JPH08224470A - 内部位二重結合を有する炭素原子数４〜１０の脂肪族モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する触媒及び方法 - Google Patents
内部位二重結合を有する炭素原子数４〜１０の脂肪族モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する触媒及び方法Info
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- JPH08224470A JPH08224470A JP7325854A JP32585495A JPH08224470A JP H08224470 A JPH08224470 A JP H08224470A JP 7325854 A JP7325854 A JP 7325854A JP 32585495 A JP32585495 A JP 32585495A JP H08224470 A JPH08224470 A JP H08224470A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒及び脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィン
の異性化方法 【解決手段】 触媒は、アルカリ土類金属酸化物を酸化
アルミニウム上に有し、かつこの触媒を付して、内部位
二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィン
を、末端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに
異性化する。
の異性化方法 【解決手段】 触媒は、アルカリ土類金属酸化物を酸化
アルミニウム上に有し、かつこの触媒を付して、内部位
二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィン
を、末端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに
異性化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部位二重結合を
有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位二
重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化するた
めの触媒並びに内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ
10−モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応す
るモノオレフィンに異性化する方法に関する。
有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位二
重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化するた
めの触媒並びに内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ
10−モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応す
るモノオレフィンに異性化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端位二重結合を有するモノオレフィ
ン、いわゆるα−オレフィン又は末端オレフィンは、一
連の工業的に重要な反応、例えば、ヒドロホルミル化、
スルホン化及びオリゴマー化のための重要な出発物質で
ある。内部位二重結合(innenstaendige Doppelbindung)
を有するモノオレフィンに比べて、末端位二重結合を有
するモノオレフィンは、明らかにより高い反応性を有す
る。
ン、いわゆるα−オレフィン又は末端オレフィンは、一
連の工業的に重要な反応、例えば、ヒドロホルミル化、
スルホン化及びオリゴマー化のための重要な出発物質で
ある。内部位二重結合(innenstaendige Doppelbindung)
を有するモノオレフィンに比べて、末端位二重結合を有
するモノオレフィンは、明らかにより高い反応性を有す
る。
【０００３】コモノマーとして、エチレンと共に線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造の際に使用され
る、末端位二重結合を有するＣ4〜Ｃ8−モノオレフィ
ン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクタ
ンは、特に経済的に重要である。更に、１−ブテンは、
１−ポリブテン及びブテンオキシドの製造のために使用
される。
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造の際に使用され
る、末端位二重結合を有するＣ4〜Ｃ8−モノオレフィ
ン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクタ
ンは、特に経済的に重要である。更に、１−ブテンは、
１−ポリブテン及びブテンオキシドの製造のために使用
される。
【０００４】末端位二重結合を有するモノオレフィン、
例えば、１−ブテンは、内部位二重結合を有する相応す
るモノオレフィンを、触媒により二重結合異性化するこ
とにより製造することができる。
例えば、１−ブテンは、内部位二重結合を有する相応す
るモノオレフィンを、触媒により二重結合異性化するこ
とにより製造することができる。
【０００５】例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６４
２９３３号明細書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２２９
６１０号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３１
９１７１号明細書から、種々の触媒系を付された気相中
で触媒により、内部位二重結合を有するモノオレフィン
