JPH08224595A - 高ｐＨスケール抑制用のポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート - Google Patents

高ｐＨスケール抑制用のポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート

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JPH08224595A
JPH08224595A JP7292516A JP29251695A JPH08224595A JP H08224595 A JPH08224595 A JP H08224595A JP 7292516 A JP7292516 A JP 7292516A JP 29251695 A JP29251695 A JP 29251695A JP H08224595 A JPH08224595 A JP H08224595A
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Craig D Iman
デー．イマン クレイグ
Robert E Tomilson
イー．トミルソン ロバート
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸発缶のスケール抑制 【解決手段】 工程水中の、亜硫酸カルシウムを含むス
ケール形成塩の生成、沈澱及び付着を制御するための式 【化１９】 のポリエーテルポリアミノホスホネートを含む組成物、
及びそれを使用する抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、たとえば石灰キルン煙道ガスス
クラバー系で見出されるような、特に高ｐＨおよび高方
解石濃度の条件で、水性系の金属表面上へのアルカリ土
類金属スケール析出物、特に亜硫酸カルシウム（ＣａＳ
Ｏ3 ）スケール析出物の形成、析出、付着を抑制するた
めの組成物と方法に関するものであり、当該組成物はポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホネートからなる。
【０００２】一般に、亜硫酸カルシウムスケール析出物
は、多数の異なる原因により、水運搬系の金属表面に蓄
積する被覆コーティングである。
【０００３】種々の工業および商業の水運搬系が、亜硫
酸カルシウムスケールの生成問題に直面する。亜硫酸カ
ルシウムスケールは、特に高ｐＨおよび高い亜硫酸カル
シウム濃度を含む苛酷な条件に遭遇する、硫酸塩パルプ
工場で見出されるような、製紙工場プロセス水、特に石
灰キルン煙道ガススクラバー系において、特に関心事で
ある。
【０００４】石灰キルン煙道ガススクラバーは二つの目
的、すなわち煙道ガスからＳＯ2 のような汚染物質の除
去およびパルプ化工程に再循環するためプロセス薬品の
再生の働きをする。スクラバーは、石灰キルン排気から
粒状物とガスの両者を除去する。粒状物またはダスト
は、たとえば酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムから
なり、一方洗浄されるガスは、たとえば二酸化炭素およ
びＳＯ2 のような酸化ＴＲＳガスからなる。スクラバー
は高圧濾過水の噴霧を受け、その水は煙道ガスから粒状
物、ガス、熱を除去する。石灰キルン煙道ガススクラバ
ー水系では、次の化学反応が典型的なものである。 ＣａＯ ＋ ＳＯ2 → ＣａＳＯ3 ＣａＯ ＋ ＣＯ2 → ＣａＣＯ3 ＣａＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ 熱
【０００５】上記反応で生成する塩、すなわち亜硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、および過剰の酸素が存在す
るときの硫酸カルシウムは、煙道ガススクラバー系装置
の表面に沈殿する傾向がある。
【０００６】これらの系で使う水は、ふつう多数の溶解
塩を含んでおり、炭酸陰イオンと同様に、アルカリ土類
金属陽イオンのカルシウムがふつう優勢に存在する。カ
ルシウム陽イオンと亜硫酸、硫酸および／または炭酸陰
イオンの結合生成物は、反応生成物すなわち亜硫酸カル
シウムを構成する陰イオンと陽イオンの濃度が反応生成
物自体の溶解度を越えるとき、それらが運ばれている水
から析出してスケール析出物を形成する。従って、カル
シウムイオンと亜硫酸イオンの濃度が、亜硫酸カルシウ
ム反応生成物の溶解度を越えるとき、亜硫酸カルシウム
の固相が沈殿として生成する。成分イオンの溶解度積濃
度を最早超過しなくなるまで、反応生成物の析出は続
く。
【０００７】反応生成物である亜硫酸カルシウムの過飽
和の条件を生じるには、多くの因子が関係し得る。上記
因子のなかには、水系のｐＨの変化、水相の蒸発、伝熱
速度、溶解固体の量、系の温度または圧力の変化があ
る。たとえば、水性系の温度の上昇は、亜硫酸カルシウ
ムの溶解度を減らし、水相の蒸発速度を増し、スケール
生成に有効な非溶解亜硫酸カルシウム濃度を増す。
【０００８】石灰キルン煙道ガススクラバー系では、析
出はスクラバー自体の内壁、スクラバー水サンプタン
ク、撹拌機、ポンプ、関連の配管で起る。スケール生成
機構は、熱い排煙道ガスとの接触により主としてスクラ
バー水が蒸発し、サンプタンクに集められた残りのスク
ラバー水中のスケール形成塩の濃度を増すことによる溶
液からのスケール形成塩の結晶化の一つであることは明
らかである。亜硫酸カルシウムの逆の溶解度関係のため
に、熱い煙道ガスからスクラバー水への伝熱によって
も、析出は有利となる。その結果、スケール形成亜硫酸
カルシウム塩反応生成物の溶解度を越え、特にスクラバ
ーの入口、出口において、直接熱いスクラバー表面上で
亜硫酸カルシウムスケールの結晶化が起る。
【０００９】カルシウム塩スケール析出物の形成は、多
くの面で重大な問題を課する。カルシウム塩スケール形
成は、腐食過程を容易にし、かなりな量のカルシウム塩
スケール析出物は、著しく流体流を妨害する。その結
果、カルシウム塩スケールは、クリーニングおよび除去
のための遅れと停止の原因となり、多くの工業水系で費
用のかかる問題である。
【００１０】本発明は、主として石灰キルン煙道ガスス
クラバー表面への亜硫酸カルシウムスケールの析出の防
止に関するもので、これら表面で経験するスケール析出
物の最も一般的型のものであるが、特にここで記載の苛
酷条件下亜硫酸カルシウムスケールと関連する場合、水
性系にさらされる他の表面への他の型のアルカリ土類金
属スケールの析出の抑制にも、本発明は応用できる。た
とえば、ほとんどの工業及び商業水は、カルシウム、マ
グネシウムなどのようなアルカリ土類金属陽イオンおよ
び重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩のような幾つかの陰イオ
ンを含んでいる。これらの陰イオンと陽イオンの組合せ
が、その反応生成物の溶解度を越える濃度で存在すると
きは、その溶解度積濃度を最早越えなくなるまで、沈殿
が生成する。これらの沈殿はアルカリ土類金属スケール
である。したがって、ここで使う「アルカリ土類金属ス
ケール」および「スケール形成塩」は、カルシウム、バ
リウムのような真のアルカリ土類金属により形成される
スケールのほかに、、マグネシウム、ナトリウムのよう
な他の金属の塩も意味し、亜硫酸カルシウム、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バーケア
イト（Ｎａ2 ＣＯ3・２Ｎａ2 ＳＯ4 ）、リン酸カルシ
ウムを含むが、これらに限定されない。これらのスケー
ルは、しばしば熱交換器の管内および冷却塔のような他
の熱交換表面上に生成する。苛酷条件が炭酸カルシウム
および関連スケールの異常な蓄積を生じる特定の系また
は応用領域には、循環冷却塔の他に、逆浸透系、砂糖精
製蒸発器、ある型のガススクラバーがある。
【００１１】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネートは、金属イオン封鎖剤またはキレート化剤
と同じよりもむしろ、本発明のスケール抑制法における
しきい値抑制剤と同じ範囲の量で使われる。しかし、本
発明の組成物は、分散および結晶変性性をも有し、形成
されるスケール析出物の付着を著しく減少し、その容易
な除去を促進する。
【００１２】反応生成物の溶解度を越えないように、陽
イオンをキレート化剤または金属イオン封鎖剤で不活性
化することにより、スケール形成化合物の析出を防止で
きる。一般に、これはキレート化が化学量論反応である
ので、陽イオンの何倍も多くのキレート化剤または金属
イオン封鎖剤を必要とし、この量はかならずしも望まし
くなくまたは経済的でない。しかし、数十年前、ある種
の無機ポリリン酸塩が、金属イオン封鎖またはキレート
化に必要な濃度よりはるかに少ない量で添加されたと
き、上記析出を防止することが発見された。
【００１３】析出抑制剤が、スケール形成陽イオンを封
鎖するのに要求される（化学量論的）濃度より著しく低
濃度で、潜在的スケール形成系に存在するとき、「しき
い値」量で存在すると言われる。たとえば、Hatch およ
び Rice ，Indst. Eng. Chem., ３１、５１〜５３（１
９３９）； Reitemeier 及び Buehrer， J. Phy. Che
m., ４４（５）、５３５〜５３６（１９４０）； Fink
及び Richardson 米国特許第２，３５８，２２２号；及
び Hatch，米国特許第２，５３９，３９５号参照。
【００１４】同様に、陰イオンおよび陽イオン重合体を
当該技術分野で既知の方法に従って分散剤として使用で
