JPH08220803A - トナー用スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重量平均分子量５，０００〜２０，０００の
スチレン系重合体が分散してなる分散液に、非共役性２
重結合を２個以上有するビニル系モノマーを含有するビ
ニル系モノマー混合物を添加して懸濁重合することを特
徴とするトナー用スチレン系共重合体の製造方法。 【効果】 高温オフセット性に優れ、かつ低温定着性の
トナーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真に用いるトナ
ー用スチレン系共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化社会を迎えた近年、ますます
情報処理に対するスピードが要求され、オフィスの省エ
ネルギー化が求められている。複写機の高速化、省エネ
ルギー化はトナー用樹脂の高速複写に対応できる物性を
要求しており、その象徴として低温定着性（トナー像を
紙などの転写シートに融着、定着できる温度の低温
化）、高温オフセット性の向上（紙などの転写シートに
移ったトナーの一部が更に定着ローラに移る「オフセッ
ト現象」に対する耐性）がある。また、大量に消費され
るトナーは、安全でありかつ安価でなければならない。

【０００３】トナー用樹脂の製造方法として従来から多
くの方法が提案されている。例えば特開昭６４−８８５
５６号公報には、バルク重合を重合率３０〜９０重量％
まで行い、次いで溶媒を加えて溶液重合し、脱溶剤して
Ｚ平均分子量（以下、「ＭＺ」と略す）が４０万以上
で、数平均分子量（以下、「ＭＮ」と略す）が、２，０
００〜１５，０００、ＭＺ／ＭＮが５０〜６００である
オフセット性に優れたトナー用樹脂を提供する方法が提
案されている。特公平２−４１７４７号公報において
は、非共役性２重結合を２個以上有するコモノマー０．
０５〜２重量％を共重合して含有し、かつＭｎが１，０
００〜３０，０００で、重量平均分子量（以下、「Ｍ
Ｗ」と略す）とＭＮとの比ＭＷ／ＭＮが４５〜１００の
共重合体をバインダーとするトナーが定着性、耐オフセ
ット性に優れるとしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
トナー用樹脂よりも更に優れた特性のものが望まれてい
る。本発明は、トナー用樹脂のより精密な重合法により
物性の安定化を計り、低温定着性、高温オフセット性に
優れたトナーを提供することを目的とする。更には高
温、高圧、高粘性流体、引火性溶媒の使用を避け、懸濁
重合法により温和な条件下でトナー用樹脂を製造し、品
質のバラツキを回避することをもう一つの目的としてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の課題
を達成すべく鋭意検討の結果、予め重合した低分子量ス
チレン系重合体（以下、「低分子量体」と略す）の存在
下に高分子量重合体を生成させることにより、低温定着
性に優れるトナー用スチレン系共重合体を製造する方法
を見いだし本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨
は、重量平均分子量５，０００〜２０，０００のスチレ
ン系重合体（以下、「低分子量体」と略す）が分散して
なる分散液に、非共役性２重結合を２個以上有するビニ
ル系モノマーを含有するビニル系モノマー混合物を添加
して懸濁重合することを特徴とするトナー用スチレン系
共重合体の製造方法に存する。以下に本発明を詳細に説
明する。

【０００６】本発明の製造方法は特にテトラヒドロフラ
ン不溶分を６０〜９８重量％含有し、テトラヒドロフラ
ン（以下、「ＴＨＦ」と略す）可溶分について、Ｚ平均
分子量が４５万〜２００万、Ｚ平均分子量（ＭＺ）と数
平均分子量（ＭＮ）との比（ＭＺ／ＭＮ）が５０〜２５
０、かつメルトフローインデックス（以下、「ＭＦＩ」
と略す）が０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるトナー用
スチレン系共重合体を製造する場合に有用である。

