JPH08224468A

JPH08224468A - 円筒ペレット状炭素系吸着剤

Info

Publication number: JPH08224468A
Application number: JP7109933A
Authority: JP
Inventors: Niro Shiomi; 仁郎塩見; Teruhisa Baba; 輝久馬場; Chiaki Marumo; 千郷丸茂
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素系の粒状吸着剤において、形状を外径d₁が
1.0 〜10.0mm、内径d₂が0.1d₁〜0.5d₁、長さ2.0 〜15
mmである円筒ペレット状にし、単位充填量当たりの吸着
剤粒子の外表面積を増大させ、被吸着物質が粒子外表面
から内部吸着サイトに至る拡散距離を短縮し、吸着性能
を向上させた円筒ペレット状炭素系吸着剤に関する。【効果】単位充填量当たりの吸着剤粒子の外表面積を増
大させ、被吸着物質が吸着剤粒子外表面から内部吸着サ
イトに至る拡散距離を短縮する事により、吸脱着操作を
迅速に行うことができ、気相および液相の吸着装置に効
果的に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相或いは液相中の特
定成分の分離濃縮、例えば、大気中の臭気成分、窒素酸
化物や硫黄酸化物の除去、廃液や排水、上水の浄化処理
などに使用される炭素系粒状吸着剤を対象にするもの
で、その形状を円筒状にし、単位充填層容積当たりの吸
着剤粒子の外表面積を増大させ、且つ、被吸着物質が粒
子外表面から内部吸着サイトに至る拡散距離を短縮し、
吸着性能を向上させた円筒ペレット状炭素系吸着剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、公害の発生防止や地球環境の保護
が世界的な関心を集めており、排水中のＣＯＤ、重金
属、リンの除去、ならびに排ガス中の硫黄酸化物、窒素
酸化物、ダイオキシン、水銀の除去など、あるいはフロ
ン、有機塩素ガス、二酸化炭素の回収などの問題の解決
に、種々の吸着剤が有効に利用されている。

【０００３】従来、これらの吸着剤としては、天然ゼオ
ライトや合成ゼオライト、酸性白土、シリカゲル、多孔
質ガラス等の無機系吸着剤、あるいは、ヤシ殻炭、石
炭、木炭等から得られる炭素質系吸着剤などが広く使用
されている。なかでも炭素系吸着剤は、炭素物質または
炭素を含有する物質を炭化及び賦活して得られる広大な
内部表面積を有し、優れた吸着能力を備えた吸着剤で、
今日広範な分野で活用されている。例えば、身近なとこ
ろではタバコフィルター、冷蔵庫脱臭剤、家庭用浄水器
等に、工業用途では食品や、医薬品、工業薬品等の液相
脱色、精製に、そして石油化学工業等各種工業のプロセ
スガスの分離、精製、回収に、さらには大気中の硫黄酸
化物や窒素酸化物の吸着除去、水質汚濁の防止にと、そ
の応用は、多岐に渡っている。これらの炭素系吸着剤
は、通常、粒状、粉末状、ハニカム状、あるいは繊維状
等、用途に合わせてさまざまな形態での利用が試みられ
ているが、粉末状のものは粉末の流出や圧力損失が大き
いなどの制約があり、ハニカム状のものは、装着される
箇所が制限されること、また、繊維状のものは、吸着速
度は速いが、充填密度を大きくできないなどの種々の取
扱い上の制約があることから取扱いの容易な粒状吸着剤
が広く使用されているのが現状である。

【０００４】ところで、現在利用されている粒状吸着剤
の形状を更に細かく分類すると、それらは、破砕状、円
柱ペレット状、或いは球状のいずれかであり、粉状及び
繊維状の吸着剤に比較し、単位充填層容積当たりの吸着
剤粒子の外表面積が小さく、かつ外表面から内部吸着サ
イトまでの距離が長いため、被吸着物質の吸脱着に時間
を要し、効果的な吸着操作が実施できないという問題点
がある。

