JPH08220762A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光後のベークまでの経時（ＰＥＤ）による
プロファイル劣化防止、高解像性、感度の安定性、露光
後ベーク（ＰＥＢ）時の膜収縮防止の良好な、現像不良
のないポジ型感光性組成物を提供することである。 【構成】 （Ａ）樹脂、（Ｂ）特定構造の酸で分解し得
る基を有しアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用によ
り増大する分子量３，０００以下の単純な酸分解性溶解
阻止化合物、（Ｃ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｄ）有機塩基性化合物、並びに
（Ｅ）界面活性剤を含有し、且つ（Ｅ）の含有量が組成
物中５重量％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。

【０００８】２成分系の場合、樹脂中の酸分解基の含量
が多くなるために、露光後のベークによりレジスト膜が
収縮したり、現像液に対するぬれ性が悪くなり現像不良
を起こすという問題があった。一方、３成分系では低分
子の酸分解性溶解阻止剤の溶解阻止性が不十分であるた
め、現像時の膜減りが大きく、レジストプロファイルを
著しく劣化させるという問題があった。また、溶解阻止
性を出すために添加量を多くすると系中の酸分解基の含
量が多くなってしまい２成分系と同様な問題が生じてし
まうという問題があった。また、化学増幅型レジストに
おいては、一般に、高感度であるが、安定性に問題があ
る。例えば露光後から露光後のベークまでの経時により
プロファイルがＴ−ｔｏｐ形状となったり、感度が大き
く低下するという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後のベークまでの経時〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）〕によるプロ
ファイル劣化防止、高解像性、感度の安定性、露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）時の膜収縮防止の良好な、現像不良のな
いポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（６）の構成により達成することができる。 （１）（Ａ）樹脂、 （Ｂ）（ｉ）酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、
該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸
分解性基を除く結合原子を１０個以上経由する、又は
（ii）酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該酸分
解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を９個以上経由し、アルカリ現像液中で
の溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００
以下の単純な酸分解性溶解阻止化合物、 （Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、 （Ｄ）有機塩基性化合物、並びに （Ｅ）界面活性剤を含有し、且つ（Ｅ）の含有量が組成
物中５重量％以上であることを特徴とするポジ型感光性
組成物。 （２）（ａ）がアルカリ可溶性樹脂（好ましくは、ポリ
ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、これらの誘導
体）であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型
感光性組成物。 （３）（ａ）がｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有
するアルカリ可溶性樹脂〔好ましくはポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒド
ロキシスチレン−スチレン共重合体、４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹
脂〕、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化
物であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感
光性組成物。 （４）（ａ）が酸分解性基を１個以上有する樹脂、好ま
しくは酸分解基の数が樹脂のモノマーユニットの３０モ
ル％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のポ
ジ型感光性組成物。 （５）（ｃ）がオニウム塩、ジスルホン、４位ナフトキ
ノンジアジド（ＤＮＱ）スルホン酸エステル、トリアジ
ン化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のポ
ジ型感光性組成物。（６）（ｄ）が化学的環境の異なる
窒素原子を１分子中に２個以上有する化合物であること
を特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１１】本発明において、単純な酸分解性溶解阻止
化合物とは、ポリマーのように繰り返し単位の繰り返し
数に分布があるため、構造が特定できないものと区別さ
れ、構造が特定できるものを意味する。以下、本発明に
使用する化合物について詳細に説明する。

【００１２】（Ｂ）非ポリマー型酸分解性溶解阻止化合
物（本発明（Ｂ）の化合物） 本発明（Ｂ）に使用される非ポリマー型酸分解性溶解阻
止化合物（以下酸分解性溶解阻止剤）は、その構造中に
酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基
間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く
結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１
１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合
物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性
基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除
く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１
０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。酸分解性溶解抑制剤は、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリへの溶解性を抑制し、露光を受けると発生する
酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹脂のアルカリ
への溶解性を促進する作用を有する。特開昭63-27829号
及び特開平3-198059号にナフタレン、ビフェニル及びジ
フェニルシクロアルカンを骨格化合物とする溶解抑制化
合物が開示されているが、アルカリ可溶性樹脂に対する
溶解阻止性が小さく、プロファイル及び解像力の点で不
十分である。本発明において、好ましい酸分解性溶解阻
止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以上有
する非ポリマー型化合物の該アルカリ可溶性基の１／２
以上を酸分解性基で保護した化合物をあげることができ
る。このようなアルカリ可溶基を残した溶解阻止剤を用
いることにより、溶剤溶解性以外にもＰＥＤの影響低減
という点で好ましい。又、本発明において、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又
酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基
が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基
を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化
合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各
々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２
個である。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。本
発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量が上記範囲であ
ると高解像力の点で好ましい。