【０００７】上記のスチレン系共重合体は、通常は架橋
重合体であり、ＭＺおよびＭＮはトナーまたは原料とし
て用いるスチレン系共重合体のＴＨＦ可溶分のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と
略す）分析値である。ＭＺが４５万以下では高温オフセ
ットを生じ易く、また高温オフセット性の面ではＭＺは
２００万までで十分であり、それ以上にすると製造が困
難となる。該スチレン系共重合体はＴＨＦ不溶分を６０
％以上含有するため、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分析値のみ
で共重合体の全体像を規定できない。そこで本発明者ら
は該スチレン系共重合体の溶融挙動を表すＭＦＩが、極
めて重要な指標となること、更には従来のトナー用スチ
レン系共重合体より小さいＭＦＩが好ましいことを見出
した。好ましいＭＦＩは０．２〜７ｇ／１０ｍｉｎ、よ
り好ましくは０．８〜３ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＩ
が小さすぎるとトナー製造における溶融混練時の押し出
し機などへの負荷が大きくなり、トナーの生産性が低下
する。ＭＦＩが大きすぎると顔料などの分散不良になり
易く、トナーの複写機内飛散や複写時の地汚れが発生し
やすい。

【０００８】なお、ＭＦＩは１５０℃で５ｋｇ荷重を印
加して得られる値である。該スチレン系共重合体の軟化
点（以下、「Ｔｓ」と略す）は１２５〜１７０℃、中で
も特に１３０〜１６０℃が好ましい。ガラス転移点（以
下、「Ｔｇ」と略す）は貯蔵安定性より５０℃以上が好
ましく、定着性を考慮すれば７５℃以下が好ましい。な
お、Ｔｓはプランジャー降下量が１／２となる温度で定
義され、Ｔｇはデュポン社製ＤＳＣで計測された値であ
る。

【０００９】低分子量体は、スチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等をバルク重合、溶液重
合、分散重合、懸濁重合などの任意の合成法により合成
されるが、特に懸濁重合が適している。該低分子量体の
ＭＷは、５，０００〜２０，０００である。５，０００
以下では、重合開始剤を多くする必要があり、２０，０
００以上では、低温定着性が不十分となる。ＭＷは５，
０００〜１５，０００がより好ましい。該低分子量体
は、ポリスチレン、ポリ（スチレン／ブチルアクリレー
ト）などが好適に用いられる。

【００１０】該低分子量体の分散液に添加するビニル系
モノマー混合物は、非共役性２重結合を２個以上有する
ビニル系モノマー（以下、「架橋性モノマー」と略す）
を含有するビニル系モノマー混合物であって、架橋性モ
ノマー以外のビニル系モノマーとしては、スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが好まし
い。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼ
ン等のベンゼン類、エチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、アリルメタクリレートなど
の（メタ）アクリレート類などがあり、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートが好ましい。

【００１１】かかる架橋性モノマーは、０．０１〜０．
３重量％含有することが好ましい。より好ましくは、
０．０１〜０．２５重量％含有させる。少なすぎると、
ＭＦＩが大きくなり、高温時のトナーのオフセットが生
じ易く、トナーの複写機内飛散や複写時の白地へのカブ
リ（地汚れ）が多くなる。逆に多すぎると、トナー製造
時の溶融粘度が高くなって顔料、帯電制御剤、離型剤な
どの分散不良を生じやすくなるほかに、定着温度が高く
なってしまうという欠点を生じる。

【００１２】ビニル系モノマー混合物を添加して行なう
懸濁重合は、上述した特定の物性を有するスチレン系共
重合体が得られるよう調節すればよい。以下好ましい条
件などを説明する。重合開始剤は１０時間半減期温度が
約６０〜９８℃である有機過酸化物が好ましい。該半減
期温度の異なる有機過酸化物を２種類ないし３種類併用
することもできる。具体例としては、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、１，１，２−トリメチル
プロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが
挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系モノマー
混合物に対して０．１〜１．０重量％とすることが好ま
しい。重合開始剤は該ビニル系モノマー混合物に溶解し
て用いるのが好ましいが、少量の有機溶媒に溶解して重
合系に添加しても良い。また水に分散して添加すること
もできる。