を、末端位二重結合を有するモノオレフィンに、殊に、
２−ブテンを１−ブテンに異性化することが公知であ
る。
２９３３号明細書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２２９
６１０号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３１
９１７１号明細書から、種々の触媒系を付された気相中
で触媒により、内部位二重結合を有するモノオレフィン
を、末端位二重結合を有するモノオレフィンに、殊に、
２−ブテンを１−ブテンに異性化することが公知であ
る。
【０００６】例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６４
２９３３号明細書では、酸化アルミニウム上の酸化ジル
コニウムを、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２２９６１０
号明細書では、二酸化ケイ素を有し、かつ比較的僅かな
酸化ナトリウム含分を有する酸化アルミニウムを、並び
にドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３１９１７１号明細書
では、ケイ酸で安定化されたγ−アルミナ上の酸化カル
シウム及び／又は酸化バリウムを、触媒系として使用す
る。
２９３３号明細書では、酸化アルミニウム上の酸化ジル
コニウムを、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２２９６１０
号明細書では、二酸化ケイ素を有し、かつ比較的僅かな
酸化ナトリウム含分を有する酸化アルミニウムを、並び
にドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３１９１７１号明細書
では、ケイ酸で安定化されたγ−アルミナ上の酸化カル
シウム及び／又は酸化バリウムを、触媒系として使用す
る。
【０００７】ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３１９０９
９号明細書は、ケイ酸で安定化されたγ−アルミナを、
カルシウム−又はバリウム塩溶液を含浸させる担体とし
て用いる触媒を教示しており、この場合、この触媒は、
２−ブテンを１−ブテンに異性化するために使用するこ
とができる。
９号明細書は、ケイ酸で安定化されたγ−アルミナを、
カルシウム−又はバリウム塩溶液を含浸させる担体とし
て用いる触媒を教示しており、この場合、この触媒は、
２−ブテンを１−ブテンに異性化するために使用するこ
とができる。
【０００８】更に、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２８９
９１９号明細書から、モノオレフィン、殊に、２−ブテ
ンを、酸化マンガンで変性された酸化アルミニウム−触
媒に接して異性化する方法が公知であり、この場合、明
細書中に記載の例によると、比較的高い反応温度及び窒
素での希釈が、異性化の際に必要である。
９１９号明細書から、モノオレフィン、殊に、２−ブテ
ンを、酸化マンガンで変性された酸化アルミニウム−触
媒に接して異性化する方法が公知であり、この場合、明
細書中に記載の例によると、比較的高い反応温度及び窒
素での希釈が、異性化の際に必要である。
【０００９】最後に、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３４７
９４１５号明細書中に、４５０〜５００℃の温度で、酸
化ナトリウムの乏しいマクロ多孔性酸化ケイ素触媒に接
し、希釈剤としての水蒸気の使用下で、２−ブテンを１
−ブテンに異性化することが開示されている。Ｃ4−炭
化水素−導入混合物を水蒸気で希釈することにより、炭
素の失活化性沈殿物が触媒上に生じるのを遅らせること
ができ、かつそれにより、触媒の耐用時間を延ばすこと
ができる。
９４１５号明細書中に、４５０〜５００℃の温度で、酸
化ナトリウムの乏しいマクロ多孔性酸化ケイ素触媒に接
し、希釈剤としての水蒸気の使用下で、２−ブテンを１
−ブテンに異性化することが開示されている。Ｃ4−炭
化水素−導入混合物を水蒸気で希釈することにより、炭
素の失活化性沈殿物が触媒上に生じるのを遅らせること
ができ、かつそれにより、触媒の耐用時間を延ばすこと
ができる。
【００１０】しかし、２−ブテンを１−ブテンに異性化
するための公知の方法は、生成物純度が、副産物、例え
ば、１，３−ブタジエン、イソブテン及び高沸点物質の
形成により不充分であるか、収率が不充分であるか、又
は使用触媒の再生が困難であるという欠点を有する。こ
れらの処理技術的困難さの故に、従来技術による方法
は、従来、大工業的には使用されていなかった。
するための公知の方法は、生成物純度が、副産物、例え
ば、１，３−ブタジエン、イソブテン及び高沸点物質の
形成により不充分であるか、収率が不充分であるか、又
は使用触媒の再生が困難であるという欠点を有する。こ
れらの処理技術的困難さの故に、従来技術による方法
は、従来、大工業的には使用されていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、それを用いてより高い選択率及び変換率を得ること
ができる、内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−
モノオレフィンを、末端位に二重結合を有する相応する
モノオレフィンに異性化するための触媒を開発すること
である。更に、この触媒は、簡単な方法で再生させるこ
とができるべきである。
は、それを用いてより高い選択率及び変換率を得ること
ができる、内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−
モノオレフィンを、末端位に二重結合を有する相応する
モノオレフィンに異性化するための触媒を開発すること
である。更に、この触媒は、簡単な方法で再生させるこ
とができるべきである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】さて、意外にも、アルカ
リ土類金属酸化物を酸化アルミニウム上に有する触媒を
用いると、内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−