【００１５】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰,−Ｏ−Ｂ⁰基で
ある。更に好ましくは酸分解性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される構造で化合物に結
合している場合である。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）も
しくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰
は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ
⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても
良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基
もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少な
くとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜
Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形
成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても良い２価以
上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−
は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以
上の芳香族基を示す。

【００１６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００１７】特に好ましい酸分解基は、シリルエーテル
基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピ
ラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエス
テル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキ
ルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等であ
る。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３
級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラ
ヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。

【００１８】好ましい酸分解性溶解阻止剤は、特開平１
−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平
２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３
−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平
３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開
平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特
開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、
特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８
号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰ −
ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保護した化合物
が含まれる。

【００１９】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００２０】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】ここで、 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異なっていても良く、水
素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，
−ＳＯ₃−，もしくは

【００２６】

【化６】

【００２７】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、 Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、 Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ
₄₉及びＲ₅₁：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸
基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，ア
ラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキ
シル基，シアノ基，もしくは −N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキル基，もしくは
アリール基） 、Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００２８】

【化７】

【００２９】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００３０】

【化８】

【００３１】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s
1,u1：０もしくは１〜５の整数、r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p
1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、j1,n1,z1,a
2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a2,c2,d2の
うち少なくとも１つは１以上、y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、(j1+n1)≦３、(r+u),
(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v
1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a
1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),
(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),
(s1+u1)≦５、を表す。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００５７】

【化３２】

【００５８】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【００５９】本発明（Ｂ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。本発明（Ｂ）に用いられる化合物の添加量が
３重量％より少ないと、高解像度が得られず、また５０
重量％より多いと保存安定性が悪化し、膜収縮が起こ
り、レジストの耐熱性が悪化する。

【００６０】（Ａ）可溶性樹脂（本発明（Ａ）の化合
物） 本発明に用いられる（Ａ）樹脂は、アルカリ可溶性樹脂
（好ましくは、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹
脂、これらの誘導体）であること、ｐ−ヒドロキシスチ
レンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましく
はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３
−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹
脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物
であること、酸分解性基を１個以上有する樹脂、好まし
くは酸分解基の数が樹脂のモノマーユニットの３０モル
％以下であること、が好ましい。更に上記樹脂のフェノ
ール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が
水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感
度、解像力、プロファイルの短形成の点で好ましい。本
発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば
ノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピ
ロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシ
ル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキ
シル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、スチレン
−ポリヒドロキシスチレン共重合体、水素化ポリヒドロ
キシスチレンを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。本発明に用いられる特に好ましいア
ルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシ
スチレンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ま
しくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ
樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化
物、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシ
スチレン樹脂、前出の酸分解基でフェノール性水酸基が
置換されたノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシ
スチレン樹脂である。本発明において、ポリヒドロキシ
スチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−
ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレン
モノマーまたはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアル
キル置換されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選
ばれた少なくとも一種類以上のモノマーを重合して得ら
れたポリマーを示す。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【００６１】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００６２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００６３】本発明の酸で分解し得る基を有する樹脂と
は、母体樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側
鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。こ
の内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ま
しい。

【００６４】酸により分解し得る基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰,
−Ｏ−Ｂ⁰基である。更に好ましくは酸分解基が−Ｒ⁰−
ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される構造で化
合物に結合している場合である。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００６５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００６６】特に好ましい酸分解基は、シリルエーテル
基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピ
ラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエス
テル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキ
ルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等であ
る。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３
級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラ
ヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。

【００６７】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−
ＡＲ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、
例えば、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキ
シスチレン、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ハロゲンもしくはアルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−
Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレン
の一部ｏ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００６８】母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエ
キシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性
樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍ
での透過率が２０〜８０％である。このような観点か
ら、特に好ましい母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂は、ポ
リヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレ
ン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチ
レン、ポリヒドロキシスチレンの一部ｏ−アシル化物及
び水素化ノボラック樹脂である。

【００６９】本発明の酸で分解し得る基を有する樹脂
は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０
号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に
開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解
し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し
得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々の
モノマーと共重合して得ることができる。

