JPH08224480A - 触媒組成物およびオレフィンの水和方法 - Google Patents
触媒組成物およびオレフィンの水和方法Info
- Publication number
- JPH08224480A JPH08224480A JP7328221A JP32822195A JPH08224480A JP H08224480 A JPH08224480 A JP H08224480A JP 7328221 A JP7328221 A JP 7328221A JP 32822195 A JP32822195 A JP 32822195A JP H08224480 A JPH08224480 A JP H08224480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefins
- catalyst
- niobia
- hydrating
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン類の水和による対応するアルコー
ル類の製造に使用する高性能な触媒ならびにその使用方
法を提供する。 【解決手段】 ニオビアに担持したヘテロポリ酸触媒か
ら成る触媒系を調製し、この触媒系の存在下で、気相に
おいてオレフィンを対応するアルコールに水和する。
ル類の製造に使用する高性能な触媒ならびにその使用方
法を提供する。 【解決手段】 ニオビアに担持したヘテロポリ酸触媒か
ら成る触媒系を調製し、この触媒系の存在下で、気相に
おいてオレフィンを対応するアルコールに水和する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニオビアに担持さ
れたヘテロポリ酸からなる新規な触媒組成物およびオレ
フィンをアルコールへの水和する工程における該組成物
の触媒としての使用方法に関する。
れたヘテロポリ酸からなる新規な触媒組成物およびオレ
フィンをアルコールへの水和する工程における該組成物
の触媒としての使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンやプロピレンのようなオレフィ
ン類をシリカ系の担体上に沈着したリン酸触媒を用いて
気相で水和して対応するアルコール類を得ることは公知
である。多くの先行文献にその方法が述べられており、
その中には英国特許第Ａ−１５７０６５０号、米国特許
第Ａ−４８０８５５９号、英国特許第Ａ−１３７１９０
５号、米国特許第Ａ−４０３８２１１号、米国Ａ−特許
第４０１２４５２号、英国特許第Ａ−１４７６５３４
号、英国特許第Ａ−１３０６１４１号、米国特許第Ａ−
３９９６３３８号、及びカナダ特許第Ａ−８４４００４
号明細書に開示されている方法が含まれる。この先行文
献のそれぞれにおいて、使用されているシリカ系の担体
の性質が、細孔容積、表面積、粉砕強度、担体の純度な
どの種々のパラメーターによって規定されている。しか
しながら、上記の文献はいずれもこの目的のための担体
とヘテロポリ酸の正確な組み合わせ方法を明らかにして
いない。
ン類をシリカ系の担体上に沈着したリン酸触媒を用いて
気相で水和して対応するアルコール類を得ることは公知
である。多くの先行文献にその方法が述べられており、
その中には英国特許第Ａ−１５７０６５０号、米国特許
第Ａ−４８０８５５９号、英国特許第Ａ−１３７１９０
５号、米国特許第Ａ−４０３８２１１号、米国Ａ−特許
第４０１２４５２号、英国特許第Ａ−１４７６５３４
号、英国特許第Ａ−１３０６１４１号、米国特許第Ａ−
３９９６３３８号、及びカナダ特許第Ａ−８４４００４
号明細書に開示されている方法が含まれる。この先行文
献のそれぞれにおいて、使用されているシリカ系の担体
の性質が、細孔容積、表面積、粉砕強度、担体の純度な
どの種々のパラメーターによって規定されている。しか
しながら、上記の文献はいずれもこの目的のための担体
とヘテロポリ酸の正確な組み合わせ方法を明らかにして
いない。
【０００３】例えば英国特許第Ａ−１２８１１２０号明
細書のような先行文献のいくつかは、ヘテロポリ酸触媒
を用いたオレフィン類の液相水和方法について述べてい
る。更に、米国特許第Ａ−２１７３１８７号明細書に
は、ヘテロポリ酸を触媒として用いたオレフィン類の対
応するアルコール類への気相水和方法が記載されてお
り、このヘテロポリ酸の錯アニオンは周期律表のVI族Ａ
亜族の一つの元素を含んでいる。この文献には触媒は担
体なしでも担体付きでも使用できると記されている。担
体を使用する場合、ケイ酸、日本産の粘土、ベントナイ
ト、珪藻土、アスベストのような他のシリカ系担体の名
も挙げられているが、シリカゲルが好ましいとされてい
る。同様に、日本特許第５７１３０９３５号は活性炭に
担持されたヘテロポリ酸触媒を使用したオレフィン水和
方法について述べている。更に、米国特許第２６０８５
３４号は、オレフィン類の水和反応を含む多くの一般的
有機反応に用いる触媒としての、大量の無機金属酸化物
又は水酸化物に担持されたヘテロポリ酸触媒について述
べている。この文献で開示されている担体の中には、ア
ルミナ、マグネシア、トリア、チタニア等がありアルミ
ナが好ましいとされている。しかし、オレフィン類を水
和して対応するアルコール類を得るための触媒又は特定
の方法についてはなにも開示されていない。
細書のような先行文献のいくつかは、ヘテロポリ酸触媒
を用いたオレフィン類の液相水和方法について述べてい
る。更に、米国特許第Ａ−２１７３１８７号明細書に
は、ヘテロポリ酸を触媒として用いたオレフィン類の対
応するアルコール類への気相水和方法が記載されてお
り、このヘテロポリ酸の錯アニオンは周期律表のVI族Ａ
亜族の一つの元素を含んでいる。この文献には触媒は担
体なしでも担体付きでも使用できると記されている。担
体を使用する場合、ケイ酸、日本産の粘土、ベントナイ
ト、珪藻土、アスベストのような他のシリカ系担体の名
も挙げられているが、シリカゲルが好ましいとされてい
る。同様に、日本特許第５７１３０９３５号は活性炭に
担持されたヘテロポリ酸触媒を使用したオレフィン水和
方法について述べている。更に、米国特許第２６０８５
３４号は、オレフィン類の水和反応を含む多くの一般的
有機反応に用いる触媒としての、大量の無機金属酸化物
又は水酸化物に担持されたヘテロポリ酸触媒について述
べている。この文献で開示されている担体の中には、ア
ルミナ、マグネシア、トリア、チタニア等がありアルミ
ナが好ましいとされている。しかし、オレフィン類を水
和して対応するアルコール類を得るための触媒又は特定
の方法についてはなにも開示されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここに、ニオビアに担持