【０００５】また、炭素系成形体としては、特公昭62-3
0210号公報、特公昭62-30212号公報、特公昭62-30211号
公報、特公昭62-30213号公報にその製造法が開示されて
いる熱硬化性の粒状ないし粉末状フェノ−ル系樹脂をバ
インダ−として用いることにより、強度に優れた成形体
が得られることが、特公昭60-59167号公報、特公昭61-3
2247号公報などに示されている。しかしながら、これら
の成形法においては、吸着剤として必要な多孔度、比表
面積、細孔径分布等の特性を十分に制御する技術が確立
されていないのが現状である。また、これらの成形法に
おいては吸着剤特性への成形体の形状による影響の検討
もなされていない。その他の炭素系の粒状吸着剤に関し
ても、これまで、ペレット形状の最適化についての詳細
な検討はなされていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペレ
ット形状を円筒状にし、吸着剤の中心部に空隙を作るこ
とにより、単位充填層容積当たりの吸着剤粒子の外表面
積を増大させるとともに、吸着剤外表面から内部吸着サ
イトに至る被吸着物質の拡散距離を短縮し、吸着性能を
向上させた炭素系吸着剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成させた
ものであり、その特徴とするところは、外径d₁が1.0 〜
10mm、内径d₂が0.1d₁〜0.5d₁、長さ2.0 〜15mmである
円筒ペレットが全体の80% 以上を占め、且つ、細孔直径
0.01〜10μm の範囲の細孔容積が0.10〜1.0cc/g 、細孔
直径100 Å以下の範囲の細孔容積が0.20〜1.2cc/g 、粒
子嵩密度が0.40〜1.2 g/ccの範囲であり、炭素含有量が
90重量% 以上の範囲である円筒ペレット状炭素系吸着剤
を製造することにある。

【０００８】本発明者らは、バインダーの配合量、界面
活性剤の使用量、及び成形するに当たっての造粒設備の
仕様、例えばダイスノズルの形状、ダイスノズルの開孔
率等について種々の検討を行うことによって本発明の円
筒ペレット状炭素系吸着剤の製造を可能にしたものであ
る。

【０００９】本発明における炭素系吸着剤を形成する炭
素物質は、その主原料として、木炭、竹炭、椰子柄炭等
のような植物系の多孔性炭素材料や、褐炭や歴青炭等の
ような石炭系の炭素材料あるいはフェノール樹脂やメラ
ミン樹脂、それらの変性物等の熱硬化性樹脂の如き合成
高分子材料を炭化させた炭素材料を用いることができ
る。これらの植物系、石炭系、樹脂系等の炭素材料は、
成形を容易にするために、通常、0.1 〜150 μm 、好ま
しくは0.5 〜50μm に、更に好ましくは1 〜20μm の粉
末状原料を使用するのがよい。上述の、熱硬化性樹脂と
しては、何ら制限されるものではないが、粒状ないし粉
末状フェノール系樹脂を用いるのが好ましく、例えば、
特公昭62−30211 または特公昭62−30213 によって得ら
れる（Ａ）粒径 0.1〜150 μｍの球状一次粒子およびその
二次凝集物を含有し、そして（Ｂ）少なくとも全体の
50重量％が 100タイラーメッシュの篩を通過しうる大き
さであり、（Ｃ）明細書本文に定義したメタノール溶
解度が50重量％以下のものであって、しかも（Ｄ）液
体クロマトグラフィーによる測定値として、遊離フェノ
ール含有量が100ppm以下である。ことを特徴とする粒状フェノール樹脂が特に好ましい。

【００１０】本発明では、上記の炭素原料をバインダー
成分とともに均一に混合した後、円筒ペレット状に成形
するか、あるいは、炭化前のフェノール樹脂やメラミン
樹脂、それらの変性物などの熱硬化性樹脂原料をバイン
ダー成分とともに均一に混合した後、円筒ペレット状に
成形し、その後、炭化及び賦活して円筒ペレット状炭素
系吸着剤を得ることができる。

【００１１】本発明において円筒ペレット状成形体を製
造するにあたり、用いられるバインダーとしては、ター
ル、ピッチ、液状フェノール樹脂、液状メラミン樹脂、
ポリビニルアルコール等の粘結剤が挙げられる。また、
植物系、石炭系、樹脂系等の炭素材料の原料粉末または
炭化前のフェノール樹脂やメラミン樹脂、それらの変性
物などの熱硬化性樹脂の原料粉末とバインダーとの混合
量は、炭素材料の原料粉末または熱硬化性樹脂の原料粉
末100 重量部に対し、上記バインダーは、通常 5〜90重
量部を、好ましくは20〜85重量部、最も好ましくは30〜
80重量部用いることが好ましい。

【００１２】上記炭素材料の原料粉末または樹脂材料の
原料粉末とバインダーは、そのまま混合してもよいし、
あるいは、水、有機溶媒などの溶媒の存在下で混合して
もよい。この際、水、有機溶媒などは、たとえば、炭素
材料の原料粉末または樹脂材料の原料粉末とバインダー
とを混合する前にバインダーに予め添加、混合した後、
炭素材料の原料粉末または樹脂材料の原料粉末を添加し
てもよい。水、有機溶媒などの溶媒は、炭素材料の原料
粉末または樹脂材料の原料粉末100 重量部に対して、好
ましくは5 〜50重量部、更に好ましくは8 〜30重量部添
加するのが良い。

