパントリメタクリレート(SR 350;ペンシルバニア州
エクストンのサートマー・カンパニー) 、０．３ｇの2,
2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン( ニューヨー
ク州ホーソーンのチバ・ガイギー) 、１ｇのミリスチン
酸（イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカル) 、１ｇの
オレアミド、０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネ
ート及び０．２ｇのＢＨＴを添加し、感光性樹脂組成物
を得るために、得られた混合物を２時間攪拌した。この
感光性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレー
トの性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ａに示
す。
９ｇのラウリルメタクリレート(SR313;ペンシルバニア
州エクストンのサートマー・カンパニー）、７ｇのポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート（ニュージャ
ージー州ウェーンのインターナショナル・スペシャリテ
ィ・プロダクツ）、５ｇのフェノエトキシメタクリレー
ト(Photomer 4039; ペンシルバニア州アンブラーのヘン
ケル・コーポレーション) 、１．２ｇのトリメチロール
プロパントリメタクリレート(SR 350;ペンシルバニア州
エクストンのサートマー・カンパニー) 、０．３ｇの2,
2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン( ニューヨー
ク州ホーソーンのチバ・ガイギー) 、１ｇのミリスチン
酸（イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカル) 、１ｇの
オレアミド、０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネ
ート及び０．２ｇのＢＨＴを添加し、感光性樹脂組成物
を得るために、得られた混合物を２時間攪拌した。この
感光性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレー
トの性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ａに示
す。
【００４０】
【表Ａ】実施例 1 2 3 4 5 6 7 硬度（ショアーA, 20℃) 24 26 27 21 24 23 27 引張強さ(psi) 782 582 649 571 678 482 831 伸び(%) 315 334 326 300 360 348 291 ベイショアー レジリエンス(%) 31 28 25 20 28 28 48粘度(cps) 31,140 32,710 17,100 33,660 33,740 30,590 21,700
【００４１】比較例１ ５００重量部のポリエチレンオキシド／プロピレンオキ
シドブロックコポリマー（分子量２０００）(poly G 55
-53;コネチカット州スタンフォードのオリン・コーポレ
ーション)(３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、
５００重量部のポリプロピレンアジペートポリエステル
ジオール(S108;ニューヨーク州ヒックスビレのルコ・ポ
リマー・コーポレーション)(分子量２４００）の混合物
に、８９重量部のトルエンジイソシアネートの2,4-及び
2,6-異性体の８０：２０混合物及び１２０ppm のジ(n-
オクチル) 錫S,S ′- ビス-(イソオクチルメルカプトア
セテート)(T-831;ペンシルバニア州フィラデルフィアの
M&T ケミカルズ(Chemicals),division of Elf Atochem)
を添加した。分子の両末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンオリゴマーを得るために得られた混合物を
６０℃において４時間反応させた。これに６１重量部の
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量
３８０) 及び１４１重量部のヒドロキシプロピルメタク
リレートを添加した後、n-ブチルアミンを用いた滴定に
より残留イソシアネートがなくなるまで反応混合物を８
０℃において攪拌した。
シドブロックコポリマー（分子量２０００）(poly G 55
-53;コネチカット州スタンフォードのオリン・コーポレ
ーション)(３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、
５００重量部のポリプロピレンアジペートポリエステル
ジオール(S108;ニューヨーク州ヒックスビレのルコ・ポ
リマー・コーポレーション)(分子量２４００）の混合物
に、８９重量部のトルエンジイソシアネートの2,4-及び
2,6-異性体の８０：２０混合物及び１２０ppm のジ(n-
オクチル) 錫S,S ′- ビス-(イソオクチルメルカプトア
セテート)(T-831;ペンシルバニア州フィラデルフィアの
M&T ケミカルズ(Chemicals),division of Elf Atochem)
を添加した。分子の両末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンオリゴマーを得るために得られた混合物を
６０℃において４時間反応させた。これに６１重量部の
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量
３８０) 及び１４１重量部のヒドロキシプロピルメタク
リレートを添加した後、n-ブチルアミンを用いた滴定に
より残留イソシアネートがなくなるまで反応混合物を８