モノオレフィンを末端位二重結合を有する相応するモノ
オレフィンに異性化する際に、特に高い選択率及び変換
率が得られることを発見した。
リ土類金属酸化物を酸化アルミニウム上に有する触媒を
用いると、内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−
モノオレフィンを末端位二重結合を有する相応するモノ
オレフィンに異性化する際に、特に高い選択率及び変換
率が得られることを発見した。
【００１３】更に、生じた炭素−沈殿物を、例えば、燃
焼させることにより、失活化された本発明の触媒は、特
に簡単に再生させることができる。この際、実際に、本
発明の触媒の当初の活性を再び得ることができる。
焼させることにより、失活化された本発明の触媒は、特
に簡単に再生させることができる。この際、実際に、本
発明の触媒の当初の活性を再び得ることができる。
【００１４】従って、本発明の目的は、内部位二重結合
を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位
二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する
ための触媒であり、その際、この触媒は、アルカリ土類
金属酸化物を酸化アルミニウム上に有することを特徴と
する。
を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位
二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する
ための触媒であり、その際、この触媒は、アルカリ土類
金属酸化物を酸化アルミニウム上に有することを特徴と
する。
【００１５】更に、本発明の目的は、内部位二重結合を
有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位二
重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する方
法であり、その際、この異性化を、請求項１から６のい
ずれかに記載の触媒に接して実施することを特徴とす
る。
有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位二
重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する方
法であり、その際、この異性化を、請求項１から６のい
ずれかに記載の触媒に接して実施することを特徴とす
る。
【００１６】本発明の触媒は、アルカリ土類金属酸化物
を酸性酸化アルミニウム上に有するのが有利である。
を酸性酸化アルミニウム上に有するのが有利である。
【００１７】本発明の触媒のアルカリ土類金属酸化物含
有率は、有利に、全触媒に対して０．５〜２０重量％、
特に有利に、全触媒に対して４〜１２重量％である。
有率は、有利に、全触媒に対して０．５〜２０重量％、
特に有利に、全触媒に対して４〜１２重量％である。
【００１８】本発明の触媒は、酸化マグネシウム及び／
又は酸化カルシウム及び／又は酸化ストロンチウム及び
／又は酸化バリウムを酸化アルミニウム上に、特に有利
に、酸化ストロンチウムを酸化アルミニウム上に有する
のが有利である。
又は酸化カルシウム及び／又は酸化ストロンチウム及び
／又は酸化バリウムを酸化アルミニウム上に、特に有利
に、酸化ストロンチウムを酸化アルミニウム上に有する
のが有利である。
【００１９】アルカリ土類金属酸化物として、酸化スト
ロンチウムを、酸化アルミニウムを変性するために使用
することが、本発明の触媒の特に有利な１変法である。
ロンチウムを、酸化アルミニウムを変性するために使用
することが、本発明の触媒の特に有利な１変法である。
【００２０】本発明の触媒の主成分は、γ−結晶形で
も、η−結晶形でも存在しうる、活性化された、表面積
の大きい酸化アルミニウムであるのが好適である。一般
に、８０〜３５０ｍ2／ｇである望ましい比表面積の故
に、γ−酸化アルミニウムを使用するのが有利である。
約１２０ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇの表面積を有する酸
化アルミニウムが、特に好適である。
も、η−結晶形でも存在しうる、活性化された、表面積
の大きい酸化アルミニウムであるのが好適である。一般
に、８０〜３５０ｍ2／ｇである望ましい比表面積の故
に、γ−酸化アルミニウムを使用するのが有利である。
約１２０ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇの表面積を有する酸
化アルミニウムが、特に好適である。
【００２１】本発明の触媒のために使用される酸化アル
ミニウムは、実際に酸化ナトリウムを含有せずとも、か
つＮａ2Ｏ約１．０重量％までの僅かな量の酸化ナトリ
ウムを含有してもよい。
ミニウムは、実際に酸化ナトリウムを含有せずとも、か
つＮａ2Ｏ約１．０重量％までの僅かな量の酸化ナトリ
ウムを含有してもよい。
【００２２】本発明の触媒を製造するために使用される
酸化アルミニウムは、例えば、ひも状押出し物又は球状
物の形で存在してよい。使用される方法に依り、その他
の形も使用することができる。
酸化アルミニウムは、例えば、ひも状押出し物又は球状
物の形で存在してよい。使用される方法に依り、その他
の形も使用することができる。
【００２３】本発明の触媒を製造するために、種々の公
知の方法が好適である。
知の方法が好適である。
【００２４】例えば、本発明の触媒の製造は、酸化アル
ミニウムに、アルカリ土類金属の相応する塩の水溶液を
浸漬又は含浸させることにより行うことができる。この
ために、硝酸−又は酢酸アルカリ土類金属の水溶液を使
用するのが有利である。アルカリ土類金属−塩で含浸さ
れた又は浸漬された酸化アルミニウムは、８０〜１００
℃の温度で乾燥させることができ、かつ引き続き、４０
０〜５５０℃の温度でか焼することができる。
ミニウムに、アルカリ土類金属の相応する塩の水溶液を
浸漬又は含浸させることにより行うことができる。この
ために、硝酸−又は酢酸アルカリ土類金属の水溶液を使
用するのが有利である。アルカリ土類金属−塩で含浸さ
れた又は浸漬された酸化アルミニウムは、８０〜１００