きるが、分散を達成するに必要な用量水準は、処理され
る系の０．５〜１重量％の範囲であり、これは本発明の
組成物で使われる用量水準よりも何桁も高い。従って、
本発明の組成物のしきい値抑制剤用量水準のみを使っ
て、実質的に非付着性スケールを達成できることは、本
発明の独特な面である。
【００１５】最近、上記のような従来の処理が完全なス
ケール抑制を与えない苛酷条件下で、スケール形成を抑
制することに関心が集っている。たとえば、ポリアクリ
ル酸塩またはＨＥＤＰの使用のような従来の処理は、
３．０〜７．０のｐＨ範囲で良好な硫酸カルシウムスケ
ール抑制を与えるが、石灰キルンスクラバー水の典型的
範囲であるｐＨ１０以上のような一層高いｐＨ範囲で
は、この処理はカルシウム塩を生成し、無効となる。
【００１６】スケール制御における最近の技術は、方解
石飽和の１００〜１２０倍までの、すなわち方解石（方
解石は炭酸カルシウムの最もふつうの結晶形である）と
してのカルシウムの溶解限度の１００倍（１００Ｘ）存
在するＣａ+ およびＣＯ3 2 -を含む水の、ＣａＣＯ3 ス
ケールを抑制するのに使用できる。しかし、望ましいこ
とは、１５０Ｘ以上の水で、特に２５０Ｘ以上の水で、
さらに特に３００Ｘ以上の水で有効な抑制剤であること
である。すなわち抑制剤の化学量論量以下を使って、方
解石イオンが炭酸カルシウムスケールとして析出するの
を防止できることである。ここでカルシウム飽和に関し
て使用する場合、数「Ｙ」を前に置く指示「Ｘ」、すな
わち「ＹＸ」は、水温、ｐＨ、水中のカルシウム塩飽和
水準に影響を与えることが当業者に既知の他のすべての
変数を考慮して、特定の水に対する興味の特定のカルシ
ウム塩の溶解限度のＹ倍の濃度で、処理される水がカル
シウムを含むことを意味する。本発明の組成物は、１５
０Ｘ以上、特に２５０Ｘ以上、さらに特別には３００Ｘ
以上の、すぐ下の段落で定義される方解石飽和水準を特
徴とする苛酷条件下で特に有用である。
【００１７】水試料のスケール形成傾向のきびしさは、
次式により誘導できる飽和指数（ＳＩ）を使って測定さ
れる。
【００１８】
【化１２】
【００１９】式中、ＳＩは炭酸カルシウムの飽和指数で
あり、〔Ｃａ2+〕は遊離カルシウムイオンの濃度であ
り、〔ＣＯ3 2 - 〕は遊離炭酸イオンの濃度であり、Ｋｓ
ｐＣａＣＯ3 はＣａＣＯ3 の条件つき溶解度積定数であ
る。上記式の右辺の量の全ては、ｐＨ、温度、イオン強
度に対し調節される。
【００２０】飽和指数の計算と使用、それから得られる
データは、当該技術分野でよく利用されるものである。
たとえば、Critical Stability Constans ，第４巻；
「Inorgnic Complexes，Smith 及び Mantell（１９７
６）、Plenum出版；および Aquatic Chemistry，第５
章、第２版、Stumm 及び Morgan （１９８１）、Wiley
及びSons 参照。
【００２１】ほとんどの他のスケール形成塩と同様に、
亜硫酸カルシウムの場合、水性系のスケール形成塩の濃
度が、スケール形成が起り得る度合を指定する。その濃
度効果は次式により定義される。 Ｋｓｐ＝〔Ｃａ〕〔ＳＯ3 〕 式中、 Ｋｓｐ ＝溶解度定数 〔Ｃａ〕 ＝Ｃａの濃度 〔ＳＯ3 〕＝ＳＯ3 の濃度 両濃度の積が溶解度定数Ｋｓｐを越えるときは、亜硫酸
カルシウムの析出およびスケール形成の駆動力が存在す
る。この駆動力は、濃度の積をＫｓｐで割ることにより
表現できる。
【００２２】
【化１３】
【００２３】従って、１より大きい駆動力は、析出およ
びスケール形成に有利である。
【００２４】本発明が特に有用である苛酷条件の別の特
徴は、高ｐＨ、すなわち８．５以上のｐＨ、特に９また
は１０またはそれより高いｐＨである。上記苛酷条件に
関連した特徴は高アルカリ度である。
【００２５】本発明のスケール抑制組成物の特別の利点
の一つは、当該組成物が示す異常なカルシウム許容性で
ある。カルシウム許容性は、カルシウムイオン（Ｃ
ａ2+）の存在で溶解したままにしておく化合物の能力の
尺度である。苛酷条件下でのスケール制御のパラメータ
の一つはｐＨである。ｐＨが増すにつれて、従来のＣａ
ＣＯ3 しきい値抑制剤、たとえば１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびアミノ
トリ（メチレンホスホン酸）（ＡＭＰ）では、カルシウ
ム許容性が急速に減少する。これらの抑制剤はアルカリ
性ｐＨではカルシウムと共に析出し、しきい値スケール
抑制剤として無効にする。ｐＨを下げ、従来の抑制剤の
カルシウム許容性問題を回避するために、たとえば冷却
塔系の水に酸フィードを使うことがふつう行なわれる
が、そのような酸供給が有する取扱者への危険性は、高
ｐＨで作用するスケール抑制剤を見出すことを増々重要
にする。
【００２６】水運搬系でスケール生成を減少しようとす
る初期の試みにおいては、タンニン、変性リグニン、ア
ルギン、他の類似物質のような化合物が使用された。ス
ケール形成炭酸カルシウムの析出または結晶化を防ぐた
めに、キレート化剤または金属イオン封鎖剤も使われて
きた。炭酸カルシウムスケール抑制物質として、従来活
発に探究されてきた別の型の試薬は、しきい値活性抑制
剤である。そのような物質は、化学量論的に要求される
量よりかなり少ない量でスケール抑制剤として有効であ
り、すでに述べたように、この量はしきい値量と呼ばれ
る。無機ポリリン酸塩が、そのようなしきい値活性抑制
剤として長く使われてきた。そのような物質の例として
は、Fink，米国特許第２，３５８，２２２号、Hatch ，
米国特許第２，３５９，３０５号、Ralston ，米国特許
第３，４３４，９６９号を参照のこと。
【００２７】アクリルアミドおよびアクリル酸から誘導
される群を含めて、ある種の水溶性重合体が、スケール
形成炭酸カルシウムを含む水の調節に使われてきた。た
とえば、米国特許第２，７８３，２００；３，５１４，
４７６；２，９８０，６１０；３，２８５，８８６；
３，４６３，７３０；３，５１８，２０４；３，９２
８，１９６；３，９６５，０２７；４，９３６，９８７
を参照のこと。特に、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン
酸無水物、アクリル酸塩およびスルホン酸塩の共重合
体、スルホン化スチレンの重合体のような陰イオン高分
子電解質が使われてきた。たとえば、米国特許第４，６
４０，７９３、４，６５０，５９１、４，４５７，８４
７、４，６７１，８８８を参照のこと。しかし、しきい
値アルカリ土類金属スケール抑制剤として使うとき、こ
れら重合体の多用量が要求され、運転費を増す。
【００２８】ポリアクリル酸を含め、種々のポリカルボ
ン酸塩が、上記のようにスケール抑制剤として使われて
きたが、ポリカチオン剤については類似の使用はなされ
てきていない。明らかに、電子荷電の差および重合体し
きい値抑制剤および分散剤についての作用機構の従来の
理論によるためである。
【００２９】本発明の組成物の活性成分を構成するポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホネートは既知である
が、高いｐＨおよび高いカルシウム飽和水準を含む苛酷
条件下で、アルカリ土類金属スケール特に亜硫酸カルシ
ウムスケールの抑制に使用することは、いままで提案さ
れていない。
【００３０】たとえば、米国特許第４，０８０，３７５
号は、スケール抑制剤として使用するためのアミノ末端
オキシアルキレートのメチレンホスホネートを開示して
いるが、この組成物は本発明の組成物とは同一でなく、
またそのような組成物が、ＨＥＤＰおよびＡＭＰのよう
なホスホネートが悪い結果を与えるここで規定した苛酷
条件下で有用であるという提案もない。米国特許第４，
９３１，１８９号は本発明の方法で使用される型のアミ
ノメチレンホスホネートを開示しているが、セッコウま
たは重晶石スケール形成を受け易い高ブライン環境を含
む油田スケール形成抑制用である。そのような使用は、
本発明の組成物及び方法が、驚くほどうまく働らくここ
で記載の苛酷条件下でのスケールの抑制を示唆していな
い。
【００３１】スケール抑制用に市販されているが、ここ
で規定した苛酷条件下での使用を明らかに示唆していな
い特定のホスホネートは、ＷＡＹＰＬＥＸ ６１−Ａ、
ＢＲＩＱＵＥＳＴ ２２１−５０Ａのような商品名で販
売され、ＥＰ−Ａ−Ｏ ３８４７７９、米国特許第２，
９１７，５２８号、第２，９６４，５４９号に記載され
ているエタノールアミンＮ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸
である。
【００３２】米国特許第５，３３８，４７７は、本発明
の活性成分からなる型のポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネートの使用を開示しているが、亜硫酸カルシ
ウムの処理についてのこの抑制剤の有効性を開示してい
ない。
【００３３】本発明は、次式
【化１４】
【００３５】（式中、ｎは約２〜約１２、または平均約
２〜約１２である整数または整数以外の数であり、Ｍは
水素または適当な陽イオンであり、Ｒは同一または異な
ることができ独立に水素、メチルから選ばれる。）のポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホネートを含む、水
性系における亜硫酸カルシウムを含むスケールを与える
化合物の形成、析出、付着を抑制するための析出物抑制
剤として有用な組成物に関する。
【００３６】上記式の組成物の好ましい亜群は、Ｍが水
素であり、Ｒがメチルであり、ｎが約２〜約３、最も好
ましくは平均約２．６のものである。