されたヘテロポリ酸が、ヘテロポリ酸触媒系の性能を向
上する新規な触媒であることが見出された。
されたヘテロポリ酸が、ヘテロポリ酸触媒系の性能を向
上する新規な触媒であることが見出された。
【０００５】従って、本発明はニオビアに担持されたヘ
テロポリ酸からなる触媒組成物である。
テロポリ酸からなる触媒組成物である。
【０００６】ニオビア担体は、適切には少なくとも１０
０ｍ２／ｇ、好適には１５０ｍ２／ｇ以上の平均表面積
を有する。また、ニオビアは、少なくとも２Ｋｇ重、適
切には少なくとも５Ｋｇ重、好適には少なくとも６Ｋｇ
重、さらに好適には少なくとも７Ｋｇ重の平均粉砕強度
を有していなければならない。ここで言う粉砕強度と
は、平行した板の間の一個の粒子を粉砕するのに必要な
最小の力を測定するチャティロン（ＣＨＡＴＴＩＬＬＯ
Ｎ）試験機で、５０個のビーズ又は小球体のセットにつ
いて測定した強度の平均に基づいている。担体のかさ密
度は適切には少なくとも３８０ｇ／ｌであり、好適には
少なくとも４４０ｇ／ｌである。ニオビア担体は適切に
は２から１０ｍｍの、好適には４から６ｍｍの平均粒子
径を持つ。ニオビア担体は適切には０．１〜１．２ｍｌ
／ｇの、好適には０．３〜１．０ｍｌ／ｇの平均細孔容
積を有する。ニオビア担体の平均細孔半径（使用前）
は、適切には１０から１０００オングストロームであ
り、好適には３０から５００オングストロームである。
０ｍ２／ｇ、好適には１５０ｍ２／ｇ以上の平均表面積
を有する。また、ニオビアは、少なくとも２Ｋｇ重、適
切には少なくとも５Ｋｇ重、好適には少なくとも６Ｋｇ
重、さらに好適には少なくとも７Ｋｇ重の平均粉砕強度
を有していなければならない。ここで言う粉砕強度と
は、平行した板の間の一個の粒子を粉砕するのに必要な
最小の力を測定するチャティロン（ＣＨＡＴＴＩＬＬＯ
Ｎ）試験機で、５０個のビーズ又は小球体のセットにつ
いて測定した強度の平均に基づいている。担体のかさ密
度は適切には少なくとも３８０ｇ／ｌであり、好適には
少なくとも４４０ｇ／ｌである。ニオビア担体は適切に
は２から１０ｍｍの、好適には４から６ｍｍの平均粒子
径を持つ。ニオビア担体は適切には０．１〜１．２ｍｌ
／ｇの、好適には０．３〜１．０ｍｌ／ｇの平均細孔容
積を有する。ニオビア担体の平均細孔半径（使用前）
は、適切には１０から１０００オングストロームであ
り、好適には３０から５００オングストロームである。
【０００７】この種の担体の例には、酸化ニオブ水和物
（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ブラジル、アラクサ州、ＣＢ
ＭＭ社供給）がある。使用されるニオビア担体はいかな
る形状でもよいが、ペレット、押し出し成形物、ビーズ
の形状が好適であり、又はそれにヘテロポリ酸が含浸さ
れる前には小球体の形状である。
（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ブラジル、アラクサ州、ＣＢ
ＭＭ社供給）がある。使用されるニオビア担体はいかな
る形状でもよいが、ペレット、押し出し成形物、ビーズ
の形状が好適であり、又はそれにヘテロポリ酸が含浸さ
れる前には小球体の形状である。
【０００８】最良の性能を達成するためには、ニオビア
担体は適切にはその系の触媒活性に悪影響を及ぼすおそ
れのある外来性の金属や元素を含まない。ニオビア担体
は、適切にはニオビア含量に関して少なくとも８０重量
％の純度を有している。即ち、その系の触媒活性に悪影
響を及ぼすおそれのある不純物が適切には２０重量％以
下であり、好適には１０％重量以下であり、さらに好適
には５重量％以下である。
担体は適切にはその系の触媒活性に悪影響を及ぼすおそ
れのある外来性の金属や元素を含まない。ニオビア担体
は、適切にはニオビア含量に関して少なくとも８０重量
％の純度を有している。即ち、その系の触媒活性に悪影
響を及ぼすおそれのある不純物が適切には２０重量％以
下であり、好適には１０％重量以下であり、さらに好適
には５重量％以下である。
【０００９】ここにおいて、ならびにこの明細書を通し
て用いられる「ヘテロポリ酸」なる用語は、遊離酸及び
その塩の両方を含む意味で使用する。それゆえに、本発
明のオレフィン水和触媒を調製するために用いられるヘ
テロポリ酸は、その中のアニオンが錯高分子物質である
遊離の酸とそれの配位型の塩を含む。典型的には、アニ
オンは酸素に結合した２〜１８個の多価の金属原子を含
み、これは「周辺原子」と呼ばれる。この周辺原子は１
個またはそれ以上の中心原子を対称的に取り囲んでい
る。周辺原子は、通常、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、及び他の金属の内の一つ
以上である。中心原子は通常ケイ素若しくはリンである
が、周期律表のＩ−VIII族の多種類の原子のいずれか一
種から成ることができる。これらは、例えば、リチウム
イオン；第２銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバ
ルト、又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リ
ン、ビスマス、クロム、ロジウムイオン；四価のケイ
素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、ト
リウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の稀土類イ
オン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオ
ン；六価のテルルイオン；かつ七価のヨウ素イオンを含
む。このようなヘテロポリ酸は、「ポリオキソアニオ
ン」、「ポリオキソ金属化合物」、又は「金属酸化物ク
ラスター」としても知られている。広く知られているア
ニオンのいくつかの構造は、この分野における先駆的な
研究者にちなんで、例えばケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構
造、ウェルス−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）
構造、及びアンダーソン−エバンス−パーロッフ（Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）構造のよ
うに命名されている。
て用いられる「ヘテロポリ酸」なる用語は、遊離酸及び
その塩の両方を含む意味で使用する。それゆえに、本発
明のオレフィン水和触媒を調製するために用いられるヘ
テロポリ酸は、その中のアニオンが錯高分子物質である