℃の温度で乾燥させることができ、かつ引き続き、４０
０〜５５０℃の温度でか焼することができる。
【００２５】本発明の触媒を、２−ブテンを１−ブテン
に異性化するために使用するのが有利である。
に異性化するために使用するのが有利である。
【００２６】内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ10
−モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応する
モノオレフィンに異性化することを、有利に１５０〜５
５０℃の温度で、特に有利に３５０〜４５０℃の温度で
実施する。
−モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応する
モノオレフィンに異性化することを、有利に１５０〜５
５０℃の温度で、特に有利に３５０〜４５０℃の温度で
実施する。
【００２７】５５０℃を上回る温度は、２−ブテンの異
性化の際に、副産物の形成により、１−ブテン−選択率
の悪化をもたらす。
性化の際に、副産物の形成により、１−ブテン−選択率
の悪化をもたらす。
【００２８】異性化は、液相中でも、気相中でも行うこ
とができる。
とができる。
【００２９】異性化は、気相中で実施するのが有利であ
る。
る。
【００３０】本発明の方法を用いて、特に好適な方法
で、２−ブテンを１−ブテンに異性化することができ
る。
で、２−ブテンを１−ブテンに異性化することができ
る。
【００３１】２−ブテンを１−ブテンに異性化すること
は、ｎ−ブテン−異性体の熱力学的平衡により限られて
いる。熱力学的データ(D. Stull, "The Chemical Therm
odynamics of Organic Compounds", J. Wiley, New Yor
k 1969)に基づき算出されたｎ−ブテン−異性体の１−
ブテン（実線）、シス−２−ブテン（破線）及びトラン
ス−２−ブテン（点線）の平衡濃度を、温度の関数とし
て、図１中に示した。１−ブテンの平衡濃度のカーブ
は、２−ブテン−平衡変換率に相当する。２−ブテン−
異性化の平衡は、高い温度により促進される。１−ブテ
ンの達成可能な最大収率（２−ブテン−変換率×選択
率）は、ただ一度の反応器通過の場合には、熱力学的平
衡により、４００℃の温度で、約２２％、かつ５００℃
の温度で、約３０％に限られている。
は、ｎ−ブテン−異性体の熱力学的平衡により限られて
いる。熱力学的データ(D. Stull, "The Chemical Therm
odynamics of Organic Compounds", J. Wiley, New Yor
k 1969)に基づき算出されたｎ−ブテン−異性体の１−
ブテン（実線）、シス−２−ブテン（破線）及びトラン
ス−２−ブテン（点線）の平衡濃度を、温度の関数とし
て、図１中に示した。１−ブテンの平衡濃度のカーブ
は、２−ブテン−平衡変換率に相当する。２−ブテン−
異性化の平衡は、高い温度により促進される。１−ブテ
ンの達成可能な最大収率（２−ブテン−変換率×選択
率）は、ただ一度の反応器通過の場合には、熱力学的平
衡により、４００℃の温度で、約２２％、かつ５００℃
の温度で、約３０％に限られている。
【００３２】本発明により得られる利点は、殊に、例え
ば、本発明の触媒を用いて、熱力学的に最大可能な２−
ブテン−変換率を、実際に１００％の１−ブテン−選択
率で、広い温度範囲で得ることができることである。
ば、本発明の触媒を用いて、熱力学的に最大可能な２−
ブテン−変換率を、実際に１００％の１−ブテン−選択
率で、広い温度範囲で得ることができることである。
【００３３】本発明の方法で得られる１−ブテンは、実
際に、イソ−ブテン及び１，３−ブタジエンを含有しな
いので、これら不所望な副産物を分離除去するための費
用のかかる後続の精製工程を必要としない。
際に、イソ−ブテン及び１，３−ブタジエンを含有しな
いので、これら不所望な副産物を分離除去するための費
用のかかる後続の精製工程を必要としない。
【００３４】本発明の方法では、純粋な２−ブテンも、
２−ブテン−含有炭化水素混合物も、挿入物質として使
用することができる。
２−ブテン−含有炭化水素混合物も、挿入物質として使
用することができる。
【００３５】例えば、本発明の方法に、一般に、４０〜
１００重量％、殊に、５０〜６５重量％の２−ブテン含
有率を有する２−ブテン−含有Ｃ4−炭化水素混合物
（Ｃ4−分）を使用するのが好適である。２−ブテン
は、シス−２−ブテン又はトランス−２−ブテンとし
て、Ｃ4−分中に存在してよい。一般に、入手可能な使
用すべきＣ4−分は、シス−２−ブテンとトランス−２
−ブテンとからなる混合物を含有する。２−ブテンと並
んで、このＣ4−分は、ｎ−ブタン及び僅かな量の１−
ブテンを有することもできる。本発明による２−ブテン
−異性化の経済性は、決定的に、使用Ｃ4−分中の２−
ブテンの含有率により決まる。Ｃ4−分中の２−ブテン
の含分が高い程、達成可能な空時収率は高くなる。一般
に、純粋な２−ブテンではなく、２−ブテン含有Ｃ4−
炭化水素混合物を、２−ブテンを１−ブテンにする本発
明の異性化のために使用する。殊に、ブタジエン、イソ
ブテン及び１−ブテンの除かれた分解−Ｃ4−分、いわ
ゆる、ラフィネートＩＩＩを、２−ブテンを１−ブテン
にする本発明の異性化のために使用する。
１００重量％、殊に、５０〜６５重量％の２−ブテン含
有率を有する２−ブテン−含有Ｃ4−炭化水素混合物
（Ｃ4−分）を使用するのが好適である。２−ブテン
は、シス−２−ブテン又はトランス−２−ブテンとし
て、Ｃ4−分中に存在してよい。一般に、入手可能な使
用すべきＣ4−分は、シス−２−ブテンとトランス−２
−ブテンとからなる混合物を含有する。２−ブテンと並
んで、このＣ4−分は、ｎ−ブタン及び僅かな量の１−
ブテンを有することもできる。本発明による２−ブテン
−異性化の経済性は、決定的に、使用Ｃ4−分中の２−
ブテンの含有率により決まる。Ｃ4−分中の２−ブテン
の含分が高い程、達成可能な空時収率は高くなる。一般
に、純粋な２−ブテンではなく、２−ブテン含有Ｃ4−
炭化水素混合物を、２−ブテンを１−ブテンにする本発
明の異性化のために使用する。殊に、ブタジエン、イソ