【００３７】本発明はまた、水性系における亜硫酸カル
シウムを含むスケールを与える化合物の形成、析出、付
着を抑制するための析出物抑制剤として有用な組成物に
関し、この組成物は上記式のポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホネートと、１種以上のアクリルアミド、ア
クリル酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、無水マレイン酸（Ｍ
ＡＨ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸
ナトリウム、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸のナトリウム塩、ビニル
ホスホン酸からなるホモポリマーおよびタ−ポリマーを
含む共重合体からなる群から選ばれる１種以上のメンバ
ーとの組合せからなり、上記重合体添加剤の重量平均分
子量は約５００〜２５０，０００の範囲である。特に、
本発明は、上記重合体添加剤が、重量で、９０／１０〜
１０／９０ ＡＡ／ＡＭＰＳＡ、好ましくは７５／２５
及び６０／４０ ＡＡ／ＡＭＰＳＡ、１００ ＡＡ、７
５／２５／ ＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３／３４ ＡＡ／
ＭＡＡ／ＩＡ、５０／５０ ＡＡ／ＡＭ、７０／２０／
１０ ＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５の反覆オキシ
エチレン単位をもつ）、ＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＢか
ら本質的になる群から選ばれる一員である上記組成物に
関する。特別にことわりのない限り、比およびパーセン
トは全で重量基準で表わす。
【００３８】さらに本発明は、上記式のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホネートの５〜３０ｐｐｍ活性の
濃度を確立するのに十分な量を水性系に添加することか
らなる、水性系におけるスケール形成塩の形成、析出、
付着を抑制する方法に関する。特に、本発明は、亜硫酸
カルシウムがスケール形成塩である上記方法に関する。
【００３９】さらに本発明は、上記式のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホネートと、１種以上のアクリル
アミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリルア
ミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、メタク
リル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ）、無水マレイ
ン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアク
リルアミド（ＴＢＡＭ）、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸ナトリウム、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩（ＡＨＰＳ）、ビニルホンホン
酸からなるホモポリマーおよびターポリマーを含む共重
合体からなる群から選ばれる１種以上のメンバーからな
る組成物の５−３０ｐｐｍ活性の濃度を確立するのに十
分な量を水性系に添加することからなる、水性系におけ
るスケール形成塩の形成、析出、付着を抑制する方法に
関する。ここで、上記重合体添加剤の重量平均分子量は
約５００〜２５０，０００の範囲である。特に、本発明
は、亜硫酸カルシウムがスケール形成塩であり、水性系
が石灰キルン煙道ガススクラバー系からなり、該組成物
を５〜３０ｐｐｍ活性のスケール抑制剤の濃度を確立す
るのに十分な量で処理する水性系に添加し、該重合体添
加剤が、重量基準で９０／１０〜１０／９０ ＡＡ／Ａ
ＭＰＳＡ、好ましくは７５／２５及び６０／４０ ＡＡ
／ＡＭＰＳＡ、１００ ＡＡ、７５／２５／ ＳＳＳ／
ＭＡ、３３／３３／３４ ＡＡ／ＭＡＡ／ＩＡ、５０／
５０ ＡＡ／ＡＭ、７０／２０／１０ ＡＡ／ＡＭＰＳ
Ａ／ＰＧＭ−５（５の反覆オキシエチレン単位をも
つ）、Ａａ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭから本質的になる群
から選ばれる一員である上記方法に関する。
【００４０】本発明のこれらおよび他の目的および利点
は、本発明の詳細な説明と関連し、図面の簡単な説明お
よび図面から、当業者にはさらに容易に明らかとなる。
【００４１】添付図面で、本発明の好ましい態様および
本発明を実施する好ましい方法を例示するが、これは例
であって本発明を限定するものではない。
【００４２】水性系において亜硫酸カルシウムを含むス
ケールを与える化合物の形成、析出、付着を抑制するた
めの析出物抑制剤として有用な本発明の組成物は、次式
のポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートを含
む。
【００４３】
【化１５】
【００４４】式中、ｎは約２〜約１２の、または平均約
２〜約１２の整数または整数以外の数であり、Ｍは水素
またはアルカリ金属、アンモニウムのような適当な陽イ
オン、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアンモニ
ウム誘導体塩中に存在するような適当な陽イオンであ
り、各Ｒは同一かまたは異なることができ独立に水素、
メチルから選ばれる。
【００４５】上記式の組成物の好ましい亜群は、Ｍが水
素であり、Ｒがメチルであり、ｎが約２〜３、最も好ま
しくは平均約２．６であるものである。
【００４６】特に、ここで規定した苛酷条件下で、高水
準のスケール析出物の抑制を得るためには、性能を与え
るのに必要な本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネートの構造のある種の必須成分が存在すること
が見出された。従って、たとえば、構造のテトラ（アミ
ノホスホネート）部分は必須のものである。これらの基
がはじめにホスホン酸形でまたは酸のアルカリ金属塩ま
たは他の塩として存在するかどうかは、全体としての分
子の性能に対し実質的に関係はない。本発明の組成物が
機能するｐＨでは、組成物はそのイオン形でありまたイ
オン形のはずである。そこで、「Ｍ」が水素かまたは適
当な陽イオンかは重要ではなく、適当な塩形の選択は、
当業者によって十分にうまく行いうる。アルカリ金属塩
のほかに、アンモニウム塩ＮＨ+ 4 またはアンモニウム
誘導塩ＮＲ+ 4 （Ｒはアルキルなど）またはその混合物
を使用できる。アルカリ金属塩が最も簡単であり、その
ため好ましい。本発明の組成物および方法において有用
なポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートの必須
の構造的特徴ではないが、望ましいものはジホスホノメ
チルアミノ基とポリエーテル基をつなぐイソプロピル基
である。
【００４７】
【化１６】
【００４８】イソプロピル基は、ここで規定した苛酷条
件下で大きなスケール抑制活性を与えることが見出され
た。考慮されるポリエーテルポリアミノメチレンホスホ
ネートの次の構造要素はポリエーテル残基である。
【００４９】
【化１７】
【００５０】Ｒは水素またはメチルであることができ、
従ってポリエーテル残基はポリオキシエチレンかまたは
ポリオキシプロピレンであり、ポリオキシプロピレンが
好ましい。ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネー
トは、適当なジアミンのホスホノメチル化により製造さ
れるから、ポリエーテル残基の特性はアミン原料をつく
る方法に依存する。そのようなポリエーテルジアミンの
製造は当該技術で既知であり、本発明において析出物抑
制剤として使われるホスホン酸エステル最終生成物製造
に特に有用な種々のポリエーテルジアミンの製造を記載
している米国特許第３，２３６，８９５号に特に留意す
べきである。
【００５１】米国特許第３，２３６，８９５号に記載の
方法および従来技術に記載の関連方法に従って、本発明
の範囲内の多数の所望のポリエーテルジアミンのいずれ
も製造できる。ここで使ったポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホネートの一般式において、ポリエーテル残
基は簡単に上記式により表現される。Ｒは水素またはメ
チルであることができるから、すでに述べたように、エ
チレンオキシおよびプロピレンオキシ単位の両方が可能
である。さらに、Ｒは独立に選ばれ、すなわちエチレン
オキシおよびプロピレンオキシ単位は、各々のブロック
を含めて種々の様式で交替することができ、またはそれ
らはすべて１種であることができる。たとえば、次のも
のは相当するジアミンのベースを形成するために製造さ
れるポリエーテルセグメントのいくつかであり、それら
のジアミンはついで本発明の範囲内のホスホン酸エステ
ルの製造に使用される（式中ＥＯ＝エチレンオキシ、Ｐ
Ｏ＝プロピレンオキシ）。 ＥＯ；ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ−Ｅ
Ｏ；ＰＯ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ
−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−
ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＰＯ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−Ｐ
Ｏ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ
−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−
ＰＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ
【００５２】上記例で、主式中の「ｎ」は１〜４の整数
である。「ｎ」は１〜１２と定義されるから、可能なポ
リエーテル残基のさらに一層大きい数が含まれる。しか
し、より低分子量の、すなわち「ｎ」がより小さい整数
のポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートが一般
に、高ｐＨおよび高い方解石濃度の苛酷な条件下で最大
量のスケール抑制を与えることがわかっているから、上
記ホスホン酸エステルが好ましい。これらの好ましいホ
スホネートのいくつかの例を次の表に示す、式中Ｚはメ
チレンホスホネートである。
【００５３】
【化１８】
【００５４】Ｉｄ．Ｎｏ ． ａ ｂ ＲZ Ｒa Ｒb Ａ ２ １ ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 Ｂ ２．６＊ ０ ＣＨ3 ＣＨ3 ── Ｃ ２ ０ ＣＨ3 ＣＨ3 ── Ｄ ８．５＊ １ ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 Ｅ ５．６＊ ０ ＣＨ3 ＣＨ3 ── Ｆ ２ ０ Ｈ Ｈ ── Ｇ ３ ０ Ｈ Ｈ ── Ｈ ３ ０ ＣＨ3 ＣＨ3 ── Ｉ ３ １ Ｈ ＣＨ3 Ｈ Ｊ ４ ０ Ｈ ＣＨ3 ── ＊＝ｎの平均値
【００５５】上記表から、幾つかの場合、「ｎ」が平均
値をもつ、すなわち反覆のエチレンオキシまたはプロピ
レンオキシ単位の数が変り得ることがわかる。従って、
最終生成物においてポリオキシエチレンまたはポリオキ
シプロピレンの鎖の長さが変る混合物をもつことが可能
である。「ｎ」の限度に関する要件が満足される限り、
上記もまた本発明の範囲内に意図されている。従って、
「ｎ」は約２〜１２または平均で約２〜１２の整数また
は整数以外の数として単に定義されるが、それは二つの
面をもつ。ｎは別々に考慮される反覆エチレンオキシお
よび／またはプロピレンオキシ単位の数の合計を定義し
ているから、「ｎ」がたとえば４のときは、それは４の
プロピレンオキシ単位、３のプロピレンオキシ単位と１
のエチレンオキシ単位、２のプロピレンオキシ単位と２
のエチレンオキシ単位などを含む。「ｎ」の値は平均数
を表わすことができ、ｎが整数以外のときはつねにそう
である。この場合、別々に考慮されるエチレンオキシお
よび／またはプロピレンオキシ単位の各々について、
「ｎ」の平均値を与えるようにこれら単位の混合物が存
在できる。たとえば、上記表のＩｄ．Ｎｏ．Ｄでは、
「ａ」と「ｂ」の合計は９．５であり、それが「ｎ」の
値である。記載されていることは、全てがイソプロピル
橋かけ基とエチレンオキシ残基をもつが、反覆プロピレ
ンオキシ単位が平均のその値が約８．５であるポリエー
テルホスホネートの混合物であることである。
【００５６】下つき「ｎ」により指定される反覆エチレ
ンオキシまたはオキシプロピレン単位の数は、全体とし
てのポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートの全
分子量を決定し、そこでそのホスホネートのスケール抑
制性能を決めるのに重要な役割を果す。ここで規定する
苛酷な使用条件下で適当なスケール抑制を与えるために
は、「ｎ」が約２〜１２の整数または約２〜１２の整数
以外の数であることが必要である。
【００５７】上で議論したように、「ｎ」が潜在的に整
数以外の数となる理由は、ホスホノメチル化によりポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホネートを製造する一
級ジアミンが、「ｎ」が種々の割合で、２、３、４、５
などの２以上であるポリエーテルの混合物であり得る事
実から生じる。たとえば、本発明の組成物および方法で
使う好ましいポリエーテルポリアミノメチレンホスホネ
ートは、約６３２の分子量をもち、「ｎ」の平均値は約
２．６である。従って、この型のポリエーテルホスホネ
ートは分子量分布をもち、すなわちそれを構成する種々
のポリオキシプロピレンからなり、この分布は「ｎ」の
整数でない平均値で示される。しかし、「ｎ」が整数、
たとえば３も本発明の範囲内であり、これはふつう単一
分子量で分子量分布を示さない。
【００５８】本発明の組成物および方法のポリエーテル
ポリアミノメチレンホスホネートは、すでにポリオキシ
エチレンおよびポリオキシプロピレン部分を含んでいる
適当な一級ジアミンのホスホノメチレーションによりま
ず製造される。
【００５９】上記一級アミン原料とその製法は公知であ
る。一級ジアミンのホスホノメチル化は、Ｋ．Ｍｏｅｄ
ｒｉｔｚｅｒ及びＲ．Ｉｒａｎｉ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍ．３１（５）、１６０３〜７、「α−アミノ
メチルホスホン酸の直接合成；オルト亜リン酸とのマン
ニッヒ型反応」、１９６６年５月、に記載のようなマン
ニッヒ反応により実施される。典型的反応では、一級ジ
アミンを亜リン酸と水の混合物に加え、ついで濃塩酸を
徐々に加え、その後反応混合物を水性ホルムアルデヒド
を添加して還流まで加熱する。
【００６０】ここで使う一般構造式は、窒素原子が完全
にホスホノメチル化されていることを示しているが、実
際問題として、下記で詳細に記載のように、本発明のポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホネートの製造は、
普通単に約８０〜９０％のホスホノメチル化を与える。
他の副生物は、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＯＨなどによるＮ−
置換を与える。しかし、単なる生産経済性の問題とし
て、完全にホスホノメチル化した化合物を単離し精製す
ることは実際的でない。上記副生物はスケール析出物抑
制を妨害しないからである。従って、副生物は普通残っ
ており、下記に示す試験データは、上記副生物を含む試
験試料に基づいている。その結果、１０％が試験される
化合物であったなら、得られる活性水準はより高かった
であろう。
【００６１】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネートを、水性系でスケール形成塩の沈殿、析
出、付着の抑制に使う場合、該水性系に５〜３０ｐｐｍ
の活性スケール抑制剤濃度を確立するのに十分な量で添
加するとき、組成物はその目的に有効に使用できる。し
かし、本発明の背景に関し詳細に説明してきた型の多く
の因子が、該水性系でアルカリ土類金属、特に亜硫酸カ
ルシウムスケールの形成、析出、付着の抑制の最大量を
達成するために特定の水性系に添加される本発明のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホネート組成物の実際
量を決定するということが理解される。上記量の計算お
よび／または現場での決定は、過度の実験なしに当業者
の能力によって十分行いうる。
【００６２】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネート組成物を、上記の１種以上の重合体と組合
せて使うときは、水性系でスケール形成塩の形成、析
出、付着を抑制するために添加しなければならない上記
組合せの量は、一般的に、上で詳細に示したように、単
独使用のポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート
の濃度範囲を確立するのに十分な量の範囲内である。し
かし、実際量の計算は、過度の実験なしに当業者がよく
行いうる範囲内である。
【００６３】「沈殿の抑制」および「形成および析出の
抑制」の用語は、しきい値抑制、分散、可溶化、結晶の
変性、または粒度の減少を含むことを意味する。「付着
の抑制」および「非付着の増加」の用語は、たとえば単
なるゆすぎによって容易に除去できるスケール析出物の
形成、すなわちきびしい機械的（すなわちハイドロブラ
スチング）または化学的（すなわち酸洗浄）処理とは反
対に、ゆすぎのような簡単な物理的手段により除去でき
ないほどしっかりと付着表面に結合していないスケール
析出物の形成を規定することを意味している。「１００
％スケール抑制」の用語は、上記析出物形成が防止され
る機構とは無関係に（すなわち抑制、分散、結晶の変性
及びそれらの組合せ）、スケール形成傾向のある表面上
でのスケール析出物形成の防止および／または不存在を
意味する。
【００６４】「スケール形成塩」の用語は、亜硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カル
シウム、ホスホン酸カルシウム（カルシウムヒドロキシ
エチリデンジホスホン酸を含む）、シュウ酸カルシウ
ム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、バーケアイト、
マグネシウム塩を含めて（これらに限定されないが）ス
ケール形成塩のいずれかを含むことを意味する。
【００６５】「水性系」の用語は、ガススクラバー、た
とえば石灰キルン煙道ガススクラバー、蒸発器、熱コン