遊離の酸とそれの配位型の塩を含む。典型的には、アニ
オンは酸素に結合した２〜１８個の多価の金属原子を含
み、これは「周辺原子」と呼ばれる。この周辺原子は１
個またはそれ以上の中心原子を対称的に取り囲んでい
る。周辺原子は、通常、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、及び他の金属の内の一つ
以上である。中心原子は通常ケイ素若しくはリンである
が、周期律表のＩ−VIII族の多種類の原子のいずれか一
種から成ることができる。これらは、例えば、リチウム
イオン；第２銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバ
ルト、又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リ
ン、ビスマス、クロム、ロジウムイオン；四価のケイ
素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、ト
リウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の稀土類イ
オン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオ
ン；六価のテルルイオン；かつ七価のヨウ素イオンを含
む。このようなヘテロポリ酸は、「ポリオキソアニオ
ン」、「ポリオキソ金属化合物」、又は「金属酸化物ク
ラスター」としても知られている。広く知られているア
ニオンのいくつかの構造は、この分野における先駆的な
研究者にちなんで、例えばケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構
造、ウェルス−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）
構造、及びアンダーソン−エバンス−パーロッフ（Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）構造のよ
うに命名されている。
【００１０】ヘテロポリ酸は通常高分子量、すなわち７
００〜８５００の範囲の分子量を有し、かつ二量化した
錯体を含んでいる。ヘテロポリ酸は特にそれらが遊離の
酸及び数個の塩である場合には、水や他の酸素負荷した
溶媒のような極性溶媒中で比較的高い溶解度を有し、か
つ、その溶解度は適当な対イオンを選択することにより
調節できる。本発明の触媒として用いることのできるヘ
テロポリ酸の特例は以下の化合物を含む。
００〜８５００の範囲の分子量を有し、かつ二量化した
錯体を含んでいる。ヘテロポリ酸は特にそれらが遊離の
酸及び数個の塩である場合には、水や他の酸素負荷した
溶媒のような極性溶媒中で比較的高い溶解度を有し、か
つ、その溶解度は適当な対イオンを選択することにより
調節できる。本発明の触媒として用いることのできるヘ
テロポリ酸の特例は以下の化合物を含む。
【００１１】
【化２】
【００１２】ニオビア担体は、適切には、アルコール又
は蒸留水のような溶媒にヘテロポリ酸を溶解することに
より順次調製された、ヘテロポリ酸溶液で含浸される。
担体はこのようにして調製された溶液に添加する。担体
は適切にはヘテロポリ酸の溶液中に周期的に手動で攪拌
しながら数時間浸しておき、その後余分の酸を取り除く
ために適切にはブフナー漏斗で濾過する。初期湿潤法の
ような他の含浸技術を用いることも可能である。
は蒸留水のような溶媒にヘテロポリ酸を溶解することに
より順次調製された、ヘテロポリ酸溶液で含浸される。
担体はこのようにして調製された溶液に添加する。担体
は適切にはヘテロポリ酸の溶液中に周期的に手動で攪拌
しながら数時間浸しておき、その後余分の酸を取り除く
ために適切にはブフナー漏斗で濾過する。初期湿潤法の
ような他の含浸技術を用いることも可能である。
【００１３】このように生成した湿った触媒を、適切に
は温度を上げたオーブンの中に数時間置いて乾燥させ、
その後デシケーター中で周囲温度まで冷却する。乾燥し
た触媒の重量、使用したニオビア担体の重量、そして前
者から後者を差し引くことにより担体上の酸の重量を求
め、それに基づき充填する触媒使用量をｇ／ｌで決定し
た。重量により計量した触媒は、その後オレフィンの水
和工程に使用した。
は温度を上げたオーブンの中に数時間置いて乾燥させ、
その後デシケーター中で周囲温度まで冷却する。乾燥し
た触媒の重量、使用したニオビア担体の重量、そして前
者から後者を差し引くことにより担体上の酸の重量を求
め、それに基づき充填する触媒使用量をｇ／ｌで決定し
た。重量により計量した触媒は、その後オレフィンの水
和工程に使用した。
【００１４】前述した、いくつかの特定の化合物の典型
的な式において表現されているヘテロポリ酸の多価の酸
化状態は、ニオビア担体に含浸する前、特にオレフィン
の水和工程の反応条件下に置かれる前の新しい酸にのみ
適合することに留意すべきである。ヘテロポリ酸の水和
の程度は、触媒の酸度すなわち触媒の活性に影響を与え
る。従って、含浸やオレフィンの水和工程のいずれか一
方又は両方が、ヘテロポリ酸中の金属の水和と酸化状態
を変化させ得る。すなわち、反応条件下の触媒活性種
は、担体を含浸させるために使われたヘテロポリ酸中の
金属の水和／酸化の状態を保持できない。それゆえに、
当然、このような水和と酸化状態は、反応後の使用済み
の触媒の中でもまた異なるであろうと予想される。
的な式において表現されているヘテロポリ酸の多価の酸
化状態は、ニオビア担体に含浸する前、特にオレフィン
の水和工程の反応条件下に置かれる前の新しい酸にのみ
適合することに留意すべきである。ヘテロポリ酸の水和
の程度は、触媒の酸度すなわち触媒の活性に影響を与え
る。従って、含浸やオレフィンの水和工程のいずれか一
方又は両方が、ヘテロポリ酸中の金属の水和と酸化状態
を変化させ得る。すなわち、反応条件下の触媒活性種
は、担体を含浸させるために使われたヘテロポリ酸中の
金属の水和／酸化の状態を保持できない。それゆえに、
当然、このような水和と酸化状態は、反応後の使用済み
の触媒の中でもまた異なるであろうと予想される。
【００１５】担持されたヘテロポリ酸触媒は、これらに
リン酸や他の無機酸を添加することにより更に修飾する
ことが出来る。
リン酸や他の無機酸を添加することにより更に修飾する
ことが出来る。
【００１６】本発明の更なる実施態様によれば、本発明
は、ニオビアに担持されたヘテロポリ酸触媒から成る触
媒系存在下で、気相においてオレフィン類を対応するア
ルコール類に水和する方法である。
は、ニオビアに担持されたヘテロポリ酸触媒から成る触
媒系存在下で、気相においてオレフィン類を対応するア
ルコール類に水和する方法である。