０℃において攪拌した。
【００４２】７５ｇの得られたウレタンオリゴマーに、
３ｇのラウリルメタクリレート、１１ｇのポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、６ｇのフェノエトキ
シメタクリレート、０．７ｇのトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、０．６ｇのテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメトキシ-2-
フェニルアセトフェノン、２ｇのミリスチン酸、１ｇの
オレアミド、０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネ
ート及び０．２ｇのＢＨＴを添加した。感光性樹脂組成
物を得るために、得られた混合物を２時間攪拌した。こ
の感光性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレ
ートの性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ｂに示
す。
３ｇのラウリルメタクリレート、１１ｇのポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、６ｇのフェノエトキ
シメタクリレート、０．７ｇのトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、０．６ｇのテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメトキシ-2-
フェニルアセトフェノン、２ｇのミリスチン酸、１ｇの
オレアミド、０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネ
ート及び０．２ｇのＢＨＴを添加した。感光性樹脂組成
物を得るために、得られた混合物を２時間攪拌した。こ
の感光性樹脂組成物から調製された感光性ポリマープレ
ートの性質、並びに感光性樹脂組成物の粘度を表Ｂに示
す。
【００４３】比較例２ 比較例１のようにして調製したウレタンオリゴマー７３
ｇに、１１ｇのラウリルメタクリレート、１１ｇのポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、０．７ｇの
トリメチロールプロパントリメタクリレート、０．６ｇ
のテトラエチレングリコールジメタクリレート、０．３
ｇの2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、０．
１ｇのＢＨＴ、２．０ｇのミリスチン酸、１．０ｇのオ
レアミド及び０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネ
ートを添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得ら
れた混合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物か
ら調製された感光性ポリマープレートの性質、並びに感
光性樹脂組成物の粘度を表Ｂに示す。
ｇに、１１ｇのラウリルメタクリレート、１１ｇのポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、０．７ｇの
トリメチロールプロパントリメタクリレート、０．６ｇ
のテトラエチレングリコールジメタクリレート、０．３
ｇの2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、０．
１ｇのＢＨＴ、２．０ｇのミリスチン酸、１．０ｇのオ
レアミド及び０．２ｇのジミリスチルチオジプロピオネ
ートを添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得ら
れた混合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物か
ら調製された感光性ポリマープレートの性質、並びに感
光性樹脂組成物の粘度を表Ｂに示す。
【００４４】比較例３ この比較例は、軟質レリーフ感光性ポリマープレートが
選択された脂肪族ジイソシアネートから調製されうる
が、望ましくないことにプレートのレジリエンスは低い
ことを示す。５００重量部のポリエチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロックコポリマー（分子量２００
０)(３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、５００
重量部のポリプロピレンアジペートポリエステルジオー
ル（分子量２４００）の混合物に、１０４重量部の2,2,
4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨ
ＤＩ）及び１２０ppm のジ(n- オクチル) 錫S,S ′- ビ
ス-(イソオクチルメルカプトアセテート）を添加した。
分子の両末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
オリゴマーを得るために得られた混合物を６０℃におい
て４時間反応させた。これに６１重量部のポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート（分子量３８０) 及び
１４１重量部のヒドロキシプロピルメタクリレートを添
加した後、n-ブチルアミンを用いた滴定により残留イソ
シアネートがなくなるまで反応混合物を８０℃において
攪拌した。７８ｇの得られたウレタンオリゴマーに、８
ｇのラウリルメタクリレート、８ｇのポリプロピレング
リコールモノメタクリレート、０．８ｇのトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１．３ｇのテトラエチ
レングリコールジメタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメ
トキシ-2- フェニルアセトフェノン、０．１ｇのＢＨ
Ｔ、１．６ｇのミリスチン酸及び１．６ｇのラウリル酸
を添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得られた
混合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調
製された感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性
樹脂組成物の粘度を表Ｂに示す。
選択された脂肪族ジイソシアネートから調製されうる
が、望ましくないことにプレートのレジリエンスは低い
ことを示す。５００重量部のポリエチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロックコポリマー（分子量２００
０)(３０重量％のエチレンオキシドを含む）と、５００
重量部のポリプロピレンアジペートポリエステルジオー
ル（分子量２４００）の混合物に、１０４重量部の2,2,
4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨ
ＤＩ）及び１２０ppm のジ(n- オクチル) 錫S,S ′- ビ
ス-(イソオクチルメルカプトアセテート）を添加した。
分子の両末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
オリゴマーを得るために得られた混合物を６０℃におい
て４時間反応させた。これに６１重量部のポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート（分子量３８０) 及び
１４１重量部のヒドロキシプロピルメタクリレートを添
加した後、n-ブチルアミンを用いた滴定により残留イソ
シアネートがなくなるまで反応混合物を８０℃において
攪拌した。７８ｇの得られたウレタンオリゴマーに、８
ｇのラウリルメタクリレート、８ｇのポリプロピレング
リコールモノメタクリレート、０．８ｇのトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１．３ｇのテトラエチ
レングリコールジメタクリレート、０．３ｇの2,2-ジメ
トキシ-2- フェニルアセトフェノン、０．１ｇのＢＨ
Ｔ、１．６ｇのミリスチン酸及び１．６ｇのラウリル酸
を添加した。感光性樹脂組成物を得るために、得られた
混合物を２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調
製された感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性
樹脂組成物の粘度を表Ｂに示す。
【００４５】比較例４ 比較例１のようにして調製したウレタンオリゴマー７
３．６ｇに、８ｇのラウリルメタクリレート、１０ｇの
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１ｇの
プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、０．５ｇのテトラエチレングリコールジメタクリ
レート、０．３ｇの2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセト
フェノン、０．１ｇのＢＨＴ、２．０ｇのミリスチン酸
及び０．５ｇのラウリルチオジプロピオネートを添加し
た。感光性樹脂組成物を得るために、得られた混合物を
２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製された
感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性樹脂組成
物の粘度を表Ｂに示す。トルエンジイソシアネートの2,
4-及び2,6-異性体の８０：２０混合物を用いて調製した
版面がトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体
の６５：３５混合物を用いて調製した版面よりショアー
Ａ硬度が高く、ベイショアーレジリエンスが低いことを
示すためには、表Ｂにおける比較例４のデータと表Ａに
おける実施例６のデータとを比較しうる。
３．６ｇに、８ｇのラウリルメタクリレート、１０ｇの
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１ｇの
プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、０．５ｇのテトラエチレングリコールジメタクリ
レート、０．３ｇの2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセト
フェノン、０．１ｇのＢＨＴ、２．０ｇのミリスチン酸
及び０．５ｇのラウリルチオジプロピオネートを添加し
た。感光性樹脂組成物を得るために、得られた混合物を
２時間攪拌した。この感光性樹脂組成物から調製された
感光性ポリマープレートの性質、並びに感光性樹脂組成
物の粘度を表Ｂに示す。トルエンジイソシアネートの2,
4-及び2,6-異性体の８０：２０混合物を用いて調製した
版面がトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体
の６５：３５混合物を用いて調製した版面よりショアー
Ａ硬度が高く、ベイショアーレジリエンスが低いことを
示すためには、表Ｂにおける比較例４のデータと表Ａに
おける実施例６のデータとを比較しうる。
【００４６】
【表Ｂ】比較例 1 2 3 4 硬度（ショアーA,20℃) 31 35 28 31 引張強さ(psi) 1090 1166 936 886 伸び(%) 305 310 327 315 ベイショアーレジリエンス(%) 21 20 16 22粘度(cps) 30,480 29,451 27,406 26,960