ディショニング装置、クラフトパルプ化液処理系（生液
ライン、貯蔵タンク、黒液系など）のような水を利用す
る商業的または工業的系を意味する。特に重要なのは、
高ｐＨおよび高い方解石濃度を含め、ここに記載のよう
な苛酷条件下で操作する系である。典型的な上記系は、
循環冷却塔、逆浸透系、砂糖精製蒸発器、パルプ工場多
効蒸発器、パルプ工場プロセス水再循環系、ある種の型
のガススクラバーである。
【００６６】水性系への本発明の特定のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホネートの添加方式は、当業者に
とって簡単なことである。既知設計の機械ディスペンサ
によって、液体形で添加できる。希釈液体形でも添加で
きる。水性系に分散するため、ポリエーテルポリアミノ
メチレンホスホネート組成物を、液体系へ分散するため
の他の化学処理剤と組合せることもできる。
【００６７】上記本発明の態様においては、上記の１種
だけのポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート組
成物を、スケール抑制目的に使うことが十分に考慮され
ている。しかし、ここに記載の苛酷条件下でスケール抑
制に一層有効な生成物を与えるために、これら組成物の
一つと１種以上の高分子電解質を組合せることもでき
る。
【００６８】たとえば、上記組合せにおいては、アクリ
ルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタクリレート、イ
タコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（ＰＧＭ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレ
イン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡ
Ｍ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−アリル
オキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＡＨＰ
Ｓ）、ビニルホスホン酸の１種以上のモノマーからなる
ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーからなる群か
ら選ばれる１種以上のメンバーを使用できる。そのよう
な重合体添加剤の重量平均分子量は、約５００〜２５
０，０００の範囲にあるべきである。
【００６９】たとえば、上記組成物には、重量基準で、
９０／１０〜１０／９０ＡＡ／ＡＭＰＳＡ、好ましくは
７５／２５および６０／４０ＡＡ／ＡＭＰＳＡの共重合
体がある。本発明のポリエーテルポリアミノメチレンホ
スホネートと共に使う他の好ましい重合体添加剤には、
１００ＡＡ、７５／２５ＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３／３
４ＡＡ／ＭＡＡ／ＩＡ、５０／５０ＡＡ／ＡＭ、７０／
２０／１０ＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５の反覆オ
キシエチレン単位をもつ）、ＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡ
Ｍがある。
【００７０】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネートと共にこれらの重合体を使う組合せは、こ
こに記載の苛酷条件下で達成されるスケール抑制および
析出物抑制の量を増加できる。
【００７１】上記重合体添加剤の他に、本発明のポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネート組成物を、さら
にその効果を増す他の添加剤と組合せて使用できる。従
って、許容できる腐食速度を得るために、ポリエーテル
ポリアミノメチレンホスホネートと共に、１種以上の鋼
および／または銅腐食抑制剤を使用することが可能であ
り、またしばしば望ましい。許容できる腐食速度は、各
々の特定の使用環境の周囲の状況に依存するが、通常は
大部分上記環境に存在する装置の寿命見込に関する期待
に依存する。また、許容できる腐食は、殆んど常に点食
型の腐食の存在しないことを意味する。含まれる装置の
性質は、応用領域に依存するが、普通上記装置を構成
し、腐食を受ける金属は、主にステンレス鋼を含め種々
の通常の形態の鋼、および銅自体またはその種々の合
金、特に黄銅である。これら金属全てが、本発明の組成
物と方法を使用する苛酷条件下では、より通常の条件下
で遭遇する腐食程度よりも大きい腐食を受ける。したが
って、これら金属の全ては、本発明のポリエーテルポリ
アミノメチレンホスホネートスケール抑制剤と組合せ
て、一種以上の腐食抑制剤を使うと有利となる。
【００７２】鋼およびその合金用の腐食抑制剤に関して
は、驚くべきことに、従来技術で使われた既知のホスホ
ン酸エステルスケール抑制剤と共にうまく働くものを含
めて、したがって適当な保護を与えることが期待される
腐食抑制剤の全てが、本発明のポリエーテルポリアミノ
メチレンホスホネートスケール抑制剤と共に使うのに適
当とは限らないことが見出された。これは、本発明のポ
リエーテルホスホネートが特性的に独特であるもう一つ
の場合である。たとえば、特に点食型の腐食に対し腐食
保護のモリブデン酸塩および亜硝酸塩は、本発明のポリ
エーテルホスホネートスケール抑制剤と共に使うのに適
していないことが見出された。
【００７３】他方、適当な多くの鋼腐食抑制剤があり、
その適性は、下記の好ましい態様の記載で詳細に述べら
れる簡単な試験操作によって容易に決定できる。従っ
て、適当な鋼腐食抑制剤を決定することは、当業者には
容易であり、上記抑制剤の全ては本発明の一部分である
ことが意図されている。上記試験操作を実施し、本発明
のポリエーテルホスホネートスケール抑制剤と組合せて
使うとき、点食型腐食に対する保護を含めて、次の鋼腐
食抑制剤が腐食保護の適当な水準を与えることが決定さ
れた。ヘキサメタリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン
酸塩、ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡ）、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、
マンガン〔Ｍｎ（II) +2〕、亜鉛〔Ｚｎ（II) +2〕。
【００７４】上記鋼腐食抑制剤のうち、最も好ましいも
のはヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡ）、オルトリン酸
塩＋ＨＰＡ、及びＨＰＡ＋ＰＢＴＣである。
【００７５】腐食に対し適当な保護を与えるのに必要な
鋼腐食抑制剤の濃度は、処理される水性系の水の構成、
ｐＨ、温度に依存する。しかし、一般に、上記好ましい
抑制剤の望ましい濃度は、約０．１〜約１００ｍｇ／リ
ットル、好ましくは約１〜約２５ｍｇ／リットル、最も
好ましくは約１〜約１０ｍｇ／リットルの範囲である。
【００７６】銅およびその合金に対する腐食抑制剤に関
しても、下記の好ましい態様に詳細に記載の簡単な試験
操作を利用することにより、適当な銅腐食抑制剤を決定
できる。上記操作を使い、次のものが本発明のポリエー
テルポリアミノメチレンホスホネートスケール抑制剤と
共に使うのに適した銅腐食抑制剤である。ベンゾトリア
ゾール、トリルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、米国特許第４，６７５，１５８号に記載のよ
うなトリルトリアゾールとメルカプトベンゾチアゾール
の組合せ、ＥＰ−Ａ−Ｏ３９７４５４に記載の型の高級
アルキルベンゾトリアゾール、およびＥＰ−Ａ−Ｏ４６
２，８０９に記載のようなその組合せ、ＥＰ−Ａ−Ｏ４
７８，２４７に記載のようなアルコキシベンゾトリアゾ
ールおよびその組合せ、ＥＰ−Ａ−Ｏ４６２６６６に記
載のようなフェニルメルカプトテトラゾールおよびその
組合せ。
【００７７】使用すべき望ましい銅腐食抑制剤の濃度
は、抑制剤自身のみならず、α、β−黄銅表面積（ｙｅ
ｌｌｏｗ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）及
び全水性系容量、溶解及び懸濁した銅の濃度、ｐＨ、溶
解固体、温度のような他の因子に依存する。しかし、一
般に、適当な銅腐食抑制剤を、約０．１〜約１００ｍｇ
／リットル、好ましくは約０．５〜約２０ｍｇ／リット
ル、最も好ましくは約１〜約５ｍｇ／リットルの濃度範
囲で添加する。
【００７８】
【実施例】次の実施例を、本発明を具体的に説明する目
的で示すが、実施例は本発明を限定することを意図して
いない。
【００７９】実施例１ ｐＨ９と３００Ｘ方解石飽和とにおけるＣａＣＯ3 スケ
ール抑制： ポリエーテル・ポリアミノホスホナート単独 本発明方法に使用するポリエーテル・ポリアミノメチレ
ンホスホナートの改善されたスケール抑制力を明らかに
するために、次の実験を行なった。実験方法：２４時間
にわたる試験溶液のスケール抑制力を評価するために、
Ｃａ+2２５０ｍｇ／リットルを含みｐＨ９．０のアルカ
リ度を有するスケーリング水６００ｍｇ／リットルを５
５℃で用いた。試験溶液の分析としては、試験溶液１０
ｇを採取し、これを０．２ｍのフィルターに通して適当
な容器に入れ、カルシウムを滴定し、シュバルツェンバ
ッハの方法で抑制％を計算した。試験の試料として使用
したポリエーテル・ポリアミノメチレンホスホナート
は、上記の第２式においてＩｄ．Ｎｏ．”Ａ”から”