【００７０】以下（ａ）〜（ｆ）に、このようにして合
成した、酸で分解し得る基を有する樹脂の一般式を例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】

【化３３】

【００７２】ここで、 Ｌ：−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰、−（Ｏ）_n−Ｒ⁰−ＣＯＯ
−Ａ⁰、−ＡＲ−Ｏ−Ｂ⁰（但し、ＡＲ、Ａ⁰及びＢ⁰は前
出の定議と同じ） Ｒ₁：同一分子内のＲ₁はそれぞれ同一でも異なっていて
も良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、 Ｒ₂，Ｒ₄：同一分子内の同一名の基はそれぞれ同一でも
異なっていても良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、 Ｒ₃：水素原子、カルボキシル基、シアノ基もしくは置
換アリール基、 Ｒ₅：水素原子、シアノ基もしくは−ＣＯＯＲ₆、 Ｒ₆：Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖・分枝もしくは環状アルキル基、 Ｒ₇〜Ｒ₉：水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、 Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を有していてもよい１
価の芳香族基、 ｋ，ｌ，ｋ１，ｌ１，ｍ：それぞれ独立して自然数、 ｎ：０もしくは１、を示す。より具体的には、下記
（ｉ）〜(xxiii）を挙げることができる。

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は０．０１〜０．５、好
ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１
〜０．１５である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ
後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好
ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パ
ターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好まし
くない。

【００７７】本発明（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、
１，０００〜１００，０００の範囲であることが好まし
い。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大
きく、１００，０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは２，０００〜６０，０００の
範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。

【００７８】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。アルカリ可溶性樹脂の使用量が５
０重量％より少ないとドライエッチング耐性が悪化す
る。

【００７９】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（Ｃ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。ま
た、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物（本発明（Ｃ）の化合
物）としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sc
i.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1
980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,11
4号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許
第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macr
omorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.P
olymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載
のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.C
uring ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニ
ウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公
昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、
特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169
837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭
63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲ
ン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(198
6) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.A
struc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-1614
45号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase
etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis eta
l,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.
Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit et
al,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton e
tal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Che
m.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinsteinetal,Tetrah
edron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Ch
em.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging T
echnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormol
ecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihaneta
l,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,
55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Prepr
ints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、
同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第
618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-
18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記
載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記
載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００８０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００８１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８３】

【化３７】

【００８４】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００８９】

【化４１】

【００９０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９１】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアル
キル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換
基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアル
コキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００９２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００９３】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００９４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９５】

【化４２】

【００９６】

【化４３】

【００９７】

【化４４】

【００９８】

【化４５】

【００９９】

【化４６】

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】

【化４９】

【０１０３】

【化５０】

【０１０４】

【化５１】

【０１０５】

【化５２】

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【０１０８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１１】

【化５５】

【０１１２】

【化５６】

【０１１３】

【化５７】

【０１１４】

【化５８】

【０１１５】

【化５９】

【０１１６】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物（本発明（Ｃ）の化合物）
が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エ
ステル、トリアジン化合物であることが好ましい。

【０１１７】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。

【０１１８】 （Ｄ）有機塩基性化合物（本発明（Ｄ）の化合物） 本発明で用いることのできる有機塩基性化合物として
は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を二個以上
有する含窒素塩基性化合物である。好ましい化学的環境
として、下記式（２４）〜（２８）構造を挙げることが
でる。

【０１１９】

【化６０】

【０１２０】更に好ましい化合物は、置換もしくは未置
換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合
物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好
ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジ
ン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしく
は未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置
換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダー
ゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは
未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、
置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイ
ミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換も
しくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミ
ノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキル
モルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミ
ノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノア
リール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ま
しい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグア
ニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、
２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノ
ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−
（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピ
リジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ
−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジ
ン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリ
ジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）
ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノ
ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピ
ラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−ア
ミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１２１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部
に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では
パターン形状および接着性が悪化する傾向があり、一方
１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が
悪化する傾向がある。