【００１３】ビニル系モノマー混合物の添加は、該低分
子量体を分散した重合系に３０分乃至１８０分かけて連
続的にまたは間欠的に行なうことが好ましい。重合初期
に一括して添加すると、分散粒子の凝集、析出が起こり
易くなり好ましくない。重合の際に使用する分散剤とし
ては、ＰＶＡ、ポリアクリル酸、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子、タル
ク、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機化合物
が好ましい。

【００１４】重合温度は６０〜９８℃が好ましい。更に
は、１０時間半減期温度以下がより好ましい。１０時間
半減期温度を越えたとしても８℃以内が好ましい。重合
時間は４〜２０時間が好ましい。ここに重合温度、重合
時間は、該ビニル系モノマーの重合が実質的に終了する
までの温度、時間であって、微量の残存モノマーを減少
させるための後重合はこれに含まれない。重合は残存モ
ノマーが殆ど無くなる時点で完結させるが、微量の残存
モノマーを水蒸気蒸留または、ストリッピングによって
除去することもできる。分散媒としては一般に水が使用
される。

【００１５】上述の如くして重合された該スチレン系共
重合体は、分散剤を除去する等の精製を行なった後、乾
燥してトナーバインダーに用いられる。一方、該低分子
量体は懸濁重合法により製造されたものであることが好
ましく、この製造方法によれば、該低分子量体の製造と
該スチレン系共重合体の製造とを連続して実施できるの
で、経済的効果は大きい。該低分子量体の懸濁重合法に
は特に制限されない。重合に用いる分散剤は、ＰＶＡ、
ポリアクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドンなどの水溶性高分子、タルク、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウムなどの無機化合物が好ましい。また
少量の界面活性剤を併用しても良い。

【００１６】該低分子量体の重合に用いる重合開始剤
は、上述したビニル系モノマー混合物に配合して用いる
開始剤と同じ種類であってもよい。重合開始剤は１０時
間半減期温度が約６０〜９８℃である有機過酸化物が好
ましい。該半減期温度の異なる有機過酸化物を２種類な
いし３種類併用することもできる。具体例としては、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、１，１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
（１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートなどが挙げられる。重合開始剤の使
用量はモノマーに対して６〜９重量％とすることが好ま
しい。該低分子量体の重合温度は、１０時間半減期温度
より少なくとも１５℃以上高い温度が好ましい。重合時
間は、実質的に該低分子量体の重合が終了する時間であ
って、１〜１０時間が好ましい。

【００１７】本発明のスチレン系共重合体の製造は、該
低分子量体の重合を実質的に終了した後に、ビニル系モ
ノマー混合物を添加して懸濁重合を継続することにより
実施される。該低分子量体とこれに添加するビニル系モ
ノマー混合物との重量比は８０：２０〜５０：５０であ
ることが好ましい。低分子量体の重量比が大きすぎると
トナーの環境安定性が悪くなる傾向にあり、小さすぎる
と、トナーの溶融粘度が高くなって、顔料等の分散不良
となってしまう傾向にある。

【００１８】前記低分子量体の含有するスチレンは、１
００〜８０重量％が望ましい。スチレンの含有量が少な
すぎると、トナーの貯蔵安定性（ブロッキング）が低下
する。低分子量体に添加するビニル系モノマー混合物中
のスチレン含有量は、該スチレン系共重合体のガラス転
移温度等を考慮して定められ、８０〜５０重量％が望ま
しい。スチレン含有量が低すぎるとＭＦＩが小さくなり
好ましくない。