Ｊ”と表される組成のものであり、とくに主化学式のホ
スホナートの両方のＲがメチル、Ｍが水素、ｎが平均
２．６で、平均分子量が約６００のものを含んでいるＩ
ｄ．Ｎｏ．”Ｂ”である。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】実施例２ ｐＨ９と３００Ｘ方解石飽和とにおけるＣａＣＯ3 スケ
ール抑制： 高分子電解質との併用によるポリエーテル・ポリアミノ
ホスホナート 実施例１に記載した試験方法に準じて、平均分子量約６
００（ｎ＝２．６）の本発明のポリエーテル・ポリアミ
ノメチレンホスホナートを数種の高分子電解質と併用し
て評価した。さらに時間経過による併用によるスケール
抑制力を評価するため、２４時間と４日間とについて抑
制％を測定した。これらの評価結果を表２に示した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】実施例３ ＣａＣＯ3 スケール付着性 本発明の平均分子量約６００（ｎ＝２．６）を有するポ
リエーテル・ポリアミノメチレンホスホナートおよび各
種高分子電解質との併用について、熱伝達面へのスケー
ル付着の抑制力を試験した。装置 装置のループは、加熱浴、冷却浴及び３個の容器を有し
ている。それぞれの容器には、熱伝導Ｕ字管（アドミラ
ルテイ黄銅）、ｐＨ制御器、液面制御器、温度計、空気
抜き及び調製タンクを備えたジャケット付きビーカーか
らなっている。実験方法 １．Ｕ字管は予め５０：５０のＨＣｌ：Ｈ2 Ｏで洗浄
し、脱イオン水ですすぎ、ナイロンパッドで拭き取る。 ２．ジャケット付きビーカーとＵ字管とのウォータバス
について、バルクの水温を５０〜５５℃に保つようにす
る。 ３．Ｕ字管の管部分の同じ容積が各容器に浸かるよう
に、蓋部分にＵ字管を位置させる。 ４．十分に予熱したＨ2 Ｏを加えてｐＨ球が蔽い、所要
量の抑制溶液を加え、Ｃａ++１２０ｍｇ／リットルを加
え、１．０ＮＮａＯＨを用いてｐＨを７．５±０．１に
調節する。 ５．残った予熱Ｈ2 Ｏをアルカリ性溶液と混合してＨ3
ＣＯが１８０ｍｇ／リットルになるようにして、これを
直ちに容器に入れる。ｐＨは９．０±０．１に上昇す
る。 ６．蒸発量が２／３リットル／日になるように空気流を
調節する。 ７．調製タンクにはＣａ++が６０ｍｇ／リットルとＨＣ
Ｏ3 --９０ｍｇ／リットルとの安定溶液が入っており、
ジャケット付きのビーカー中の水が蒸発するにつれて添
加される。これによりＣａ++：ＣＯ3 --が濃縮され過飽
和になる。この試験を５〜６日間続け、溶液中の濃度が
Ｃａ++が３２５ｍｇ／リットル、ＨＣＯ3 --が４８６ｍ
ｇ／リットルになり、ｐＨが９、５５℃で、ＣａＣＯ3
の約３００倍飽和になる迄濃縮する。 ８．適宜な過飽和に達すると、調整タンクを脱イオン水
に切り替え、試験をさらに２４時間続ける。試験時間は
合計６日間になる。沈殿分析 管に生成した沈殿または皮膜は、ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ＝１：
３溶液を用いてすすいでビーカーに入れ、さらに蒸溜水
で十分洗浄し、これも同じビーカーに入れる。洗浄水
を、濃ＮａＯＨを用いて中和しｐＨ４〜７にする。これ
を２５０ｍｌのメスフラスコに移し、印まで水で希釈す
る。これから２５ｍｌ採取し、０．０１ＭのＥＤＴＡに
よりＣａを滴定する。管の沈殿をＣａのｍｇで表す。上
記の実験方法で得られた沈殿重量を表３に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】上記の試験結果で分かるように、対照と比
較して大きな改善が見られ、ポリエーテル・ポリアミノ
メチレンホスホナートの単独使用と比較すると活性が明
らかに改善されている。
【００８７】実施例４ パイロット冷却塔 沈殿を防止する本発明のポリエーテル・ポリアミノメチ
レンホスホナート組成物の能力について、パイロット冷
却塔によりさらに試験した。このパイロット冷却系に
は、別個にＡ、Ｂの試験系を含んでいる。Ａ、Ｂそれぞ
れは、直列に接続された４本の単管式熱交換器を有する
循環冷却塔からなっている。この熱交換器は、３／４″
ステンレススチール管と１／２″アドミラルティ黄銅管
とからなっている。系を通過する流速は、３．０ｇｐｍ
で、管式熱交換器を通過する線速度は２．９ｆｔ／秒と
７．５ｆｔ／秒とになる。最初の管式熱交換器の入口温
度は約３８℃（１００°Ｆ）で、出口温度は約５６℃
（１３３°Ｆ）であった。すなわち、２３°ＦのＷＴに
対して１０，０００ＢＴＵ／ｈｒ−ｆｔ2 であった。処
理方法としては、Ａ系には平均分子量約６００のポリエ
ーテル・ポリアミノメチレンホスホナート（実施例１）
を活性分として２５ｍｇ／リットルを使用し、Ｂ系には
ＨＥＤＰ／ＡＭＰ１：２にＡＡ／ＡＭＰＳＡ６０／４０
を１．５：１で組合わせた市販製品を活性分として２５
ｍｇ／リットル使用した。試験には、実施例３で使用し
た調製水と同じものを使用した。この系は、目標の３０
０Ｘ（倍）方解石飽和になるように濃縮循環を５．４回
まで行なった。系は、２４日間水の導電率を制御するこ
とにより目標の循環に維持された。ｐＨは酸によって制
御せず、それ自身が平衡になるようにした。２４日後、
熱交換管を引抜き、２つの処理方法による沈殿重量を測
定した。その結果はつぎの通りである。
【００８８】
【表５】
【００８９】本発明のスケール抑制剤は、従来の処理方
法と比例すると５７０分の１減少した。
【００９０】実施例５ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレン・ホスホノ・ポリオキシエロピレンジアミンの製
造 平均分子量約２３０で、次の構造式 Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −[-ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）-]2,6 −ＮＨ2 を有するジアミン（５６．２ｇ）を、凝縮器、テフロン
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットル容の樹脂
フラスコ中において、亜リン酸（８２ｇ）と脱イオン水
（６５ｇ）との混合物に添加した。反応において鉄（Ｆ
ｅ）の量をできるだけ低く保つことが大切である。Ｆｅ
の最も入りそうな原料はリン酸である。Ｆｅは反応をい
くらか阻害し、そのためＦｅ含有量の少ないリン酸を使
用する。次に、反応混合物に濃ＨＣｌ ５０ｍｌをゆっ
くりと添加した。ついで反応混合物を還流するまで（１
０７℃）加熱した。温度は少なくとも９５℃にする必要
があるが、反応混合物を還流まで加熱した時に最高の結
果が得られる。反応混合物が還流に達した後、ＨＣＨＯ
の３７％水溶液１５０ｇを約４５分間かけ滴下した。最
高の結果を得るために、ＨＣＨＯとジアミン出発原料と
の比は少なくともモル比で４：１にする必要があるが、
この実施例のようにいくらか高い方が好ましい。ついで
反応混合物をさらに３時間還流させた。反応時間は温度
に依存するが、少なくとも１／２時間、好ましくは２〜
３時間還流することによって最高の結果が得られる。つ
いで反応混合物を冷却し、５０℃で回転蒸発器を用いて
蒸発物９７．２ｇを取り除いた。理論値の４８％で合計
３０３．４ｇの生成物を得た。Ｐ31ＮＭＲによれば、−
ＮＨ基の少なくても約８５％はホスホノメチル化されて
いた。不純物としては、未反応亜リン酸、ホルムアルデ
ヒド、リン酸、メタノールホスホン酸及びその他の未同
定のリン化合物が含まれていた。本発明のポリエーテル
・ポリアミノメチレンホスホナートのスケール抑制挙動
は、上記の工程パラメーターの変化にそれ程明確ではな
いが、ある程度依存することが分かった。そのため、上
記のような最適の条件を採用することで最善の結果が得
られる。
【００９１】実施例６ スチール腐食抑制剤との併用 腐食試験は、温度制御器付きのヒーター、試験容器に水
を循環するためのポンプ、所望のｐＨを維持するための
ｐＨモニターと制御器、空気を飽和させるためとｐＨ制
御に必要な二酸化炭素を吹き込むためのエアレーターを
備えた８リットル容の容器中で行なった。試験用のスチ
ールクーポンは、１０１０炭素鋼（ＵＮＳ表示Ｇ１０１
００）からなっており、これら試験片を試験装置の水中
に浸漬した。ミル（ｍｉｌ）／年（ｍｐｙ）で表示する
腐食侵食度は、標準ＡＳＴＭ−Ｇ１−８８法により７日
後重量測定により測定した。試験装置に使用した水の組
成はつぎの通りであった。
【００９２】
【表６】
【００９３】「注」高分子分散剤は、アクリル酸約７０
重量％、アクリルアミド（２−メチルプロパン−１−ス
ルホン酸）３０重量％、１−ヒドロキシ−ペンタ−エチ
レンオキシドのアクリル酸エステル１０重量％からのラ
ンダム共重合体である。上記の水をｐＨ８．５に維持
し、ポリエーテルホスホナート抑制剤は実施例１で使用
した組成のものを、単独ならびに各種スチール腐食抑制
剤と併用して使用した。得られた結果をつぎの表に示し
た。
【００９４】
【表７】
【００９５】実施例７ 石灰キルン煙道ガススクラバー
系 北東にあるクラフトパルプ工場では、その工場の石灰キ
ルン煙道ガススクラバー系のある部分にスケールが沈殿
する経験が続いていた。この工場の従来の処理方法は、
Ｂｅｔｚが販売しＣＵＳＴＯＭＳＰＥＲＳＥとして知ら
れているスケール抑制剤を使用していたが、２週間の操
業後にスケールが発生し、工場を閉鎖し清掃しなければ
ならなかった。沈殿が見出だされる個所は図２で斜線を
施した領域で、煙道ガススクラバーの入口と出口の領
域、スクラバーサンプタンクの入口パイプ及びスクラバ
ーサンプタンクのポンプ出口パイプを含んでいる。図２
のサンプタンク１０から出たスクラバー水を捕集し、分