【００１３】また、炭素材料の原料粉末または樹脂材料
の原料粉末とバインダー成分を混合する際、これらの原
料の他に、例えば、澱粉またはその誘導体か変性体など
の添加物を、炭素材料の原料粉末または樹脂材料の原料
粉末100 重量部に対して、好ましくは5 〜50重量部、よ
り好ましくは10〜40重量部添加するとよい。この添加物
は、円筒ペレット状炭素系吸着剤中の気孔形成剤として
作用し、後述する非酸化性雰囲気下での炭化時の熱分解
により、気孔形成に寄与する。添加物の具体例として
は、例えば、馬鈴薯、とうもろこし等の澱粉、酢酸澱
粉、硫酸澱粉、燐酸澱粉等のエステル化澱粉類、ヒドロ
キシアルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉等のエーテル
化澱粉、硫酸ジスターチ、グリセロールジスターチ等の
架橋澱粉類等の澱粉誘導体、或いは酵素変性デキストリ
ン等の澱粉変性体等が挙げられる。この添加物は、炭素
材料の原料粉末または樹脂材料の原料粉末とバインダー
成分を混合する際に、粉粒体状で同時に混合しても、ま
たは水に分散させた状態、もしくは温水でアルファー化
処理等をした状態で同時に混合してもよい。本発明で
は、上記添加物の他に、他の添加成分を加えることを何
ら制限するものではなく、例えば、結晶性セルロース粉
末、メチルセルロース等を加えることができる。

【００１４】また、その特性を損なわない範囲で、作業
性向上のため、例えば、エチレングリコール、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリカルボン酸アンモニウム塩等の界面活
性剤等を少量加えてもよい。

【００１５】上記炭素材料の原料粉末または樹脂材料の
原料粉末とバインダー成分は、通常、リボンミキサー、
Ｖ型ミキサー、コーンミキサー、ニーダー等で混合され
る。次いで、単軸或いは二軸の湿式押し出し造粒機、バ
スケット・リューザー等の竪型造粒機、半乾式のディス
クペレッター等により粒状物に成形される。これらの造
粒成形機のダイスノズルは、所定の内径、外径の円筒状
ペレットに成形するダイス孔形状を持つものを使用する
ことで、円筒ペレット状成形体を成形することができ
る。

【００１６】上述のようにして得られた円筒ペレット状
成形体に、炭素系吸着剤としての吸着性能を付与するに
は、通常、これらをそのまま、あるいは、非酸化性雰囲
気下で炭化後、炭化物を基準として重量減少率が 5〜50
% 程度となる範囲で水蒸気または二酸化炭素で 600〜11
00℃で賦活処理を行うか、あるいは、上記の円筒ペレッ
ト状成形体に、塩化亜鉛、リン酸、水酸化カリウム、ま
たは硫化カリウム等を賦与後、非酸化性雰囲気中で 600
〜1100℃に加熱し炭化とともに賦活することによっても
この吸着剤を製造することができる。この場合の非酸化
性雰囲気とは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気である。また、炭化工程での最高処理
温度に到達するまでの昇温速度は、好ましくは、5〜 30
0℃／hr、より好ましくは20〜100 ℃／hrである。ま
た、賦活時の雰囲気は、例えば、酸素、二酸化炭素、水
蒸気もしくはこれらの二種類以上の混合ガス、あるい
は、これらのガスを含んだ窒素、アルゴン、ヘリウム等
の雰囲気である。

【００１７】炭化並びに賦活処理の温度は好ましくは 7
00〜 950℃、最も好ましくは 750〜900℃である。炭化
並びに賦活処理の温度が1100℃より高い場合には、炭化
ペレット内部の吸着に寄与する細孔が熱収縮して減少す
るため吸着能力が低下し好ましくない。また 600℃より
低い場合には炭化並びに賦活が十分ではなく、吸着に関
与する細孔が未発達のために、吸着能力が低く好ましく
ない。

【００１８】本発明により得られる円筒ペレット状炭素
系吸着剤の外径d₁は、1.0 〜10mm、好ましくは2.0 〜8.
0mm である。外径d₁が 1.0mmより小さいと円筒ペレット
の成形が困難になるとともに、ペレット外径が小さいの
で中空に成形して中心部を空隙にした効果の寄与が小さ
くなる。また、圧力損失が増大し、処理流体の流速を大
きく採ることができなくなり好ましくない。外径d₁が10
mmより大きいとペレット間の空隙が増大し、充填密度が
減少して吸着効率が低下し好ましくない。また、本発明
により得られる円筒ペレット状炭素系吸着剤の内径d
₂は、0.1d₁〜0.5d₁、好ましくは0.2d₁〜0.4d₁であ
る。内径d₂が、0.1d₁より小さいと、円筒状に成形する
のが困難になるとともにペレット中央部での流体の流れ
が遅くなり好ましくない。内径d₂が、0.5d₁より大きい
と、円筒部の肉厚が薄くなり強度が低下したり、充填密
度が減少し、充分な吸着容量が確保できなくなり好まし
くない。また、円筒ペレット状炭素系吸着剤の長さは、
2.0 〜15mm、好ましくは3.0 〜10mm、最も好ましくは3.
0 〜 8mmであり、長さが2.0mm より短いと充填時の圧力
損失が高くなり、また、使用中に粉化しやすくなり好ま
しくない。長さが15mmより長いと充填密度が減少し、吸
着効率が低下してしまい好ましくない。