ブテン及び１−ブテンの除かれた分解−Ｃ4−分、いわ
ゆる、ラフィネートＩＩＩを、２−ブテンを１−ブテン
にする本発明の異性化のために使用する。
【００３６】本発明の方法のために、固定床反応器を使
用するのが有利である。その他の反応器タイプ、例えば
流動床反応器又は移動床触媒(Wanderbettreaktor)を使
用することもできる。
用するのが有利である。その他の反応器タイプ、例えば
流動床反応器又は移動床触媒(Wanderbettreaktor)を使
用することもできる。
【００３７】本発明の方法は、大気圧下で実施すること
ができる。しかし、より高い反応圧を使用することもで
きる。本発明方法でのこの圧力操作法は、殊に、例え
ば、本発明方法からの生成物を、同様に、加圧下で操作
される分離工程になお導入する場合に有利である。例え
ば、２−ブテンを１−ブテンにする本発明の異性化が行
われた後のＣ4−分を、更に、１分離工程に導入し、そ
こで、１−ブテンと２−ブテンとを相互に、例えば、６
０℃の温度及び７バールの圧力で、完全に蒸留的に分離
することができる。
ができる。しかし、より高い反応圧を使用することもで
きる。本発明方法でのこの圧力操作法は、殊に、例え
ば、本発明方法からの生成物を、同様に、加圧下で操作
される分離工程になお導入する場合に有利である。例え
ば、２−ブテンを１−ブテンにする本発明の異性化が行
われた後のＣ4−分を、更に、１分離工程に導入し、そ
こで、１−ブテンと２−ブテンとを相互に、例えば、６
０℃の温度及び７バールの圧力で、完全に蒸留的に分離
することができる。
【００３８】２−ブテンを１−ブテンにする本発明の異
性化を、３００〜５５０℃の温度で、かつ２０００〜８
０００ｈ-1のガス−空間速度(Gas-Raumgeschwindigkei
t; gas hourly space velocity ＝ＧＨＳＶ）で、特に
有利に３５０〜５００℃の温度で、かつ２５００〜４０
００ｈ-1のＧＨＳＶ−値で行うのが有利である。
性化を、３００〜５５０℃の温度で、かつ２０００〜８
０００ｈ-1のガス−空間速度(Gas-Raumgeschwindigkei
t; gas hourly space velocity ＝ＧＨＳＶ）で、特に
有利に３５０〜５００℃の温度で、かつ２５００〜４０
００ｈ-1のＧＨＳＶ−値で行うのが有利である。
【００３９】触媒上の炭素沈殿物により、本発明の触媒
の活性及び選択率が低くなった場合には、その触媒を再
生させるのが有利である。触媒再生のための有利な１方
法では、失活化された触媒上の炭素沈殿物を、酸素含有
ガス、有利に空気中で燃焼することである。この際、空
気を窒素で希釈するのが有利でありうる。触媒再生を、
一般に、３５０〜６００℃、有利に４００〜４５０℃の
温度で実施する。これにより、一般に、本発明の触媒の
当初活性及び当初選択率を、簡単な方法で取り戻すこと
ができる。
の活性及び選択率が低くなった場合には、その触媒を再
生させるのが有利である。触媒再生のための有利な１方
法では、失活化された触媒上の炭素沈殿物を、酸素含有
ガス、有利に空気中で燃焼することである。この際、空
気を窒素で希釈するのが有利でありうる。触媒再生を、
一般に、３５０〜６００℃、有利に４００〜４５０℃の
温度で実施する。これにより、一般に、本発明の触媒の
当初活性及び当初選択率を、簡単な方法で取り戻すこと
ができる。
【００４０】
【実施例】本発明の方法を、次の例により詳述する。
【００４１】本発明の触媒に接して、２−ブテンを１−
ブテンにする本発明の異性化を、等温的条件で、内径
３．０ｃｍ及び長さ８０ｃｍのチューブ型反応器中で、
気相中で実施した。出発物質(Edukt)として、２−ブテ
ン約６２重量％、ｎ−ブタン約３７重量％及び１−ブテ
ン約１重量％を有する２−ブテン−含有Ｃ4−分（ラフ
ィネートＩＩＩ）を使用した。
ブテンにする本発明の異性化を、等温的条件で、内径
３．０ｃｍ及び長さ８０ｃｍのチューブ型反応器中で、
気相中で実施した。出発物質(Edukt)として、２−ブテ
ン約６２重量％、ｎ−ブタン約３７重量％及び１−ブテ
ン約１重量％を有する２−ブテン−含有Ｃ4−分（ラフ
ィネートＩＩＩ）を使用した。
【００４２】出発物質混合物及び生成物混合物中の個々
の成分の定量−及び定性分析を、ガスクロマトグラフィ
ーにより行った。
の成分の定量−及び定性分析を、ガスクロマトグラフィ
ーにより行った。
【００４３】例１ 本発明の触媒Ａを、次のように製造した：２５０ｍ2／
ｇの比表面積及び＜３００重量−ｐｐｍのＮａ2Ｏ−含
有率を有し、１．１ｍｍ×３．０ｍｍのひも状押出し物
の形のγ−酸化アルミニウム１００ｇに、硝酸ストロン
チウム１３ｇを含有する水溶液１３０ｍｌを含浸させ
た。この含浸されたＡｌ2Ｏ3−ひも状押出し物を、８０
℃の温度で１６時間、乾燥箱中で乾燥させ、かつ引き続
き、４５０℃の温度で５時間、空気循環−マッフル炉中
でか焼した。γ−Ａｌ2Ｏ3上に６重量％のＳｒＯ含有率
を有する触媒Ａが得られた。この方法で製造された触媒
Ａを、２−ブテンを１−ブテンに異性化するために使用
し、その際、活性試験を、前記のチューブ型反応器中
で、出発物質としてのラフィネートＩＩＩを用いて実施
した。
ｇの比表面積及び＜３００重量−ｐｐｍのＮａ2Ｏ−含
有率を有し、１．１ｍｍ×３．０ｍｍのひも状押出し物
の形のγ−酸化アルミニウム１００ｇに、硝酸ストロン
チウム１３ｇを含有する水溶液１３０ｍｌを含浸させ
た。この含浸されたＡｌ2Ｏ3−ひも状押出し物を、８０
℃の温度で１６時間、乾燥箱中で乾燥させ、かつ引き続
き、４５０℃の温度で５時間、空気循環−マッフル炉中
でか焼した。γ−Ａｌ2Ｏ3上に６重量％のＳｒＯ含有率
を有する触媒Ａが得られた。この方法で製造された触媒
Ａを、２−ブテンを１−ブテンに異性化するために使用
し、その際、活性試験を、前記のチューブ型反応器中
で、出発物質としてのラフィネートＩＩＩを用いて実施
した。
【００４４】２−ブテン−変換率及び１−ブテン−選択
率並びに副産物の形成を、２８００ｈ-1のガス−空間速
度で、かつ４５０℃及び５００℃の温度で測定した。出
発物質として使用されたラフィネートＩＩＩは、次の組
成を有した： ｎ−ブタン ３７．２５重量％ シクロブタン ０．１８８重量％ トランス−２−ブテン ３７．３４重量％ シス−２−ブテン ２４．５４重量％ １−ブテン ０．４８４重量％ ｉ／ｎ−ペンタン ０．１９２重量％ 活性テストの結果、例えば、異性化後の生成物の組成、