【００１９】この発明の要点は、低分子量のスチレン系
重合体の存在下に重合反応を行なって高分子量成分を生
成する際に、同時に架橋反応をも行なう点にある。この
発明の第２の要点は、上述の重合反応を温和な懸濁重合
反応下で行うことにより、品質の安定性、安全性、経済
性に優れた製造方法を完成した点にある。上述のごとく
して重合され、精製、乾燥された該スチレン系共重合体
はトナー用バインダー樹脂として有用である。トナーの
製造方法として、例えば顔料などの着色剤、帯電制御
剤、離型剤を配合し、溶融混練、冷却、粉砕、分級する
ことによって、１０ミクロン程度のトナーが製造され
る。さらには微粒子シリカなどの流動化剤を配合しても
よい。得られたトナーはフェライト、鉄粉、マグネタイ
ト等の磁性体と混合することによって静電荷像現像剤
（２成分現像剤）としてもよく、磁性体を予め配合して
磁性トナーとしてもよい。

【００２０】本発明により得られるスチレン系共重合体
を用いれば、低温定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性
に優れるトナーが製造される。本発明において、（共）
重合体の分子量分布の測定はＧＰＣを用いて常法により
行なった。即ち、０．１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、
ＧＰＣ装置にかける。

【００２１】

【表１】 装置の概要 本体 ＨＬＣ−８０２０（トーソー社製） サンプラー ＡＳ−８０００ （トーソー社製） カラム Ｍｉｘ−Ｍ５７−３５ （ＰＬ社製） Ｍｉｘ−Ｍ５７−４５ （ＰＬ社製） 測定条件 ４０℃、１ｍｌ／ｍｉｎ

【００２２】本発明において、（共）重合体のメルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）の測定は、宝工業（株）製
のメルトインデクサーを用いて行なった。

【００２３】

【表２】測定条件 試料量 ５．０ｇ 荷重 ５．０ｋｇｗ 温度 １５０．０℃

【００２４】本発明において、（共）重合体の軟化点
（Ｔｓ）の測定は、（株）島津製作所製フローテスター
ＣＦＴ−５００を用いて行なった。

【００２５】

【表３】測定条件 試料量 １．００ｇ 荷重 ３０ｋｇｗ 昇温速度 ３．０℃／ｍｉｎ 開始温度 ８０℃ ノズル １ｍｍ径、１０ｍｍ長 Ｔｓの定義 プランジャーの降下量が１／２とな
る温度（℃）

【００２６】本発明において、（共）重合体のガラス転
移点の測定は、デユポン社製ＤＳＣ２０００を用いてお
こなった。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。実施例１〜４、比較例１に用いた低分子量体は、
懸濁重合法を用いて次のようのして製造した。スチレン
４２５ｇ、ブチルアクリレート７５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル（純度７５％、１０時間半減期温度７４℃）５０ｇを
混合し、滴下ロートに入れる。脱イオン水１０００ｇ、
第３燐酸カルシウム３０ｇを３Ｌのセパブルフラスコに
入れ、窒素を流しながら９３℃に昇温する。滴下ロート
より開始剤を溶解した該モノマーを１時間かけて滴下し
た。さらに７時間反応を継続した後、冷却し、重合体を
濾別した。第３燐酸カルシウムを酸洗浄により除去し
た。さらにアルカリ洗浄によって不純物を除去し、水洗
を行った後、５０℃で１５時間熱風乾燥を行った。得ら
れた低分子量体のＭＷは１４，０００、ＭＮは６，５０
０であった。過酸化ベンゾイルの使用量を５３．３ｇ，
６０ｇとした以外は上記と同様にして、それぞれＭＷが
１３，０００（ＭＮが５，９００）、１１，０００（Ｍ
Ｎが５，６００）の低分子量体を製造した。その後、低
分子量体を分散剤、水とともに反応器に仕込み、これに
架橋性モノマーを含むビニル系モノマー混合物を添加
し、重合してスチレン系共重合体を合成した。結果をま
とめて表１に示す。