【００１９】本発明により得られる円筒ペレット状炭素
系吸着剤の粒子嵩密度は、0.40〜1.2 g/cc、好ましくは
0.60〜1.1 g/ccである。粒子嵩密度が0.40g/ccより小さ
い場合は、粒子内の空隙率が大きくなり、単位体積当た
りの吸着容量が低下し、また、ペレット強度も低下する
ため好ましくない。また、粒子嵩密度が1.2 g/ccより大
きい場合は、粒子内の連通気孔率が小さくなりすぎ、粒
子内部の被吸着物質の物質移動速度が遅くなり、吸着能
力が低下するので好ましくない。また水銀圧入法により
測定できる細孔径0.01〜10μm の範囲の細孔容積は0.10
〜1.0cc/g 、好ましくは0.20〜0.80cc/g、最も好ましく
は0.30〜0.60cc/gの範囲である。細孔径0.01〜10μm の
範囲の細孔容積が0.10cc/gより小さいと被吸着物質を含
む流体の粒子内部までの拡散速度が遅くなり、吸着能力
が低下するので好ましくない。また、細孔径0.01〜10μ
m の範囲の細孔容積が1.0cc/g より大きいと被吸着物質
を含む流体の粒子内部での滞留時間が短くなり吸着能力
の低下を来し、ペレットの嵩密度および強度も低下する
ので好ましくない。窒素吸着法により測定できる細孔直
径 100Å以下の範囲の細孔容積は0.20〜1.2cc/g 、好ま
しくは0.30〜1.2cc/g 、最も好ましくは0.40〜1.2cc/g
の範囲である。 100Å以下の細孔直径の細孔容積が0.20
cc/gより小さいと吸着容量が低く、また、1.2cc/g より
大きいと細孔直径の大きい細孔が増加し、ペレットの嵩
密度および強度が低下するので好ましくない。また、該
炭素系吸着剤の比表面積は通常 100〜1800m²/g、好まし
くは 500〜1800m²/gの範囲にある。

【００２０】本発明の円筒ペレット状炭化系吸着剤は、
その粒子密度および外径、内径、長さ等の形状により吸
着装置の充填塔やカラムに充填した時の充填密度が変化
するが、充填密度の範囲は、好ましくは0.30〜0.70g/c
c、最も好ましくは0.40〜0.65g/ccである。充填密度が
0.30g/ccより小さい場合は、ペレット間の空隙が大きく
なり過ぎ、吸着効率が低下してしまうし、0.70g/ccより
大きい場合は、圧力損失の増大や被吸着物質の物質移動
速度の低下により吸脱着操作に時間を要するようになり
好ましくない。

【００２１】

【発明の効果】上記により製造された円筒ペレット状炭
素系吸着剤は、その形状が円筒であるため、単位充填層
容積当たりの吸着剤粒子の外表面積が大きくなり、ま
た、吸着剤外周および中心部の空隙の両方の吸着剤外表
面から吸着剤内部への被吸着物質を含んだ流体の物質移
動がおこるので、被吸着物質の吸着剤外表面から内部吸
着サイトに至る拡散距離が短くなり、従来の粒状炭素系
吸着剤に比較し、優れた吸着性能を発現することができ
る。

【００２２】本発明の円筒ペレット状炭素系吸着剤は、
吸着剤外表面から内部吸着サイトに至る被吸着物質の拡
散距離を短縮し、通常の粒状ペレットに比較して吸脱着
操作を迅速に行えること、および、圧力損失などによる
装置の能力低下を来すことなく単位充填層容積当たりの
吸着剤粒子の外表面積を増大させることにより被吸着物
質との接触機会を増大させ吸着能力を高めるなどの優れ
た効果を発揮できるため、工場や発電所などで大流量で
処理される硫黄酸化物や窒素酸化物の吸着除去や、自動
車トンネル内や、地下駐車場などの局所的に窒素酸化物
が排出される場所での窒素酸化物の吸着除去等の大気浄
化システムに有効に使用できる。また、酸素と窒素の空
気分離のほか、ブタン異性体、ブテン異性体等の炭化水
素異性体混合物、エチレンとプロピレンの混合物から特
定ガス成分を分離するなどの、種々の混合ガスの分離、
回収にも使用することが出来る。また、本発明の円筒ペ
レット状炭素系吸着剤を液相吸着に用いると、その外表
面積が大きいために通水抵抗も小さく、外表面から内部
吸着サイトに至る被吸着物質の拡散距離の短縮により被
吸着物質の吸脱着速度が速いため、高速処理が可能とな
り、吸着装置のコンパクト化ができる。そのために、例
えば、上水中の残留塩素、トリハロメタンの除去、生活
排水や工場排水の浄化、化学物質の精製等に有効に利用
することができる。