２−ブテン−変換率及び１−ブテン−選択率を、４５０
℃及び５００℃の両方の温度に関して、次の第１表に記
載した：
率並びに副産物の形成を、２８００ｈ-1のガス−空間速
度で、かつ４５０℃及び５００℃の温度で測定した。出
発物質として使用されたラフィネートＩＩＩは、次の組
成を有した： ｎ−ブタン ３７．２５重量％ シクロブタン ０．１８８重量％ トランス−２−ブテン ３７．３４重量％ シス−２−ブテン ２４．５４重量％ １−ブテン ０．４８４重量％ ｉ／ｎ−ペンタン ０．１９２重量％ 活性テストの結果、例えば、異性化後の生成物の組成、
２−ブテン−変換率及び１−ブテン−選択率を、４５０
℃及び５００℃の両方の温度に関して、次の第１表に記
載した：
【００４５】
【表１】
【００４６】第１表中に記載の結果は、酸化ストロンチ
ウムを用いるγ−酸化アルミニウムの所望の変性によ
り、２−ブテンを１−ブテンに異性化するための優れた
触媒を製造することができることを示している。
ウムを用いるγ−酸化アルミニウムの所望の変性によ
り、２−ブテンを１−ブテンに異性化するための優れた
触媒を製造することができることを示している。
【００４７】例えば、触媒Ａを用いると、実際に１００
％の１−ブテン選択率が得られる。ｎ−ブテンの骨格異
性化により、イソ−ブテンが形成されることはない。そ
の他の障害性副産物、例えば、１，３−ブタジエン、低
−及び高沸点物質の形成も、ほぼ完全に抑制される。得
られた２−ブテン−変換率は、理論的な２−ブテン−平
衡変換率に極めて近づいている。
％の１−ブテン選択率が得られる。ｎ−ブテンの骨格異
性化により、イソ−ブテンが形成されることはない。そ
の他の障害性副産物、例えば、１，３−ブタジエン、低
−及び高沸点物質の形成も、ほぼ完全に抑制される。得
られた２−ブテン−変換率は、理論的な２−ブテン−平
衡変換率に極めて近づいている。
【００４８】触媒Ａに、老化試験を５５０℃の温度で行
った。この際、活性損失が現れることなく、全部で２８
０時間の反応サイクル３５回及び全部で１４０時間の再
生サイクル３５回を実施した。その際、触媒Ａをその都
度、空気を用いて、４５０℃の温度で再生させた。
った。この際、活性損失が現れることなく、全部で２８
０時間の反応サイクル３５回及び全部で１４０時間の再
生サイクル３５回を実施した。その際、触媒Ａをその都
度、空気を用いて、４５０℃の温度で再生させた。
【００４９】例２ 本発明の触媒Ｂを、次のように製造した：１５０ｍ2／
ｇの比表面積及び０．７８重量％のＮａ2Ｏ含有率を有
し、ナトリウムを多く含有するη−酸化アルミニウム
に、１．５ｍｍ×３．５ｍｍのひも状押出し物の形で、
例１と同様に、硝酸ストロンチウム−水溶液を含浸さ
せ、かつ引き続き、熱処理した。このように製造された
触媒Ｂは、η−Ａｌ2Ｏ3上に酸化ストロンチウム４重量
％を含有した。この触媒Ｂを、２−ブテンを１−ブテン
に異性化するために使用し、かつ２３９０ｈ-1のガス−
空間速度並びに４５０℃及び４９５℃の温度で、その活
性について試験した。出発物質として、次の組成を有す
るラフィネートＩＩＩを使用した： ｎ−ブタン ３５．８８重量％ シクロブタン ０．２０６重量％ トランス−２−ブテン ３７．３３重量％ シス−２−ブテン ２５．０５重量％ １−ブテン １．０７０重量％ ｉ／ｎ−ペンタン ０．４１３重量％ 高沸点物質(Ｃ5 +) ０．０４１重量％ 活性試験の結果、例えば、異性化後の生成物の組成、２
−ブテン−変換率及び１−ブテン−選択率を、４５０℃
及び５００℃の両方の温度に関して、次の第２表中に記
載した：
ｇの比表面積及び０．７８重量％のＮａ2Ｏ含有率を有
し、ナトリウムを多く含有するη−酸化アルミニウム
に、１．５ｍｍ×３．５ｍｍのひも状押出し物の形で、
例１と同様に、硝酸ストロンチウム−水溶液を含浸さ
せ、かつ引き続き、熱処理した。このように製造された
触媒Ｂは、η−Ａｌ2Ｏ3上に酸化ストロンチウム４重量
％を含有した。この触媒Ｂを、２−ブテンを１−ブテン
に異性化するために使用し、かつ２３９０ｈ-1のガス−
空間速度並びに４５０℃及び４９５℃の温度で、その活
性について試験した。出発物質として、次の組成を有す
るラフィネートＩＩＩを使用した： ｎ−ブタン ３５．８８重量％ シクロブタン ０．２０６重量％ トランス−２−ブテン ３７．３３重量％ シス−２−ブテン ２５．０５重量％ １−ブテン １．０７０重量％ ｉ／ｎ−ペンタン ０．４１３重量％ 高沸点物質(Ｃ5 +) ０．０４１重量％ 活性試験の結果、例えば、異性化後の生成物の組成、２
−ブテン−変換率及び１−ブテン−選択率を、４５０℃
及び５００℃の両方の温度に関して、次の第２表中に記
載した：
【００５０】
【表２】
【００５１】第２表中にまとめられた結果から、Ｎａ2
Ｏを多く含むη−酸化アルミニウムに酸化ストロンチウ
ムを付加させることは同様に、非常に活性のかつ選択性
の異性化触媒、即ち、触媒Ｂをもたらすことが分かる。
１−ブテン−選択率は、実際に再度、１００％に達し
た。ＳｒＯでのη−Ａｌ2Ｏ3の変性により、殊に、低い
温度でのη−Ａｌ2Ｏ3の基本活性を明らかに改善するこ
とができる。
Ｏを多く含むη−酸化アルミニウムに酸化ストロンチウ
ムを付加させることは同様に、非常に活性のかつ選択性
の異性化触媒、即ち、触媒Ｂをもたらすことが分かる。
１−ブテン−選択率は、実際に再度、１００％に達し
た。ＳｒＯでのη−Ａｌ2Ｏ3の変性により、殊に、低い
温度でのη−Ａｌ2Ｏ3の基本活性を明らかに改善するこ
とができる。
【００５２】約４５０℃の反応温度で、触媒Ｂに接した
ところ、ｉ−ブテン及び１，３−ブタジエンは生じず、
４９５℃の温度で、１，３−ブタジエンの痕跡量が生じ
ただけである。触媒Ｂは、触媒Ａと同様に、簡単な方法
で、空気もしくは空気／窒素−混合物を用いて、４５０
℃の温度で再生させることができ、その際、これは、実
際に、当初活性を取り戻す。
ところ、ｉ−ブテン及び１，３−ブタジエンは生じず、
４９５℃の温度で、１，３−ブタジエンの痕跡量が生じ
ただけである。触媒Ｂは、触媒Ａと同様に、簡単な方法
で、空気もしくは空気／窒素−混合物を用いて、４５０
℃の温度で再生させることができ、その際、これは、実