【００１７】本方法は適切には以下の反応条件を用いて
実施される： ａ．反応器を通過するオレフィンに対する水のモル比は
適切には０．１〜３．０、好適には０．１〜１．０の範
囲であり、 ｂ．水／オレフィン混合物のガス時間空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）が適切には０．０１０〜０．２５ｇ／分／ｃｍ３触
媒系、好適には０．０３〜０．１０ｇ／分／ｃｍ３触媒
系の範囲であり、 ｃ．ヘテロポリ酸触媒濃度が触媒系の総重量を基礎とし
て５〜４０重量％であり、好適には触媒系の総重量を基
礎として１０〜３０重量％である。
実施される： ａ．反応器を通過するオレフィンに対する水のモル比は
適切には０．１〜３．０、好適には０．１〜１．０の範
囲であり、 ｂ．水／オレフィン混合物のガス時間空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）が適切には０．０１０〜０．２５ｇ／分／ｃｍ３触
媒系、好適には０．０３〜０．１０ｇ／分／ｃｍ３触媒
系の範囲であり、 ｃ．ヘテロポリ酸触媒濃度が触媒系の総重量を基礎とし
て５〜４０重量％であり、好適には触媒系の総重量を基
礎として１０〜３０重量％である。
【００１８】オレフィンの水和反応は、１５０〜３５０
℃の温度において行う。この温度範囲内で、エチレンの
エタノールへの水和は、適切にはこれの露点温度から３
５０℃の範囲の温度で、好適には２００〜３００℃の範
囲の温度で実施する。プロピレンのイソプロパノールへ
の水和は、適切にはその露点温度から３００℃の範囲の
温度で、好適には１５０〜２５０℃の範囲の温度で実施
する。
℃の温度において行う。この温度範囲内で、エチレンの
エタノールへの水和は、適切にはこれの露点温度から３
５０℃の範囲の温度で、好適には２００〜３００℃の範
囲の温度で実施する。プロピレンのイソプロパノールへ
の水和は、適切にはその露点温度から３００℃の範囲の
温度で、好適には１５０〜２５０℃の範囲の温度で実施
する。
【００１９】水和されるオレフィンは適切にはエチレン
又はプロピレンであり、かつ生成される対応するアルコ
ールは適切にはそれぞれエタノール及びイソプロパノー
ルである。これらのオレフィンは、純粋物で、又はオレ
フィン混合物として使用して対応するアルコール混合物
を生成することができる。したがって、例えば精油所か
ら、流動触媒クラッキング工程等により生じ、かつＣ２
及びＣ３の飽和及び不飽和の炭化水素の混合物から成
る、このような混合炭化水素原料を、この目的に使用す
ることが可能である。この工程は気相中において実施さ
れる。すなわち、オレフィン及び水の双方は、触媒系に
溶解しているそれぞれの少量のガス状反応体とは別に、
触媒系をおおう気相中にある。この水和反応はこのよう
な溶解した反応体の間で起こると考えられる。オレフィ
ン類に対応するエーテル類が、反応副生成物として生ず
る。
又はプロピレンであり、かつ生成される対応するアルコ
ールは適切にはそれぞれエタノール及びイソプロパノー
ルである。これらのオレフィンは、純粋物で、又はオレ
フィン混合物として使用して対応するアルコール混合物
を生成することができる。したがって、例えば精油所か
ら、流動触媒クラッキング工程等により生じ、かつＣ２
及びＣ３の飽和及び不飽和の炭化水素の混合物から成
る、このような混合炭化水素原料を、この目的に使用す
ることが可能である。この工程は気相中において実施さ
れる。すなわち、オレフィン及び水の双方は、触媒系に
溶解しているそれぞれの少量のガス状反応体とは別に、
触媒系をおおう気相中にある。この水和反応はこのよう
な溶解した反応体の間で起こると考えられる。オレフィ
ン類に対応するエーテル類が、反応副生成物として生ず
る。
【００２０】水和反応は反応器中に触媒系を置き、反応
器を密閉し、その後この触媒系を反応温度まで加熱する
ことにより実施する。この触媒系は所望の最終生成物に
応じて１７０から３００℃に加熱する。例えば、最終生
成物がエチレン由来のエタノールであれば、適切には触
媒系は２２５〜２８０℃、好適には２３０〜２６０℃、
より好適には２３５〜２４５℃に加熱する。他方、最終
生成物がプロピレン由来のイソプロパノールであれば、
適切には触媒系は１８０〜２２５℃、好適には１８５〜
２０５℃に加熱する。触媒系が所望の温度に到達した
ら、充填物のオレフィンと水を気体状態で反応器を通過
させる。反応器を通過するオレフィンに対する水のモル
比は、適切には０．１〜３．０、好適には０．１〜１．
０、より好適には０．２５〜０．４５である。反応器を
通過する水蒸気／オレフィン混合物の空間速度は、反応
物のオレフィンがエチレンであるかプロピレンであるか
によってわずかに変化させる。例えば、エチレンの場合
は、水蒸気との混合物の空間速度は適切には０．０１０
〜０．１００、好適には０．０２０〜０．０５０グラム
／分／ｃｍ３触媒系である。プロピレンと水蒸気の混合
物の場合は、空間速度は適切には０．０１０〜０．１０
０、好適には０．０２〜０．０７ｇ／分／ｃｍ３触媒系
である。
器を密閉し、その後この触媒系を反応温度まで加熱する
ことにより実施する。この触媒系は所望の最終生成物に
応じて１７０から３００℃に加熱する。例えば、最終生
成物がエチレン由来のエタノールであれば、適切には触
媒系は２２５〜２８０℃、好適には２３０〜２６０℃、
より好適には２３５〜２４５℃に加熱する。他方、最終
生成物がプロピレン由来のイソプロパノールであれば、
適切には触媒系は１８０〜２２５℃、好適には１８５〜
２０５℃に加熱する。触媒系が所望の温度に到達した
ら、充填物のオレフィンと水を気体状態で反応器を通過
させる。反応器を通過するオレフィンに対する水のモル
比は、適切には０．１〜３．０、好適には０．１〜１．
０、より好適には０．２５〜０．４５である。反応器を
通過する水蒸気／オレフィン混合物の空間速度は、反応
物のオレフィンがエチレンであるかプロピレンであるか
によってわずかに変化させる。例えば、エチレンの場合
は、水蒸気との混合物の空間速度は適切には０．０１０
〜０．１００、好適には０．０２０〜０．０５０グラム
／分／ｃｍ３触媒系である。プロピレンと水蒸気の混合
物の場合は、空間速度は適切には０．０１０〜０．１０
０、好適には０．０２〜０．０７ｇ／分／ｃｍ３触媒系
である。
【００２１】水和反応は１０００から２５０００ＫＰａ
の圧力範囲で実施する。この範囲において、エチレンの
水和は適切には３０００から１００００ＫＰａの圧力で
行い、プロピレンの水和は適切には２０００から７６０
００ＫＰａの圧力で行う。
の圧力範囲で実施する。この範囲において、エチレンの
水和は適切には３０００から１００００ＫＰａの圧力で