【００２８】実施例１ ＭＷが１４，０００のスチレン／ブチルアクリレート共
重合体（共重合比（重量比）８５／１５）２５０ｇ、燐
酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌの
４口フラスコにいれて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。温度制御して７７℃になった時点で、スチレン１０
３．９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１．０５ｇ、
１，６−ヘキサンジアクリレート０．２ｇ、過酸化ベン
ゾイル（純度７５％）０．２７ｇ、２，２−ビス（４，
４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン（純度２０％、１０時間半減期温度９２
℃）１ｇを予め混合、溶解して１時間かけて滴下した。
滴下終了後、７７℃で４時間、次いで９４℃で４時間重
合反応（後重合）を継続した。得られた共重合体の物性
は、ＭＮが７，３００、ＭＷが９．１万、ＭＺが６６
万、ＭＺ／ＭＮが９０、ＭＦＩが１．１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｔｇが６５℃、Ｔｓが１４３℃、ＴＨＦ不溶分が９
０％であった。

【００２９】実施例２ ＭＷが１１，０００のスチレン／ブチルアクリレート共
重合体（共重合比８５／１５）２５０ｇ、燐酸カルシウ
ム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌの４口フラス
コにいれて攪拌しながら窒素置換を行なった。温度制御
して７７℃になった時点で、スチレン１０２．８ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート３０．７ｇ、１，６−ヘキサンジ
アクリレート０．１３３ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７
５％）０．２７ｇを予め混合、溶解して１時間かけて滴
下した。滴下終了後、７７℃で８時間重合反応を継続し
た。得られた共重合体の物性は、ＭＮが７，２００、Ｍ
Ｗが１３．２万、ＭＺが１３２万、ＭＺ／ＭＮが１８
３、ＭＦＩが３．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが６６℃、Ｔ
ｓが１４０℃、ＴＨＦ不溶分が８３％であった。

【００３０】実施例３ ＭＷが１１，０００のスチレン／ブチルアクリレート共
重合体（共重合比８５／１５）２５０ｇ、燐酸カルシウ
ム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌの４口フラス
コにいれて攪拌しながら窒素置換を行なった。温度制御
して７７℃になった時点で、スチレン８２．５ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート２４．６ｇ、１，６−ヘキサンジア
クリレート０．０５４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５
％）０．２１４ｇを予め混合、溶解して１時間かけて滴
下した。滴下終了後、７７℃で８時間重合反応を継続し
た。得られた共重合体の物性は、ＭＮが７，５００、Ｍ
Ｗが１８万、ＭＺが１５０万、ＭＺ／ＭＮが２００、Ｍ
ＦＩが８．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが７０℃、Ｔｓが１
３６℃、ＴＨＦ不溶分が６１％であった。

【００３１】実施例４ ＭＷが１３，０００のスチレン／ブチルアクリレート共
重合体（共重合比８５／１５）２５０ｇ、燐酸カルシウ
ム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌの４口フラス
コにいれて攪拌しながら窒素置換を行なった。温度制御
して７７℃になった時点で、スチレン１０２．８ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート３０．７ｇ、１，６−ヘキサンジ
アクリレート０．２６７ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７
５％）０．２６７ｇを予め混合、溶解して１時間かけて
滴下した。滴下終了後、７７℃で８時間重合反応を継続
した。得られた共重合体の物性は、ＭＮが７，２００、
ＭＷが５．３万、ＭＺが５３万、ＭＺ／ＭＮが７１、Ｍ
ＦＩが０．３９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが７０℃、Ｔｓが
１６０℃、ＴＨＦ不溶分が７７％であった。

【００３２】比較例１ ＭＷが１３，０００のスチレン／ブチルアクリレート共
重合体（共重合比８５／１５）２５０ｇ、燐酸カルシウ
ム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌの４口フラス
コにいれて攪拌しながら窒素置換を行なった。温度制御
して７７℃になった時点で、スチレン１０２．８ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート３０．７ｇ、１，６−ヘキサンジ
アクリレート０．２９４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７
５％）０．２６７ｇを予め混合、溶解して１時間かけて
滴下した。滴下終了後、７７℃で８時間重合反応を継続
した。得られた共重合体の物性は、ＭＮが７，０００、
ＭＷが３．１万、ＭＺが２３万、ＭＺ／ＭＮが３３、Ｍ
ＦＩが０．２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが７０℃、Ｔｓが
１６２℃、ＴＨＦ不溶分が６０％であった。