【０１２２】 （Ｅ）界面活性剤（本発明の（Ｅ）の界面活性剤） 本発明において用いられる界面活性剤は、具体的にはポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等の
フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしく
はメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、組成
物中５重量％以上、好ましくは５重量％〜２０重量％、
より好ましくは６重量％〜１０重量％である。また、本
発明において界面活性剤の含有量は、組成物中３０重量
％以下が好ましい。この範囲であるとＰＥＤの影響が少
なく、塗布性が良好で、現像不良が少ない点で好まし
い。つまり、５重量％より少ないとＰＥＤの影響が生じ
（感度変化等）、また２０重量％より多いと膜ベリが生
じる傾向がある。

【０１２３】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する
溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有す
る化合物などを含有させることができる。好適な染料と
しては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オ
リエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１２４】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１２５】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、
使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプ
タノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
る。

【０１２６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１２７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。以下、本発明を実施例により
更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定
されるものではない。

【０１２８】（合成例） 〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕１−［α−メチル−
α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カ
リウム４９．５ｇ（０．３５モル）、およびブロモ酢酸
クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ
（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを得た。 〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,α,α',α',α",
α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）
のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭
酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢
酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１
２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水
１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、合成例〔１〕と
同様に精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲ
により、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−Ｃ
ＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１２９】

【実施例】

実施例 表１に記載の各本発明の化合物を用い本発明のレジスト
Ａ〜Ｆを調製した。そのときの処方を表１に示す。ま
た、用いた酸分解性溶解阻止剤を表２に示す。

【０１３０】比較例 実施例と同様に比較のレジストＧ〜Ｉを表１の処方によ
り調整した。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】表１中、レジストＦの露光は、ｉ線ステッ
パーであり、それ以外はエキシマレーザースーパーであ
り、また、レジストＡ、Ｇ及びＨの現像液は１．１９％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）、レジストＩは特開平５−２３２７０６号公報の実
施例３に記載の通りのもの、それ以外は２．３８％ＴＭ
ＡＥである。感度変化とは、評価日の異なる結果を比較
した時に、感度変化が５％以下であったものを○、それ
以上のものを×とした。露光後からベークまでの経時
（ＰＥＤ）によるプロファイル劣化は０．５μｍのパタ
ーンが６０分のＰＥＤによりＴ−ｔｏｐ形状にならない
ものを○、Ｔ−ｔｏｐ形状になったものを×とした。実
施例で用いた化合物を下記に示した。また、下記に上記
表１中の酸分解性溶解剤ｂ−１〜ｂ−４の構造について
表２にまとめた。

【０１３３】

【化６１】

【０１３４】

【化６２】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
素材を適切な濃度となるようにレジストＡ〜Ｈはプロピ
レンモノエチルアセテートに溶解し、またレジストＩは
３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、０．２μｍ
のフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。この
レジスト溶液を、シリコンウエハー上に塗布し、１２０
℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜
厚０．８５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜
に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパーを用
いて露光を行った。露光後９０℃の真空吸着型ホットプ
レートで６０秒間加熱を行い、ただちにテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６
０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。この
ようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評
価した。その結果を表２に示す。

【０１３７】感度は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光，ベーク前後の
膜厚の比の百分率で表した。解像力は０．４０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。表１の結果から本発明のレジストは、露光後のベー
クによる膜収縮も少なく、良好なプロファイルと高い解
像力を有していることがわかる。

【０１３８】

【発明の効果】本発明は、ＰＥＤによるプロファイル劣
化防止、高解像性、感度の安定性、ＰＥＢ時の膜収縮防
止の良好な、現像不良のないポジ型感光性組成物を提供
することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３６】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
素材を適切な濃度となるようにレジストＡ〜Ｈはプロピ
レンモノエチルアセテートに溶解し、またレジストＩは
３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、０．２μｍ
のフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。この
レジスト溶液を、シリコンウエハー上に塗布し、１２０
℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜
厚０．８５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜
に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパーを用
いて露光を行った。露光後９０℃の真空吸着型ホットプ
レートで６０秒間加熱を行い、ただちにテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６
０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。この
ようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評
価した。その結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）樹脂、 （Ｂ）（ｉ）酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、
   該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸
   分解性基を除く結合原子を１０個以上経由する、又は
   （ii）酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該酸分
   解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基
   を除く結合原子を９個以上経由し、アルカリ現像液中で
   の溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００
   以下の単純な酸分解性溶解阻止化合物、 （Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物、 （Ｄ）有機塩基性化合物、並びに （Ｅ）界面活性剤を含有し、且つ（Ｅ）の含有量が組成
   物中５重量％以上であることを特徴とするポジ型感光性
   組成物。