【００２３】（測定評価法）次に、本発明に用いた測定
評価方法について以下に示す。 (1) 細孔容積、細孔径分布の測定本発明の炭素系吸着剤の細孔容積及び細孔径分布は、細
孔直径0.01〜1.0 μmの範囲の細孔については、ポロシ
メーターによる水銀圧入法（島津製作所製、ポアサイザ
ー9310）により測定した。また、細孔直径100 Å以下の
細孔については、全自動ガス吸着測定装置（日本ベル株
式会社、ベルソープ28）を用いて窒素吸着法により測定
を行い、細孔直径20〜 100Åの範囲の細孔は77K に於け
る窒素ガスの吸着等温線を D-H解析することにより求
め、細孔直径20Å以下の細孔容積は同様の吸着等温線の
t-plotからMP法を用いて解析することにより求めた。 (2) ペレット強度測定造粒品および賦活品ペレットの強度は木屋式硬度計にて
測定した。強度測定では、ペレット破断時の荷重を測定
し、下式により引張強度を算出した。引張強度：σ[kg/cm²]= ２Ｐ／πｄｌＰ：荷重 [kg] ｄ：ペレット外径[cm] ｌ：ペレット長 [cm] (3) 吸着速度測定炭素系吸着剤のガス吸着特性を評価するため、図１に示
す吸着特性測定装置により各測定ガスの吸着速度を測定
した。

【図１】同図において、試料室(4)(200ml)に3gの試料を
入れ、バルブ(11)、(8) を閉じ、バルブ(2) 、(3) を開
けて30分間脱気した後バルブ(2) 、(3) を閉じ、次いで
バルブ(11)を開け、調製室(5)(200ml)内に所定のガスを
導入し、設定圧(6.00kgf/cm²・G)になったところでバル
ブ(11)を閉じ、バルブ(3) を開け所定時間に於ける内部
圧力の経時変化を測定し、吸着量に換算して、該ガスの
吸着速度を求めた。 (4) 圧力スイング吸着（PSA ）法による空気分離能測定炭素系吸着剤のPSA 装置による空気中の酸素と窒素の分
離能を評価するため、図２に示すPSA 装置にて空気分離
特性を評価した。

【図２】空気圧縮機（１’）により供給された原料空気
は、除湿器（２’）で除湿された後、自動弁を通じて吸
着剤を充填した吸着塔（３’）( 内径50mmφ×800mmL)
又は（３ａ’）に交互に吸着塔圧力が7kgf/cm²・G とな
るように供給される。各吸着塔の吸着工程では、圧縮空
気中の酸素が吸着され、吸着塔出口からは窒素富化ガス
が得られる。一塔が吸着工程にあるとき他塔は再生工程
となる。再生工程の操作は、大気圧開放により行い、吸
着された酸素が脱着され、吸着剤は再生される。一塔の
吸着工程および他塔の再生工程終了後、直ちに均圧工程
にはいり、均圧工程終了後直ちに吸着工程だった吸着塔
は再生工程へ、再生工程だった吸着塔は吸着工程に自動
弁操作により切り替わる。このようにして、吸着−均圧
（減圧）−再生−均圧（昇圧）の工程を繰り返すことに
より連続的に窒素ガスを取り出すことが出来る。所定量
の空気を供給した時の吸着−均圧−再生−均圧の最適サ
イクルを選択し、所定の製品ガス濃度（N₂濃度:99.9%）
における製品ガス取り出し量を測定し、以下に示す式に
より収率を計算し、空気分離能を評価した。 (5) NO_X吸着除去能測定図３に示すNO_x吸着除去能力測定装置にて炭素系吸着剤
のNO_X吸着除去能を評価した。