析した結果を表７に掲げる。
【００９６】
【表８】
【００９７】スクラバー１２、スクラバー落下脚１４、
スクラバーサンプタンク７１０、サンプタンクポンプ１
６及び消火ホース１８について数か月分析した結果によ
ると、図２の斜線領域で集められた沈殿はＣａＳＯ3 が
約６５〜９０％、ＣａＣＯ3が約１〜２０％であった。
図２の煙道ガススクラバー系において、例えば図１の石
灰キルンからの汚れた煙道ガスは、スクラバー１２の入
口２０の方向に向う。高圧濾過水２２でありうる水溶液
は、スクラバー入口２０に入る汚れた煙道ガスの進路に
向けてスクラバー１２中へスプレーされる。当業者に公
知のスプレーノズルがこの目的に使用することができ、
シャワースプレー２４を形成する。水溶液スプレー２４
の温度としては、汚れた煙道ガスから除去された汚染物
質が水性スプレー２４に溶解するのを促進するような温
度が好ましい。勿論多くの汚染物質は溶解することな
く、むしろ溶解した汚染物質とともに水溶液２４中に同
伴され、スクラバー１２の底部２６に集まり、落下脚１
４を通過してスクラバーサンプタンク１０へ重力によっ
て運ばれる。一方きれいな煙道ガスは、図に示されるよ
うに、スクラバーの出口２８から出て、当業者に公知の
ように煙突から放出される。表７に示したサンプタンク
スクラバー水のｐＨは１０．１であるが、本発明はｐＨ
が８．５〜１２．０を含めて広範囲のｐＨ範囲内におい
て有効である。一般に、本発明で処理される水性系は、
ｐＨが９．０またはそれ以上のものと思われ、黒液水性
系の場合には、一般にｐＨは１０かそれ以上であり、主
に１０．５かそれ以上である。スクラバーサンプタンク
１０は、スクラバー１２によって汚れた煙道ガスから除
去された汚染物質を含む汚れた水溶液である。図２の斜
線部分から明らかなように、スケール沈殿物は石灰キル
ンスクラバー中に多く存在し、ハイドロブラスト及び／
または酸洗浄のような強力な清浄手段で除去しなければ
ならない。図２のスクラバー系から亜硫酸カルシウムス
ケール沈殿を除去するためには多くの方法が用いられ、
カルシウム濃度の低下、亜硫酸塩濃度の低下、亜硫酸カ
ルシウムを（亜硫酸カルシウムより水に対する溶解度が
１００倍大きい）硫酸カルシウムへの転換、スクラバー
水の希釈度の上昇及びスクラバーサンプタンク１０中に
おける水の条件変化など多数ある。カルシウムは、汚れ
た煙道ガスとともに、スクラバーに運ばれたキルンダス
トとして図２に説明した系に入ってくる。系に入るカル
シウムを減らす一方法は、キルンダストの発生を減少さ
せることである。これを実施する一方法は、図１に示し
たキルンに供給される石灰泥のナトリウム含有量を増加
させることである。このためには石灰をダストではなく
小さい団塊にすることであるが、キルン中でリングを形
成する危険が生じる。石灰泥（すでにいくらかのナトリ
ウムは含まれている）にナトリウムを添加する一方法
は、図１に示したキルンのフィーダーにＮａ2 ＳＯ4 、
ＮａＯＨまたはＮａ2 ＣＯ3 を添加することである。し
かし石灰キルンにナトリウムを添加する場合、余り多く
のナトリウムを添加するとキルンの操業にひどい問題を
起こすので注意が必要である。亜硫酸塩の低減は、ＴＲ
Ｓ（全還元性硫黄）の発生を減少するか、回収ボイラー
においてＴＲＳを燃焼させると達成することができる。
いずれの方法もスクラバー系でのスケール発生の可能性
を減らすことができるが、いずれも非常に投資額が大き
い。亜硫酸カルシウムの沈殿を減少するもう一つの方法
は、亜硫酸カルシウムより溶解度が１００倍大きい硫酸
カルシウムの生成に都合が良いように系の化学を変える
ことである。このためには、図１に示したキルンへの酸
素、すなわち空気流を増加させる必要がある。しかし、
このことは、キルンのＢ．Ｔ．Ｕ．所要量を増加し、そ
の結果エネルギー消費と操業コストとを増加させる。す
なわち大部分の石灰キルンの操業にとって好ましいのは
低酸素操業であって、ＣａＳＯ3 をＣａＳＯ4 に転換す
るのは、経済的に好ましい選択ではない。スケールの沈
殿は、関連する溶液中のスケーリング塩の濃度の関数で
あるから、スケーリングを減少するもう一つの方法は、
スケーリング塩の希釈度を上げることである。このため
の一つの方法は、溶解している物質の量を減少させるこ
とであり；もう一つの方法は、溶液の容量を増加するこ
とである。しかし水の容量を増加すると、貯蔵タンクや
分級器などの容量を大きくする必要がでてくる。図３
は、図２に示した石灰キルン煙道ガススクラバー系から
亜硫酸カルシウムを含むスケール形成塩の生成、沈殿及
び付着をなくす本発明の処理方法を説明したものであ
る。図３の実施態様においては、既述の本発明のスケー
ル抑制剤は供給パイプ３０を通して水溶液２２に供給さ
れる。好ましくは、本発明のスケール抑制剤は、図示さ
れているスクラバーサンプタンク１０へ供給される、も
う一つの供給流３２により分割供給することである。正
確な分割比は重要ではなく、最適の分割供給は当業者に
公知のものである。分割供給は、数個所に生成するスケ
ール形成を制御するために行なわれ、分割比はこれらの
個所でのスケール形成傾向の経験により決められる。本
発明の好ましい実施態様においては、スケール抑制剤
は、ペンシルベニア州ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＲＣ−２８９を
５重量％とＴＲＣ−２７１を１５重量％との混合物を含
むものである。本発明の最も好ましい実施態様において
は、スケール抑制剤は、ＣａｌｇｏｎＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから入手可能な３４％活性ＴＲＣ−２８９溶液と
して市販している上記のポリエーテル・ポリアミノ・メ
チレンホスホナートと高分子混合物とを含むものであ
る。ここで用いている「パーツパーミリオン」または
「ｐｐｍ」は、とくに断らない限り、処理される水性系
の百万重量部に対するスケール抑制剤の重量部である。
本発明のスケール抑制剤の正確で最適な処理投与率は、
ｐＨ、亜硫酸カルシウム飽和レベル、温度、複合スケー
ル塩の存在下などの水性系の条件変化に依存し、工程
毎、さらに同一工程水でも時間経過とともに変化するの
である。今や容易に認識できるように、ある特定の水性
系についてのスケール抑制剤の最適投与率は変化するも
のであり、この投与率について多くの経験は必要なく、
当業者であれば決定できる範囲内である。一般に、亜硫
酸カルシウムを含む水性系を処理する場合、ＣａＳＯ3
の飽和レベル及び／または温度及び／または水性系のｐ
Ｈが増加するにつれて、１００％スケール抑制を行なう
ためには、それに必要なスケール抑制剤の所要投与率も
増加することは、当業者であれば容易に理解できよう。
一般に、ここに記載されている種類の大部分の水性系に
ついては、とくに亜硫酸カルシウムを制御するために石
灰キルン煙道ガススクラバー用としてシャワー水に投与
する場合には、活性ＴＲＣ−２８９を５〜３０ｐｐｍ投
与するのが有利である。勿論別の用途においては、異な
った投与率が必要である。５重量％のＴＲＣ−２８９と
１５重量％のＴＲＣ−２７１との混合物を使用する場合
には、その分割投与率としては、シャワー水に対しては
２９ｐｐｍ、サンプタンクに対しては５９ｐｐｍが有利
である。３４％活性ＴＲＣ−２８９溶液を使用する場合
には、１２５ｇｐｍのスプレーシャワー流に対して、活
性ＴＲＣ−２８９の投与率としては１６ｐｐｍが極めて
好ましいことが証明されている。
【００９８】実施例８ 北東のパルプ製紙工場では、その石灰キルン煙道ガスス
クラバー系を含む水性系に亜硫酸カルシウムの沈殿を経
験していた。サンプタンクからの水性系、すなわちスク
ラバーシャワー水から集められた汚水のｐＨは１１．５
〜１２．０であった。亜硫酸カルシウム飽和は、１００
倍飽和レベルまで低下させることは無理なくできるが、
４００倍という高い数値で操業していた。水性系に対し
て活性ＴＲＣ−２８９の５〜３０ｐｐｍ分割投与、好ま
しくはシャワー水では活性ＴＲＣ−２８９を１５ｐｐｍ
そしてスクラバーサンプタンクに対しては活性ＴＲＣ−
２８９を３３ｐｐｍ分割投与して処理することにより、
１０週間以上の操業で１００％スケール抑制ができた。
本発明のスケール抑制剤によるスケール生成塩の形成、
沈殿及び付着の抑制機構は完全には理解されていない
が、限界抑制（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｉｎｈｉｂｉｔｉ
ｏｎ）、結晶変態、分散が、顕著なスケール低減に対し
て重要な役割を果しているものと信じられる。限界抑制
とは、つぎの平衡反応によって生成する亜硫酸カルシウ
ム分子の生成の亜当量的抑制を含むものである。 Ｃａ++＋ＳＯ3 --ＣａＳＯ3 従って本発明のスケール抑制剤が、水性系が熱力学的平
衡濃度に達する前に、処理されるべき水性系に投与され
るのが好ましい。この理由のために、図３において説明
したように、石灰キルン煙道ガススクラバーのシャワー
スプレーの前に水性系にスケール抑制剤を投与するのが
最も好ましい。多重効用式蒸発法、例えば黒液／緑液の
場合、この液がスケール生成塩で最も希釈される第一効
用かんの前にスケール抑制剤を投与するのが理想的であ
る。結晶変態は、スケールの結晶構造を崩壊させてスケ
ール形成を防止する。もし、沈殿が形成した場合には、
結晶分子は相互により弱く結合され、結晶の変態構造は
より軟らかく、容易に除去される。このため、本発明の
スケール抑制剤を、サンプタンクのようなスケール形成
塩が多量に集まる領域に直接に投与するのが有利であ
る。分散は、個々の亜硫酸カルシウム分子や小さい亜硫
酸カルシウム結晶が塊となり沈殿するのを防止する。水
性系において亜硫酸イオンが増加する前に、被処理水性