際に、当初活性を取り戻す。
【図１】トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及び
１−ブテンの平衡濃度と温度の関係を示す図
１−ブテンの平衡濃度と温度の関係を示す図
Claims (12)
- 【請求項１】 内部位二重結合を有する脂肪族Ｃ4〜Ｃ
10−モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応す
るモノオレフィンに異性化するための触媒において、こ
の触媒は、アルカリ土類金属酸化物を酸化アルミニウム
上に有することを特徴とする、内部位二重結合を有する
脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−モノオレフィンを、末端位二重結合
を有する相応するモノオレフィンに異性化するための触
媒。 - 【請求項２】 触媒は、アルカリ土類金属酸化物を酸性
酸化アルミニウム上に有する、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 アルカリ土類金属酸化物の含有率は、全
触媒に対して０．５〜２０重量％である、請求項１又は
２に記載の触媒。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属酸化物の含有率は、全
触媒に対して４〜１２重量％である、請求項３に記載の
触媒。 - 【請求項５】 触媒は、酸化マグネシウム及び／又は酸
化カルシウム及び／又は酸化ストロンチウム及び／又は
酸化バリウムを酸化アルミニウム上に有する、請求項１
から４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 触媒は、酸化ストロンチウムを酸化アル
ミニウム上に有する、請求項５に記載の触媒。 - 【請求項７】 触媒を、２−ブテンを１−ブテンに異性
化するために使用する、請求項１から６のいずれかに記
載の触媒。 - 【請求項８】 異性化を、請求項１から６のいずれかに
記載の触媒に接して実施することを特徴とする、内部位
二重結合を有する脂肪族C4〜C10−モノオレフィンを末
端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化
する方法。 - 【請求項９】 異性化を、１５０〜５５０℃の温度で実
施する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 異性化を、３５０〜４５０℃の温度で
実施する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 異性化を、気相中で実施する、請求項
８から１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 ２−ブテンを１−ブテンに異性化す
る、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4445680A DE4445680A1 (de) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | Katalysator und Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen C¶4¶-C¶1¶¶0¶-Monoolefinen |
| DE4445680.8 | 1994-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224470A true JPH08224470A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=6536513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7325854A Pending JPH08224470A (ja) | 1994-12-21 | 1995-12-14 | 内部位二重結合を有する炭素原子数４〜１０の脂肪族モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する触媒及び方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0718036A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08224470A (ja) |
| DE (1) | DE4445680A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004529971A (ja) * | 2001-05-23 | 2004-09-30 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | オレフィン異性化プロセス |
| JP2010511015A (ja) * | 2006-11-30 | 2010-04-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| CN102875313A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃异构化的方法 |
| JP2017507902A (ja) * | 2013-12-18 | 2017-03-23 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 先行する異性化の後にｎ−ブテンを酸化的脱水素することによるブタジエンの製造 |
| US10329218B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-06-25 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation | Isomerization catalyst, method for producing straight-chain olefin, and method for producing compound |