【図３】30ccの試料を充填した吸着塔（７’’）(200m
l) を、温度調節器（８’’）にて25℃に保持した状態
で、NO(10ppm)/N₂ガス(1'')(1kgf/cm²) を空間速度：SV
=10000h^-1で 2時間流通させて試料に吸着させ吸着工程
とする。その後、吸着塔（７’’）を温度調節器
（８’’）にて160 ℃に調節し、NOガス（２’’）をSV
=10000h^-1で 1時間流通させ、試料を脱着再生し、再生
工程とする。この操作を1サイクルとして、供給ガスの
相対湿度を0%、30% 、60% と変化させ、各３サイクル合
計９サイクルの評価を行う。この吸着工程時における吸
着塔出口の取り出しガスのNOx 濃度をNOx 分析計(9'')
で測定する。供給ガスのNOx 濃度と取り出しガスのNOx
濃度からNOx 吸着除去能を算出し、９サイクルの平均値
を総合的なNOx 吸着除去能として評価した。 (6) 圧力損失測定法圧力損失は、吸着剤を充填した吸着塔に空気を送り込ん
だ際に生じる塔上部、下部の圧力差を測定し、充填層単
位高さ当たりの圧力損失を計算した。具体的には、内径
50mmφ×800mmLの吸着塔に吸着剤を充填し、25℃、空塔
速度1m/sec(SV=4500h ^-1) 時の塔上部、下部( 間隔200m
m)の圧力差を測定することにより、圧力損失を求めた。 (7) トリハロメタン吸着能測定法クロロホルム400ppb、ブロモジクロロメタン200ppb、ク
ロロジブロモメタン800ppb、ブロモホルム4000ppb のメ
タノール水標準液800mｌを1000m ｌの三角フラスコに入
れ、試料を1.0g添加し密栓して、25℃の恒温振盪器中で
15分間振盪した後、三角フラスコ中で気−液平衡が成り
立っていると仮定して、30分間後における三角フラスコ
中の気相濃度をガスクロマトグラフィーで正確に測定
し、30分間後における吸着剤のトリハロメタン吸着能を
求めた。以下、実施例を挙げて具体的に説明する。

【００２４】

【実施例】

実施例１ヤシ殻炭粉末（キャタラー工業株式会社製、キントール
ＦＹ−１）100 重量部とピッチ、重合度 500、けん化度
99% のポリビニルアルコール（以下PVA と略す。) を所
定量計量し、さらに水10重量部を加えて、ニーダー（不
二パウダル株式会社製、KDHJ-20 型）を用いて室温で15
分間混和し、その後、これらを横型押出し造粒機（不二
パウダル株式会社製、EXDF-100型）にて所定の孔形状を
持つダイスノズルを用い、造粒し、その後、90℃で16時
間乾燥し、表 1に示すような外径3.0mmφ、内径0.20、
1.0 、1.5 、 2.4mmφの 8種類の円筒ペレット状成形体
を得た。また、比較例として外径 3.0mmφの円柱ペレッ
ト粒状成形体 1種類を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】試料１〜８は、所定のサイズの中空状とな
るように成形した円筒状ペレットであり、試料９は、比
較のため円柱状に成形したペレットである。但し、試料
１は、バインダー量が少なすぎるために造粒不能であ
り、試料２では、ダイスより混練物を押出すことは可能
であったが、バインダー不足のためペレットの形状はあ
まり良好ではなかった。試料８は、円筒ペレットの内径
が本発明で規定する範囲外の大きさであり、円筒部の肉
厚が薄く、ペレットの強度が極端に低く実用に耐えない
ものであった。造粒が可能であった円筒ペレット状成形
体試料２〜８と円柱ペレット状成形体試料９について、
内径70mmφの円筒型電気炉を用いて窒素雰囲気下、昇温
速度50℃/Hで 850℃まで昇温し、次いでこの温度で180
分間水蒸気賦活（賦活ガス組成：N₂/H₂O=1/1 流量：1.
5Nl/min ）した。得られた炭化品の物性値および特性値
を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表１および表２からわかるように、バイン
ダー成分含有量の少ない試料２においては、造粒品はＰ
ＶＡのバインダ−効果で強度を有しているが、炭化品は
ＰＶＡが熱分解してしまい、バインダ−成分の大部分が
無くなるため強度が低下し実用に耐えないことが判明し
た。図１の吸着特性測定装置を用い、エタンガスを用い
て下記に示す式によって吸着速度指数を評価したとこ
ろ、円筒状の試料２〜６は、エタンガスの平衡吸着量が
円柱状の試料９に比較して、ほぼ同程度の値を示した
が、吸着速度指数は、円柱状の試料９に比較し大きな値
を示し、ペレットの中央部に空隙を設けることにより、
吸着特性が向上していることが判明した。しかし、内径
が本発明で規定する範囲より小さい試料７は、エタンガ
スの平衡吸着量、吸着速度指数共に円柱状の試料９と大
差はなかった。また、内径が本発明で規定する範囲より
大きい試料８は、円筒部の肉厚が薄くなり強度が低下
し、充填密度も減少し、エタンガスの吸着量も小さく吸
着性能が低く、好ましくないことがわかった。