行い、プロピレンの水和は適切には２０００から７６０
００ＫＰａの圧力で行う。
【００２２】触媒系の活性は、以下の実施例で定める標
準試験条件で１時間の期間にわたり生成したアルコー
ル、エーテル、及び未反応オレフィンの総量を監視する
ことにより測定した。
準試験条件で１時間の期間にわたり生成したアルコー
ル、エーテル、及び未反応オレフィンの総量を監視する
ことにより測定した。
【００２３】アルコール及びエーテル生成物はガスクロ
マトグラフ（ＧＣ）により測定し（下記参照）、未反応
のオレフィンは湿式正置換流量計により測定した。
マトグラフ（ＧＣ）により測定し（下記参照）、未反応
のオレフィンは湿式正置換流量計により測定した。
【００２４】このように、特定のニオビア担体の使用に
より、この工程における空時収量（以後「ＳＴＹ」）を
増大させるばかりでなく、担体の寿命を延長し、これに
より装置において担体を変更又は取り替える頻度を減少
させることが可能であることを見いだした。
より、この工程における空時収量（以後「ＳＴＹ」）を
増大させるばかりでなく、担体の寿命を延長し、これに
より装置において担体を変更又は取り替える頻度を減少
させることが可能であることを見いだした。
【００２５】
【実施例】本発明を次の実施例により更に説明する。
【００２６】（実施例１） 一般的手順及び使用される装置の説明 担持した触媒（２０ｍｌ）を微量反応器に充填した。圧
力を不活性気体である窒素（４１３ｍｌ／分）中で６８
００ＫＰａに増加させ、温度を２６０℃に（１分当たり
１℃の速度で）上昇させた。実施例中で使用した触媒の
質量を以下に示す。温度を２６０℃で安定させ、不活性
気体（窒素）の気流を維持しながら水を（速度０．１１
ｍｌ／分で液体として）導入した。水および窒素を３０
分間流し続けた。窒素気流を止め、そしてエチレンを１
時間当たり約１２４０の気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）
で導入した。水とエチレンのモル比は０．３であった。
触媒活性を監視した（結果については下記の表１に示
す）。この監視は、２〜３時間にわたり生成物を収集
し、気体と液体のフィードをＧＣによって分析すること
により行った。この触媒類を２６０℃と２４０℃におい
て評価した。
力を不活性気体である窒素（４１３ｍｌ／分）中で６８
００ＫＰａに増加させ、温度を２６０℃に（１分当たり
１℃の速度で）上昇させた。実施例中で使用した触媒の
質量を以下に示す。温度を２６０℃で安定させ、不活性
気体（窒素）の気流を維持しながら水を（速度０．１１
ｍｌ／分で液体として）導入した。水および窒素を３０
分間流し続けた。窒素気流を止め、そしてエチレンを１
時間当たり約１２４０の気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）
で導入した。水とエチレンのモル比は０．３であった。
触媒活性を監視した（結果については下記の表１に示
す）。この監視は、２〜３時間にわたり生成物を収集
し、気体と液体のフィードをＧＣによって分析すること
により行った。この触媒類を２６０℃と２４０℃におい
て評価した。
【００２７】この実施例においては、エチレンの水和
は、酸化ニオブに担持したケイタングステン酸触媒を用
いて行った。担持した触媒は蒸留水（５０ｍｌ）にケイ
タングステン酸［Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０］（１８．１８
ｇ）を溶解することによって調製した。この溶液と、１
０トン重の力を用いて酸化ニオブ水和物の微粉（Ｎｂ２
Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ブラジル、アラクサ州、ＣＢＭＭ社供
給）をタブレット成形し、得られた錠剤を粒子サイズ
１．０〜１．４ｍｍに粉砕して調製した酸化ニオブ（３
３．７４ｇ）と混合し、この酸化ニオブと酸溶液の混合
物を２４時間断続的に攪拌した。過剰の酸を、濾過によ
り担持触媒から除去した。濾過した担持触媒は１２０℃
で一晩乾燥させた。担持触媒の乾燥後の質量は３４．８
８ｇであった。
は、酸化ニオブに担持したケイタングステン酸触媒を用
いて行った。担持した触媒は蒸留水（５０ｍｌ）にケイ
タングステン酸［Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０］（１８．１８
ｇ）を溶解することによって調製した。この溶液と、１
０トン重の力を用いて酸化ニオブ水和物の微粉（Ｎｂ２
Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ブラジル、アラクサ州、ＣＢＭＭ社供
給）をタブレット成形し、得られた錠剤を粒子サイズ
１．０〜１．４ｍｍに粉砕して調製した酸化ニオブ（３
３．７４ｇ）と混合し、この酸化ニオブと酸溶液の混合
物を２４時間断続的に攪拌した。過剰の酸を、濾過によ
り担持触媒から除去した。濾過した担持触媒は１２０℃
で一晩乾燥させた。担持触媒の乾燥後の質量は３４．８
８ｇであった。
【００２８】本実施例の目的は、標準条件下（エチレン
のＧＨＳＶ＝１２４０／時間、エチレンに対する水のモ
ル比＝０．３、温度＝２６０℃及び圧力＝６８００ＫＰ
ａ）において試験し、それから適用温度を低くすること
による影響を観察することである。水流はエチレンに関
して０．３３モルで設定した。用いた触媒体積は２０ｃ
ｍ３であり、用いた担持触媒の質量は２４．６ｇであっ
た。用いた担持触媒のペレットサイズは１．０〜１．４
ｍｍの範囲であった。ＧＨＳＶは標準温度及び標準圧で
計算した。用いた反応条件及び得られた結果は、以下の
表１に示した。
のＧＨＳＶ＝１２４０／時間、エチレンに対する水のモ
ル比＝０．３、温度＝２６０℃及び圧力＝６８００ＫＰ
ａ）において試験し、それから適用温度を低くすること
による影響を観察することである。水流はエチレンに関
して０．３３モルで設定した。用いた触媒体積は２０ｃ
ｍ３であり、用いた担持触媒の質量は２４．６ｇであっ
た。用いた担持触媒のペレットサイズは１．０〜１．４
ｍｍの範囲であった。ＧＨＳＶは標準温度及び標準圧で
計算した。用いた反応条件及び得られた結果は、以下の
表１に示した。
【００２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｚ 27/188 27/188 Ｚ 27/19 27/19 Ｚ 27/199 27/199 Ｚ 32/00 32/00 Ｃ０７Ｃ 29/04 Ｃ０７Ｃ 29/04 31/08 9155−4Ｈ 31/08 31/10 9155−4Ｈ 31/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (21)