【００３３】上述のようにして得られたトナー用スチレ
ン系共重合体１００部をバインダーとして、カーボンブ
ラックＭＡ−１００（三菱化学製）を６部、帯電制御剤
Ｐ−５１（オリエント化学製）を２部、ポリプロピレン
ワックス５５０Ｐ（三洋化成製）を２部配合し、押し出
し機を用いて溶融混練した。混練固体を微粉砕し、分級
してトナーとした。更に、このトナーに０．１５％のア
エロジル（日本アエロジル製）を加えた。鉄粉にトナー
を５％加えて混合して現像剤を調製した。４００ｍｍ／
ｓｅｃの速度で定着試験を行なった。ブロッキング試験
は５０℃で５時間保持したトナーに荷重をかけて、崩落
する最低の荷重を調べた。

【００３４】試験結果を表１にまとめて示すが、比較例
１は、２２０℃でオフセットを示したが、実施例１〜４
は２２０℃以上のオフセット温度であり、定着温度、ブ
ロッキングも好ましい値を示した。次に、低分子量体が
ポリスチレンであり、かつこれを懸濁重合法で重合した
後、これにビニルモノマーを添加し重合してスチレン系
共重合体とする例を本実施例５から実施例９に示す。な
お、各実施例において懸濁重合で得られた低分子量体の
ＭＷは約１万であった。

【００３５】実施例５ 燐酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌ
の４口フラスコに入れて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。さらに温度制御して９３℃になった時点で、過酸化
ベンゾイル２３．３ｇ（純度７５％）をスチレン２５０
ｇに溶解して３０分かけてフラスコ内に添加し３時間重
合を続けた。次いでフラスコを冷却して７８℃になった
時点で、スチレン１１６．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレー
ト５０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
０．１６７ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）０．３
３４ｇを混合溶解して３０分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに５時間重合を続けた。得られた共重合体を精
製、乾燥した後、物性を測定した。ＭＮが１０，５０
０、ＭＷが１２万、ＭＺが１２２万、ＭＺ／ＭＮが１１
６、ＭＦＩが０．８５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが７４℃、
Ｔｓが１４２℃のスチレン系共重合体が得られた。

【００３６】実施例６ ７８℃の重合において、スチレン１００ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート６６．７ｇとした以外は実施例５と全く同
様にして重合を行い、ＭＮが９，６００、ＭＷが１１
万、ＭＺが１０５万、ＭＺ／ＭＮが１０９、ＭＦＩが
２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが６４℃、Ｔｓが１５１℃
のスチレン系共重合体が得られた。

【００３７】実施例７ ７８℃の重合において、スチレン８３．３５ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート８３．３５ｇとした以外は実施例５と
全く同様にして重合を行い、ＭＮが９，６００、ＭＷが
１１万、ＭＺが９３万、ＭＺ／ＭＮが９７、ＭＦＩが
０．２６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが６０℃、Ｔｓが１６３
℃のスチレン系共重合体が得られた。

【００３８】実施例８ ７８℃の重合において、スチレン６４．２６ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート４２．８４ｇとした以外は実施例５と
全く同様にして重合を行い、ＭＮが８，２００、ＭＷが
８万、ＭＺが７２万、ＭＺ／ＭＮが８８、ＭＦＩが３．
２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが７３℃、Ｔｓが１３９℃のス
チレン系共重合体が得られた。