【００２９】実施例２フェノ−ル系樹脂粉末（鐘紡株式会社製、ベルパ−ル:
平均粒子径20μm ）100 重量部、コールタール（ＪＩＳ
規格、K2439-1979、精製２号）20重量部、液状メラミン
樹脂( 住友化学製、スミテックスレジンM3、固形分60%
）10重量部、重合度1700、けん化度99% のＰＶＡ20重
量部、澱粉10重量部、および水10重量部とともにニ−ダ
−で混和し、その後にこれらを横型押出し造粒機にて所
定の孔形状を持つダイスノズルを用い、造粒し、その
後、90℃で16時間乾燥し、各種類の円筒ペレット状成形
体を得た。これらを実施例１と同様に窒素雰囲気下、昇
温速度50℃/Hで 850℃まで昇温し、次いでこの温度で18
0 分間水蒸気賦活（賦活ガス組成：N₂/H₂O=1/1 流量：
1.7Nl/min ）し、12種類の円筒ペレット状炭素系吸着剤
を得た。得られた炭化品のペレットサイズと成形時の作
業性および特性値を表３に示す。尚本実施例の炭化品ペ
レットの平均長さは、いずれの試料においても6.0mm で
あった。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３において、外径d₁が本発明の範囲より
小さい試料10および11は、造粒時の作業性が極端に悪
く、強度も小さく、また、圧力損失も大きく、実用的で
はない。外径d₁が本発明の範囲より大きい試料20、21
は、造粒時の作業性は、比較的良好であるが、充填層内
では、ペレット間の空隙が大きくなり、充填密度が小さ
く、充填層の単位容積当たりの吸着効率が悪くなり NOx
除去率は低い値を示す。内径d₂が本発明の範囲より小さ
い試料13および17は、ペレット中央部の空隙が狭いため
に、中空にした効果は少なく NOx除去率は低くなる。内
径d₂が本発明の範囲より大きい試料15および19は、中央
部の空隙が大きいため、円筒部の肉厚が薄くなり、強度
が低下し、充填密度も低く、単位充填層容積当たりでの
吸着性能が劣る。

【００３２】実施例３実施例２の試料14と同様の処方で、混和し、成形、乾燥
した後に、昇温速度50℃/Hで 500℃、 700℃、 850℃、
950℃、1200℃まで昇温し炭化させ、実施例２と同様に
して、各温度で 180分間水蒸気賦活した。得られた炭化
品の特性値を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】炭化賦活温度が 500℃の試料22は、比表面
積も小さく細孔もほとんど発達していない。温度が高く
なるにつれて比表面積が大きくなり、炭化賦活温度950
℃の試料24で最大となった。しかし、炭化賦活温度が12
00℃である試料25は、温度が高すぎるため比表面積、細
孔容積ともに小さくなった。

【００３５】実施例４実施例２と同様にしてフェノ−ル系樹脂粉末（鐘紡株式
会社製、ベルパ−ルR800：平均粒子径20μm ）100 重量
部、コールタール（ＪＩＳ規格、Ｋ２４３９−１９７
９、精製２号）23重量部、液状メラミン樹脂( 住友化学
製、スミテックスレジンM3、固形分60% ）10重量部、重
合度1700、けん化度99% のＰＶＡ20重量部、澱粉17重量
部、および水 8重量部とともにニ−ダ−で混和し、その
後、これらを横型押出し造粒機にて所定の孔形状を持つ
ダイスノズルを用いて造粒し、乾燥させ、外径の同じ円
筒ペレット状成形体および円柱ペレット状成形体を得
た。これらを実施例１と同様に電気炉を用いて窒素雰囲
気下、昇温速度30℃/Hで 800℃まで昇温し、該温度で 1
時間保持した後冷却し、外径3.0mm 、内径1.0mm の円筒
ペレット状炭素系吸着剤と外径3.0mm の円柱ペレット状
炭素系吸着剤を得た。得られた試料それぞれについて図
１に示す吸着特性測定装置を用い、酸素及び窒素の吸着
速度を測定した。酸素と窒素の吸着特性を示す指標とし
て、吸着開始１分後の吸着量を窒素分はＱ₁、酸素分は
Ｑ₂とし、吸着量差ΔＱを下記の式 ΔＱ＝Ｑ₂−Ｑ₁ により、また窒素吸着圧力をＰ₁(kgf/cm²) 、酸素吸着
圧力をＰ₂(kgf/cm²) として、選択係数αを下記の式 α＝ (Ｑ₂/Ｐ₂₎／ (Ｑ₁/Ｐ₁₎ より求めた。また、図２に示すPSA 評価装置を用いて空
気分離実験を行った。炭化品の形状比較値および特性値
を表５に、PSA 操作条件を表６に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】表５において、円筒ペレット試料26は、単
位充填容積当たりの吸着剤粒子の外表面積が、円柱ペレ
ット試料27より大きく、PSA 評価においても、最も良い
特性を示した。