- 【請求項１】 ニオビアで担持したヘテロポリ酸から成
る触媒組成物。 - 【請求項２】 ニオビア担体が１００ｍ２／ｇを超える
表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 ニオビア担体が、ペレット成形又は押し
出し成形によりペレット又はビーズの形状又は球形に成
形されている、請求項１又は２に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 ニオビア担体が２から１０ｍｍの平均粒
子径、０．３〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の平均細孔容積、
１０から１０００オングストロームの平均細孔半径（使
用前）、少なくとも３８０ｇ／ｌのかさ密度、かつ少な
くとも２Ｋｇ重の平均粉砕強度を有する、請求項１から
３のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 ニオビア担体は外部からの金属又は元素
を含まず、かつアルミノシリケイト含有量に関して少な
くとも８０重量％の純度を有する、請求項１から４のい
ずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 使用されるヘテロポリ酸触媒が、アニオ
ンと錯化している中心原子から成る遊離のヘテロポリ酸
とその配位型の塩から選択され、ここで前記アニオンは
錯高分子物質であり、かつ周期律表Ｉ−VIII族の中心原
子又はイオンを取り囲む、酸素原子に連結した２〜１８
個の多価金属周辺原子から成っている、請求項１から５
のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 多価金属周辺原子が、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、ニオブ、及びタンタルのうちの
一つ以上であり、中心原子又はイオンがリチウムイオ
ン；第２銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバル
ト、又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リ
ン、ビスマス、クロム、ロジウムイオン；四価のケイ
素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、ト
リウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の稀土類イ
オン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオ
ン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンか
ら選択される、請求項６に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 ヘテロポリ酸触媒が下記の化合物： 【化１】 から成る群より選択される、請求項１から７のいずれか
１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 ニオビアに担持されたヘテロポリ酸触媒
から成る触媒系の存在下で、気相においてオレフィン類
を対応するアルコールに水和する方法。 - 【請求項１０】 触媒系が請求項１から８のいずれか１
項に記載された触媒系である、請求項９に記載のオレフ
ィン類を対応するアルコールに水和する方法。 - 【請求項１１】 オレフィンの水和反応に使用される担
持されたヘテロポリ酸触媒が、更にリン酸又は無機酸の
添加により修飾される、請求項９又は１０に記載のオレ
フィン類を対応するアルコールに水和する方法。 - 【請求項１２】 水和反応を１０００から２５０００Ｋ
Ｐａの範囲の圧力で行う、請求項９から１１のいずれか
１項に記載のオレフィン類を対応するアルコールに水和
する方法。 - 【請求項１３】 水和するオレフィンが、純粋オレフィ
ン、又は対応する混合アルコールを生成するオレフィン
混合物である、請求項９から１２のいずれか１項に記載
のオレフィン類を対応するアルコールに水和する方法。 - 【請求項１４】 オレフィン反応体の原料が精油所から
生ずる混合炭化水素供給原料であって、Ｃ２及びＣ３飽
和及び不飽和の炭化水素の混合物から成る、請求項９か
ら１３のいずれか１項に記載のオレフィン類を対応する
アルコールに水和する方法。 - 【請求項１５】 オレフィン水和反応を１５０〜３５０
℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項９から
１４のいずれか１項に記載のオレフィン類を対応するア
ルコールに水和する方法。 - 【請求項１６】 エチレンが、フィードガスの露点温度
から３５０℃の範囲の温度でエタノールに水和される、
請求項９から１５のいずれか１項に記載のオレフィン類
をアルコールに水和する方法。 - 【請求項１７】 水和反応が２００〜３００℃の範囲の
温度で実施される、請求項１６に記載のオレフィン類を
アルコールに水和する方法。 - 【請求項１８】 水蒸気との混合物の空間速度が好適に
は０．０２０〜０．０５０グラム／分／ｃｍ３触媒系で
ある、請求項１６又は１７のいずれか１項に記載のオレ
フィン類をアルコールに水和する方法。 - 【請求項１９】 プロピレンが、フィードガスの露点温
度から３００℃の範囲の温度でイソプロパノールに水和
されることを特徴とする、請求項９から１５のいずれか
１項に記載のオレフィン類をアルコールに水和する方
法。 - 【請求項２０】 水和反応が１５０〜２５０℃の温度で
実施される、請求項１９に記載のオレフィン類をアルコ
ールに水和する方法。 - 【請求項２１】 水蒸気との混合物の空間速度が好適に
は０．０２０〜０．０７０グラム／分／ｃｍ３触媒系で
ある請求項１９又は２０のいずれか１項に記載のオレフ
ィン類をアルコールに水和する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9423646.0 | 1994-11-23 | ||