【００３９】実施例９ ７８℃の重合において、スチレン１５０ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート１００ｇとした以外は実施例５と全く同様
にして重合を行い、ＭＮが６，５００、ＭＷが８．６
万、ＭＺが７８万、ＭＺ／ＭＮが１２０、ＭＦＩが０．
３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが６６℃、Ｔｓが１６３℃の
スチレン系共重合体が得られた。

【００４０】比較例２ 実施例７の７８℃の重合を最初に行い、９３℃の重合を
続いて実施すべく試みたが、７８℃の重合で析出が起こ
り最後まで重合を継続することはできなかった。上述の
ようにして得られたトナー用スチレン系共重合体を実施
例１と同様にしてトナーとした。更に、このトナーを用
いて４００ｍｍ／ｓｅｃの速度で定着試験を行なった。
ブロッキング試験もあわせて行なった。これらの結果を
表２に示す。

【００４１】実施例１０ 燐酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌ
の４口フラスコに入れて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。さらに温度制御して９４℃になった時点で、過酸化
ベンゾイル２３．３ｇ（純度７５％）をスチレン２１
７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３２．５ｇに溶解し
て６０分かけてフラスコ内に添加し５時間重合を続け、
低分子量体（ＭＷ約１万）を得た。次いでフラスコを冷
却して７３℃になった時点で、スチレン１０３．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート３１．０ｇ、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．１３５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル（純度７５％）０．２６９ｇ、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（１０時間半減期温度９０℃）０．５３８ｇ
を混合し、溶解して６０分かけて滴下した。滴下終了後
７時間重合を続けた。さらに重合温度を９４℃まで昇温
した後４時間重合（後重合）を行なった。得られた共重
合体を精製、乾燥した後、物性を測定した。ＭＮが９，
２００、ＭＷが１０．５万、ＭＺが７６万、ＭＺ／ＭＮ
が８３、ＭＦＩが１．８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇが６７
℃、Ｔｓが１４３℃のスチレン系共重合体が得られた。

【００４２】実施例１１ 燐酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌ
の４口フラスコに入れて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。さらに温度制御して９４℃になった時点で、過酸化
ベンゾイル２３．３ｇ（純度７５％）をスチレン２１
７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３２．５ｇに溶解し
て６０分かけてフラスコ内に添加し５時間重合を続け、
低分子量体（ＭＷ約１万）を得た。次いでフラスコを冷
却して７８℃になった時点で、スチレン１０３．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート３１．０ｇ、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．１３５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル（純度７５％）０．２６９ｇ、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．５３８ｇを混合し、溶解して６０分かけ
て滴下した。滴下終了後７時間重合を続けた。さらに重
合温度を９４℃まで昇温した後４時間重合を行なった。
得られた共重合体を精製、乾燥した後、物性を測定し
た。ＭＮが８，１００、ＭＷが１１．６万、ＭＺが８３
万、ＭＺ／ＭＮが１０３、ＭＦＩが２．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｔｇが７０℃、Ｔｓが１４１℃のスチレン系共重合
体が得られた。

【００４３】実施例１２ 燐酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌ
の４口フラスコに入れて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。さらに温度制御して９４℃になった時点で、過酸化
ベンゾイル２３．３ｇ（純度７５％）をスチレン２１
７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３２．５ｇに溶解し
て６０分かけてフラスコ内に添加し５時間重合を続け、
低分子量体（ＭＷ約１万）を得た。次いでフラスコを冷
却して８３℃になった時点で、スチレン１０３．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート３１．０ｇ、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．１３５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル（純度７５％）０．２６９ｇ、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．５３８ｇを混合し、溶解して６０分かけ
て滴下した。滴下終了後７時間重合を続けた。さらに重
合温度を９４℃まで昇温した後４時間重合を行なった。
得られた共重合体を精製、乾燥した後、物性を測定し
た。ＭＮが８，４００、ＭＷが１３．８万、ＭＺが１０
９万、ＭＺ／ＭＮが１２９、ＭＦＩが１０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｔｇが６６℃、Ｔｓが１３７℃のスチレン系共重合
体が得られた。