【００３９】実施例５実施例２と同様にしてフェノ−ル系樹脂粉末（鐘紡株式
会社製、ベルパ−ルR800：平均粒子径20μm ）100 重量
部、液状メラミン樹脂( 住友化学製、スミテックスレジ
ンM3、固形分60% ）36重量部、重合度500 、けん化度99
% のＰＶＡ34重量部、澱粉23重量部、および水 7重量部
とともにニ−ダ−で混和し、これらを横型押出し造粒機
にて異なるダイスノズルを用いて造粒した後、乾燥さ
せ、形状、サイズの異なる粒状ペレットを得た。これら
を実施例１と同様に窒素雰囲気下、昇温速度50℃/Hで 7
00℃まで昇温し、次いで昇温速度 100℃/Hで 900℃まで
昇温しこの温度で所定の時間水蒸気賦活（賦活ガス組
成：N₂/H₂O=1/1 流量：2.5Nl/min ）し、円筒ペレット
状炭素系吸着剤 5種類と、外径 4mmの円柱ペレット状炭
素系吸着剤を得た。これらのトリハロメタン(THM) 吸着
能を先に述べた方法で評価した。炭素系吸着剤の物性値
および測定結果を表７に示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】表７において、賦活時間の短い試料28は、
重量減少率が12% と低く、比表面積の値も他の試料に比
較して小さく、また、細孔直径 100Å以下の細孔容積が
小さく、THM 吸着能も小さいことがわかる。また、賦活
時間の長かった試料30は、重量減少率が比較的大きく、
THM吸着能も大きい。特に、同じ外径を有する円柱ペレ
ット状の試料33と円筒ペレット状の試料29では、試料29
のほうが THM吸着能が大きい。試料29は、円筒ペレット
状であるため、限られた時間での吸着操作では、外表面
積が大きく、且つ、吸着サイトまでの拡散距離が短いた
めに円柱ペレットに対して、優位性を示したものと考え
られる。

【００４２】実施例６実施例４と同じ配合量の原料をニ−ダ−で混和し、その
後、これらを横型押出し造粒機にて所定の孔形状を持つ
ダイスノズルを用い、造粒し、乾燥させ、外径の異なる
3種類の円筒ペレット状成形体と、外径の異なる 2種類
の円柱ペレット状成形体をを得た。これらを実施例１と
同様の電気炉を用い窒素雰囲気下、昇温速度50℃/Hで 7
00℃まで昇温し、次いで昇温速度 100℃/Hで 870℃まで
昇温しこの温度で 180分間水蒸気賦活（賦活ガス組成：
N₂/H₂O=1/1 流量：2.0Nl/min ）し、円筒ペレット状炭
素系吸着剤 3種類と、円柱ペレット状炭素系吸着剤 2種
類を得た。これらを吸着塔に充填し、NOx 吸着除去能の
評価実験を行った。実験結果および炭素系吸着剤の物性
値を表８に示す。

【００４３】

【表８】

【００４４】表８において、円筒ペレット状の試料36は
同じ外径を有する円柱ペレット状の試料37より高いNOx
除去率をしめした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において炭素系吸着剤の吸着特性を評価
するための吸着特性測定装置である。

【図２】本発明において炭素系吸着剤の空気分離特性を
評価するための圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置であ
る。

【図３】本発明において炭素系吸着剤のNO_x吸着除去能
力を評価するためのNO_x吸着除去能力測定装置である。

【符号の説明】

１真空ポンプ２、３、８、１１、１２、１３バルブ４試料室５調整室６、７圧力センサー９記録計１０圧力計１４、１５ガスレギュレーター１’ コンプレッサー２’ エアードライヤー３’、３ａ’ 吸着塔４’、４ａ’、６’、７’、７ａ’、８’、１０’、１
０ａ’、１５’自動弁５’、５ａ’、９’、９ａ’、１１’、１２’ 配管１３’ サージタンク１４’ 酸素センサー１’’ 窒素ボンベ２’’ ＮＯボンベ３’’、４’’ ガスレギュレーター５’’ 湿度調節器６’’ ガス混合塔７’’ 吸着塔８’’ 温度調節器９’’ ＮＯｘセンサー１０’’ 湿度センサー１１’’、１２’’、１３’’、１４’’ バルブ１５’’ 流量計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｂ０１Ｊ 2/20 31/10 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ａ // Ｂ０１Ｊ 2/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外径d₁が1.0 〜10mm 、内径d₂が0.1d₁〜
0.5d₁、長さ2.0 〜15mmである円筒ペレットが全体の80
% 以上を占め、且つ、細孔直径0.01〜10μmの範囲の細
孔容積が0.10〜1.0cc/g 、細孔直径100 Å以下の範囲の
細孔容積が0.20〜1.2cc/g 、粒子嵩密度が0.40〜1.2 g/
ccの範囲であり、炭素含有量が90重量% 以上である円筒
ペレット状炭素系吸着剤。