| GB9423646A GB9423646D0 (en) | 1994-11-23 | 1994-11-23 | Olefin hydration process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224480A true JPH08224480A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=10764862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7328221A Pending JPH08224480A (ja) | 1994-11-23 | 1995-11-22 | 触媒組成物およびオレフィンの水和方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616815A (ja) |
| EP (1) | EP0713723A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08224480A (ja) |
| KR (1) | KR960016956A (ja) |
| CN (1) | CN1128178A (ja) |
| CA (1) | CA2163324A1 (ja) |
| GB (1) | GB9423646D0 (ja) |
| SG (1) | SG46963A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5955234A (en) * | 1996-10-09 | 1999-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic image, and image forming method |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| GB9806408D0 (en) * | 1998-03-25 | 1998-05-20 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| GB9809210D0 (en) * | 1998-04-29 | 1998-07-01 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| EP1077082A1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-21 | Rohm And Haas Company | Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts |
| CN1094481C (zh) * | 1999-12-30 | 2002-11-20 | 中国科学院广州能源研究所 | 从催化裂化干气中分离回收乙烯的方法及其装置 |
| US7514577B2 (en) * | 2006-05-31 | 2009-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation |
| US7820868B2 (en) * | 2007-01-19 | 2010-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation |
| US7645907B2 (en) * | 2007-03-23 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
| US8629080B2 (en) | 2011-03-21 | 2014-01-14 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration |
| CN102206135A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-10-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法 |
| DE102017000861A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
| DE102017000848A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA844004A (en) | 1970-06-09 | C. Hull David | Manufacture of a catalyst for the vapor phase hydration of olefins | |
| FR815020A (fr) * | 1935-12-24 | 1937-07-05 | Carbide & Carbon Chem Corp | Procédé de fabrication d'alcools et d'éthers aliphatiques par hydratation catalytique d'oléfines |
| US2173187A (en) | 1937-02-25 | 1939-09-19 | Du Pont | Process for hydrating olefins |
| US2608534A (en) | 1949-04-18 | 1952-08-26 | Union Oil Co | Heteropoly acids or salts thereof as catalysts |
| GB1306141A (ja) | 1969-04-01 | 1973-02-07 | ||
| JPS4936203B1 (ja) | 1969-05-08 | 1974-09-28 | ||
| GB1371905A (en) | 1971-07-27 | 1974-10-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration catalyst and use thereof in alcohol production |
| US4012452A (en) | 1973-12-17 | 1977-03-15 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydration process |
| US3996338A (en) | 1973-12-17 | 1976-12-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Silica xerogel |
| US4038211A (en) | 1973-12-17 | 1977-07-26 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydration catalyst |
| SE7413470L (ja) | 1974-01-14 | 1975-07-15 | Nat Distillers Chem Corp | |