| JP2021526969A (ja) * | 2018-06-14 | 2021-10-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | オレフィン異性化触媒 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10311139A1 (de) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten |
| DE102015200702A1 (de) | 2015-01-19 | 2016-07-21 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung von Butadien aus Ethen |
| MX369759B (es) | 2015-01-19 | 2019-11-20 | Evonik Operations Gmbh | Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno. |
| EP3822244A1 (de) | 2019-11-14 | 2021-05-19 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur isomerisierung von olefinen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3204009A (en) * | 1959-11-23 | 1965-08-31 | Sinclair Research Inc | Process for the isomerization of olefins |
| FR2324361A1 (fr) * | 1975-09-22 | 1977-04-15 | Norton Co | Systeme a base d'alumine pour catalyseur et agent sorbant |
| IT1152198B (it) * | 1982-05-27 | 1986-12-31 | Anic Spa | Catalizzatore a base di gamma albumina e suo metodo di preparazione |
| IT1190839B (it) * | 1982-05-27 | 1988-02-24 | Anic Spa | Procedimento per la isomerizzazione di legame delle olefine |
| US4771028A (en) * | 1985-08-30 | 1988-09-13 | Catalysts And Chemicals Inc. | Heat resistant composition and method of producing the same |
| US4977128A (en) * | 1987-12-29 | 1990-12-11 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for combustion and process for producing same |
| FR2697831B1 (fr) * | 1992-11-12 | 1994-12-09 | Rhone Poulenc Chimie | Alumine stabilisée par du baryum et son procédé de préparation. |
-
1994
- 1994-12-21 DE DE4445680A patent/DE4445680A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-08 EP EP95117578A patent/EP0718036A1/de not_active Withdrawn
- 1995-12-14 JP JP7325854A patent/JPH08224470A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2004529971A (ja) * | 2001-05-23 | 2004-09-30 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | オレフィン異性化プロセス |
| JP2010511015A (ja) * | 2006-11-30 | 2010-04-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| CN102875313A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃异构化的方法 |
| JP2017507902A (ja) * | 2013-12-18 | 2017-03-23 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 先行する異性化の後にｎ−ブテンを酸化的脱水素することによるブタジエンの製造 |
| US10329218B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-06-25 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation | Isomerization catalyst, method for producing straight-chain olefin, and method for producing compound |
| JP2021526969A (ja) * | 2018-06-14 | 2021-10-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | オレフィン異性化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4445680A1 (de) | 1996-06-27 |
| EP0718036A1 (de) | 1996-06-26 |
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