【００４７】幅広い発明の概念から逸脱することなく、
前述の実施例に変化を施しうることは当業者には認めら
れるであろう。したがって、本発明は開示された特定の
実施例に限定されるのではなく、特許請求の範囲に記載
された本発明の精神及び範囲内の変化も含むものであ
る。
前述の実施例に変化を施しうることは当業者には認めら
れるであろう。したがって、本発明は開示された特定の
実施例に限定されるのではなく、特許請求の範囲に記載
された本発明の精神及び範囲内の変化も含むものであ
る。
Claims (33)
- 【請求項１】 （ｉ）ウレタンオリゴマー、 （ｉｉ）１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマ
ー、及び （ｉｉｉ）光重合開始剤、を含む感光性樹脂組成物にお
いて、前記ウレタンオリゴマーがポリオール、ヒドロキ
シ官能化アクリレート又はメタクリレート、及び重量比
が約６０：４０乃至約７０：３０の2,4-トルエンジイソ
シアネート及び2,6-トルエンジイソシアネートの混合物
の反応生成物である感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記2,4-トルエンジイソシアネート及び
2,6-トルエンジイソシアネートの重量比が約６５：３５
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記ポリオールがポリエーテルジオール
及びポリエステルジオールからなる群から選択される請
求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 前記ヒドロキシ官能化アクリレート又は
メタクリレートが、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びア
クリレート化カプロラクトン二量体からなる群から選択
される請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 前記モノマー（ｉｉ）が、ラウリルメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、フェノエトキシメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート及びプロポキシル化トリメチロール
プロパントリメタクリレートからなる群から選択される
請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 前記ポリオールがポリエーテルジオール
及びポリエステルジオールからなる群から選択され、前
記ヒドロキシ官能化アクリレート又はメタクリレート
が、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレート化カ
プロラクトン二量体からなる群から選択され、かつ前記
モノマー（ｉｉ）が、ラウリルメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、フェノエトキ
シメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
トからなる群から選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 前記2,4-トルエンジイソシアネート及び
2,6-トルエンジイソシアネートの重量比が約６５：３５
である請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 セルロースシートの印刷に使用するため
の感光性樹脂版面において、前記版面が、支持体上に塗
布され、像を形成するように化学線に暴露されたのち現
像される１層の感光性樹脂を含み、前記感光性樹脂が請
求項１記載の組成物を含む感光性樹脂版面。 - 【請求項９】 ２０℃で測定されたショアーＡ硬度が約
３５未満である請求項８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項１０】 ２０℃で測定されたショアーＡ硬度が
約３０未満である請求項８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項１１】 ２０℃で測定されたショアーＡ硬度が
約２０乃至約３０である請求項８記載の感光性樹脂版
面。 - 【請求項１２】 ２３℃で測定されたベイショアーレジ
リエンスが２０％以上である請求項８記載の感光性樹脂
版面。 - 【請求項１３】 ２３℃で測定されたベイショアーレジ
リエンスが約２５乃至約５０％である請求項８記載の感
光性樹脂版面。 - 【請求項１４】 前記2,4-トルエンジイソシアネート及
び2,6-トルエンジイソシアネートの重量比が約６５：３
５である請求項８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項１５】 前記ポリオールがポリ（アルキレンオ
キシド）ジオール及びポリエステルジオールからなる群
から選択される請求項８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項１６】 前記ヒドロキシ官能化アクリレート又
はメタクリレートが、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及び
アクリレート化カプロラクトン二量体からなる群から選
択される請求項８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項１７】 前記モノマー（ｉｉ）が、ラウリルメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、フェノエトキシメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート及びテトラエチレングリ