| DE2658946C2 (de) | 1976-12-24 | 1984-06-07 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen |
| US4212990A (en) * | 1977-08-05 | 1980-07-15 | Toray Industries, Inc. | Method for producing cyclohexane derivatives directly from aromatic hydrocarbons |
| JPS57130935A (en) | 1981-02-09 | 1982-08-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Hydrating method of olefin |
| JPS6154241A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-18 | シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ | 含水酸化ニオブ固体酸触媒 |
| DE3709401A1 (de) | 1987-03-21 | 1988-09-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| US4769355A (en) * | 1987-04-20 | 1988-09-06 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
| US4877764A (en) * | 1987-04-20 | 1989-10-31 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
| DE4102328A1 (de) * | 1991-01-26 | 1992-07-30 | Degussa | Pyrogen hergestelltes nioboxid |
-
1994
- 1994-11-23 GB GB9423646A patent/GB9423646D0/en active Pending
-
1995
- 1995-11-09 EP EP95308012A patent/EP0713723A1/en not_active Withdrawn
- 1995-11-13 US US08/556,646 patent/US5616815A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-20 CA CA002163324A patent/CA2163324A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-22 JP JP7328221A patent/JPH08224480A/ja active Pending
- 1995-11-22 SG SG1995001890A patent/SG46963A1/en unknown
- 1995-11-23 CN CN95119689A patent/CN1128178A/zh active Pending
- 1995-11-23 KR KR1019950043251A patent/KR960016956A/ko not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5955234A (en) * | 1996-10-09 | 1999-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic image, and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0713723A1 (en) | 1996-05-29 |
| GB9423646D0 (en) | 1995-01-11 |
| SG46963A1 (en) | 1998-03-20 |
| CN1128178A (zh) | 1996-08-07 |
| KR960016956A (ko) | 1996-06-17 |
| US5616815A (en) | 1997-04-01 |
| CA2163324A1 (en) | 1996-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3901233B2 (ja) | オレフィンの水和方法と触媒 | |
| EP0959064B1 (en) | Ester synthesis | |
| US6040262A (en) | Catalyst and use thereof | |
| JPH08224480A (ja) | 触媒組成物およびオレフィンの水和方法 | |
| US3149082A (en) | Calcium phosphate catalysts and method of production | |
| US5629459A (en) | Olefin hydration process | |
| JP2002520381A (ja) | エステル合成 | |
| JP2000026343A (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| JP5376804B2 (ja) | シリカ支持体、それから製造されるヘテロポリ酸触媒およびシリカ支持ヘテロポリ酸触媒を使用するエステル合成 | |
| US4757044A (en) | Lanthanide metal salts of heteropolyanions as catalysts for alcohol conversion | |
| WO2000045952A1 (en) | Heteropoly acid catalysts supported on silica with low alkali metal content | |
| EP3315194B1 (en) | Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst | |
| US20010047107A1 (en) | Ester synthesis | |
| CN100478068C (zh) | 氧化硅载体、由其制备的杂多酸催化剂和使用氧化硅负载的杂多酸催化剂进行的酯合成 | |
| Ali et al. | Dehydrogenation, deamination and disproportionation of diethylamine over heteropoly compounds |