【００４４】実施例１３ 燐酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌ
の４口フラスコに入れて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。さらに温度制御して９４℃になった時点で、過酸化
ベンゾイル２３．３ｇ（純度７５％）をスチレン２１
７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３２．５ｇに溶解し
て６０分かけてフラスコ内に添加し６時間重合を続け、
低分子量体（ＭＷ約１万）を得た。次いでフラスコを冷
却して７８℃になった時点で、スチレン１０３．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート３１．０ｇ、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．１３５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル（純度７５％）０．２６９ｇ、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．５３８ｇを混合し、溶解して６０分かけ
て滴下した。滴下終了後７時間重合を続けた。さらに重
合温度を９４℃まで昇温した後４時間重合を行なった。
得られた共重合体を精製、乾燥した後、物性を測定し
た。ＭＮが９，３００、ＭＷが１１．１万、ＭＺが７６
万、ＭＺ／ＭＮが８２、ＭＦＩが２．３ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｔｇが６４℃、Ｔｓが１４４℃のスチレン系共重合
体が得られた。

【００４５】比較例３ 燐酸カルシウム３０ｇ、脱イオン水１，０００ｇを３Ｌ
の４口フラスコに入れて攪拌しながら窒素置換を行なっ
た。さらに温度制御して９４℃になった時点で、過酸化
ベンゾイル２３．３ｇ（純度７５％）をスチレン２１
７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３２．５ｇに溶解し
て６０分かけてフラスコ内に添加し４時間重合を続け、
低分子量体（ＭＷ約１万）を得た。次いでフラスコを冷
却して７８℃になった時点で、スチレン１０３．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート３１．０ｇ、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．１３５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル（純度７５％）０．２６９ｇ、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．５３８ｇを混合し、溶解して６０分かけ
て滴下した。滴下終了後７時間重合を続けた。さらに重
合温度を９４℃まで昇温した後４時間重合を行なった。
得られた共重合体を精製、乾燥した後、物性を測定し
た。ＭＮが７，９００、ＭＷが９．７万、ＭＺが７０
万、ＭＺ／ＭＮが８９、ＭＦＩが２０ｇ／１０ｍｉｎ、
Ｔｇが６６℃、Ｔｓが１３９℃のスチレン系共重合体が
得られた。

【００４６】実施例１０〜１３、比較例３で得たスチレ
ン系共重合体をトナー化して、複写試験を行なった。目
視により５，０００枚印刷後の複写機内のトナー飛散を
観察した。比較例３以外は飛散量が少なかった。結果を
表３に示す。 略号の説明（表１〜３） ＳＴ：スチレン ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート １，６−ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル（純度１００％換算） ＢＣＰ：２，２−ビス（４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ＢＴＭＣ：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【発明の効果】本発明のトナー用スチレン系共重合体の
製造方法を用いれば、高温オフセット性に優れかつ低温
定着性のトナーが得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量５，０００〜２０，００
   ０のスチレン系重合体が分散してなる分散液に、非共役
   性２重結合を２個以上有するビニル系モノマーを含有す
   るビニル系モノマー混合物を添加して懸濁重合すること
   を特徴とするトナー用スチレン系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ビニル系モノマー混合物中の非共役性２
   重結合を２個以上有するビニル系モノマーの含有量が
   ０．０１〜０．３重量％であることを特徴とする請求項
   １に記載のトナー用スチレン系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 スチレン系重合体が懸濁重合法で製造さ
   れたものであることを特徴とする請求項１または２に記
   載のトナー用スチレン系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 スチレン系重合体とビニル系モノマー混
   合物との重量比が８０：２０〜５０：５０であることを
   特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー用スチレン系
   共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも請求項１乃至４に記載の製造
   方法で得られたトナー用スチレン系共重合体および着色
   剤を溶融混練し、次いで冷却、粉砕、分級することを特
   徴とするトナーの製造方法。