コールジメタクリレートからなる群から選択される請求
項８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項１８】 前記ポリオールがポリエーテルジオー
ル及びポリエステルジオールからなる群から選択され、
前記ヒドロキシ官能化アクリレート又はメタクリレート
が、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレート化カ
プロラクトン二量体からなる群から選択され、かつ前記
モノマー（ｉｉ）が、ラウリルメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、フェノエトキ
シメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
トからなる群から選択される請求項８記載の感光性樹脂
版面。 - 【請求項１９】 前記2,4-トルエンジイソシアネート及
び2,6-トルエンジイソシアネートの重量比が約６５：３
５である請求項１８記載の感光性樹脂版面。 - 【請求項２０】 支持体上に塗布され、像を形成するよ
うに化学線に暴露されたのち現像される１層の感光性樹
脂を含み、前記感光性樹脂が請求項１記載の組成物を含
む感光性樹脂版面からセルロースシートへインキを移す
ことを含むセルロースシートに印刷する方法。 - 【請求項２１】 前記セルロースシートが溝付き支持体
を有するライナーボードである請求項２０記載のセルロ
ースシートに印刷する方法。 - 【請求項２２】 前記2,4-トルエンジイソシアネート及
び2,6-トルエンジイソシアネートの重量比が約６５：３
５である請求項２０記載のセルロースシートに印刷する
方法。 - 【請求項２３】 前記ポリオールがポリ（アルキレンオ
キシド）ジオール及びポリエステルジオールからなる群
から選択される請求項２０記載のセルロースシートに印
刷する方法。 - 【請求項２４】 前記ヒドロキシ官能化アクリレート又
はメタクリレートが、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及び
アクリレート化カプロラクトン二量体からなる群から選
択される請求項２０記載のセルロースシートに印刷する
方法。 - 【請求項２５】 前記モノマー（ｉｉ）が、ラウリルメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、フェノエトキシメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート及びテトラエチレングリ
コールジメタクリレートからなる群から選択される請求
項２０記載のセルロースシートに印刷する方法。 - 【請求項２６】 前記ポリオールがポリエーテルジオー
ル及びポリエステルジオールからなる群から選択され、
前記ヒドロキシ官能化アクリレート又はメタクリレート
が、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレート化カ
プロラクトン二量体からなる群から選択され、かつ前記
モノマー（ｉｉ）が、ラウリルメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、フェノエトキ
シメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
トからなる群から選択される請求項２０記載のセルロー
スシートに印刷する方法。 - 【請求項２７】 前記2,4-トルエンジイソシアネート及
び2,6-トルエンジイソシアネートの重量比が約６５：３
５である請求項２６記載のセルロースシートに印刷する
方法。 - 【請求項２８】 ２０℃で測定されたショアーＡ硬度が
約３５未満である請求項２０記載のセルロースシートに
印刷する方法。 - 【請求項２９】 ２０℃で測定されたショアーＡ硬度が
約３０未満である請求項２０記載のセルロースシートに
印刷する方法。 - 【請求項３０】 ２０℃で測定されたショアーＡ硬度が
約２０乃至約３０である請求項２０記載のセルロースシ
ートに印刷する方法。 - 【請求項３１】 ２３℃で測定されたベイショアーレジ
リエンスが２０％以上である請求項２０記載のセルロー
スシートに印刷する方法。 - 【請求項３２】 ２３℃で測定されたベイショアーレジ
リエンスが約２５乃至約５０％である請求項２０記載の
セルロースシートに印刷する方法。 - 【請求項３３】 前記印刷がフレキソ印刷である請求項
２０記載のセルロースシートに印刷する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35512194A | 1994-12-13 | 1994-12-13 | |
| US08/355121 | 1994-12-13 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH08220737A true JPH08220737A (ja) | 1996-08-30 |
Family
ID=23396301
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|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5688633A (ja) |
| EP (1) | EP0717320B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08220737A (ja) |
| CA (1) | CA2165015A1 (ja) |
| DE (1) | DE69512007T2 (ja) |
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