系にスケール抑制剤を投与するか、ノズルまたはポンプ
のような高破砕領域前のスケール沈殿領域の近くに投与
すると、分散効果は改善される。このため、石灰キルン
煙道ガススクラバー系においては、図３で説明したよう
に、スブレーノズルおよびポンプの前にスケール抑制剤
を投与するのが有利である。
【００９９】本発明及びこれに付随する多くの利点は、
上記の記述から理解されるであろう。そして当業者であ
れば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、
またはこの材料の全ての利点を犠牲にすることなく、ス
ケールの形成、沈殿及び付着を抑制する方法に種々の改
良ならびに変更が可能なことが明らかであろう。ここに
記載した方法は、単に好ましい態様を示したものであ
る。従って本発明が、添付のクレームおよびそれぞれが
権利を与えられている同等の物の全範囲からよりよく実
現されるものと理解すべきである。さらに本発明は、当
業者に説明および実施可能にするために代表的な図面お
よび態様について記載したが、これに限定されるもので
はない。さらに本発明の多くの目的及び利点が述べられ
ているが、発明とこれに関する全ての独占的な権利は、
クレームの全範囲によって限定され、目的及び利点によ
っては限定されないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、パルプ工場プロセス薬品製造および再
生で使われる石灰キルンとして使用できるような、典型
的単一径ロータリーキルンを模式的に示す。
【図２】図２は、典型的石灰キルンスクラバー系を模式
的に示し、斜線をつけた領域は亜硫酸塩パルプ工場石灰
キルン煙道ガススクラバー系で認められるスケール析出
物を示している。
【図３】図３は、本発明の実施の好ましい方法を模式的
に示す。

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系中の亜硫酸カルシウムを含むスケ
    ール形成塩の生成、沈澱及び付着を制御するための沈澱
    制御剤として有用な組成物に於いて、式 【化１】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートを含む事を特徴とする
    組成物。
  2. 【請求項２】 Ｍが水素、両方のＲがメチル、そしてｎ
    が平均で約２．６であり、分子量が約６００であるポリ
    エーテルポリアミノメチレンホスホネートを含む請求項
    １記載の組成物。
  3. 【請求項３】 構造式 【化２】 （式中、Ｚはメチレンホスホネート、＊印はｎの平均値
    を示す）を有するポリエーテルポリアミノメチレンホス
    ホネートを含む請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 更に鋼腐食抑制剤及び銅腐食抑制剤を含
    む請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 鋼腐食抑制剤がヒドロキシホスフォノ酢
    酸（ＨＰＡ）でありそして銅腐食抑制剤がトリルトリア
    ゾールである請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 パルプ及び／又は紙製造工場の水性系中
    のスケール形成塩の生成、沈澱及び付着の抑制方法に於
    いて、活性物質基準で、５乃至３３ｐｐｍの濃度を確保
    するのに十分な量の式 【化３】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートを該系に添加する工程
    を含む事を特徴とする抑制方法。
  7. 【請求項７】 スケール形成塩が亜硫酸カルシウム及び
    炭酸カルシウムを含み、そして処理される水性系に、活
    性物質基準で５乃至３０ｐｐｍの濃度を確保するのに十
    分な量の該ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネー
    トを添加する請求項６記載の抑制方法。
  8. 【請求項８】 Ｍが水素、両方のＲがメチル、そしてｎ
    が平均で約２．６であり、分子量が約６００であるポリ
    エーテルポリアミノメチレンホスホネートを使用する請
    求項６記載の抑制方法。
  9. 【請求項９】 ポリエーテルポリアミノメチレンホスホ
    ネートが構造式 【化４】 （式中、Ｚはメチレンホスホネート、＊印はｎの平均値
    を示す）を有する請求項６記載の抑制方法。
  10. 【請求項１０】 更に鋼腐食抑制剤及び銅腐食抑制剤を
    該系に添加する事を含む請求項６記載の抑制方法。
  11. 【請求項１１】 鋼腐食抑制剤がヒドロキシホスフォノ
    酢酸（ＨＰＡ）でありそして銅腐食抑制剤がトリルトリ
    アゾールである請求項１０記載の抑制方法。
  12. 【請求項１２】 水性系中の亜硫酸カルシウムを含むス
    ケール形成塩の生成、沈澱及び付着の抑制方法に於い
    て、１００％のスケール抑制を達成するのに十分な量の
    組成物を該系に添加する工程を含み、該組成物が式 【化５】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートと、 アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ア
    クリルアミド−メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳ
    Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタクリ
    レート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコール
    モノメタクリレート（ＰＧＭ）、無水マレイン酸（ＭＡ
    Ｈ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルアミド
    （ＴＢＡＭ）、スチレンスルフォン酸ナトリウム（ＳＳ
    Ｓ）、ビニルスルフォン酸ナトリウム、ヒドロキシプロ
    ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
    ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルフ
    ォン酸（ＡＨＰＳ）及びビニルフォスフォン酸の１種又
    はそれ以上のモノマーを含む、重量平均分子量が５００
    乃至２５０，０００である、ホモポリマー、コポリマー
    及びターポリマーの１種又はそれ以上のポリマー添加物
    とを共に、含む事を特徴とする抑制方法。
  13. 【請求項１３】 Ｍが水素、両方のＲがメチル、そして
    ｎが平均で約２．６であり、分子量が約６００であるポ
    リエーテルポリアミノメチレンホスホネートを含む組成
    物を使用する請求項１２記載の抑制方法。
  14. 【請求項１４】 ポリエーテルポリアミノメチレンホス
    ホネートが構造式 【化６】 （式中、Ｚはメチレンホスホネート、＊印はｎの平均値
    を示す）を有する請求項１２記載の抑制方法。
  15. 【請求項１５】 ポリマー添加物がポリアクリル酸、及
    びそれぞれ重量基準で７５／２５及び６０／４０のＡＡ
    ／ＡＭＰＳＡ、７５／２５のＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３
    ／３４のＡＡ／ＭＡＡ／ＩＡ、５０／５０のＡＡ／Ａ
    Ｍ、及び７０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ
    −５（５個の繰り返しオキシエチレン単位を有する）及
    びＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭのコポリマー類からなる
    群から選ばれる請求項１２記載の抑制方法。
  16. 【請求項１６】 更に鋼腐食抑制剤及び銅腐食抑制剤を
    該系に添加する事を含む請求項１２記載の抑制方法。
  17. 【請求項１７】 鋼腐食抑制剤がヒドロキシホスフォノ
    酢酸（ＨＰＡ）でありそして銅腐食抑制剤がトリルトリ
    アゾールである請求項１６記載の抑制方法。
  18. 【請求項１８】 スケール形成塩が亜硫酸カルシウム及
    び炭酸カルシウムであり、そして処理される水性系に、
    活性物質基準で５乃至３０ｐｐｍのポリマー添加物濃度
    を確保するのに十分な量の該ポリエーテルポリアミノメ
    チレンホスホネート及びポリマー添加物を添加する請求
    項１２記載の抑制方法。
  19. 【請求項１９】 処理される水性系が石灰キルンスクラ
    バー系である請求項１６記載の抑制方法。
  20. 【請求項２０】 水性系中の亜硫酸カルシウムを含むス
    ケール形成塩の生成、沈澱及び付着を制御するための沈
    澱制御剤として有用な組成物に於いて、式 【化７】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートと、 アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ア
    クリルアミド−メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳ
    Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタクリ
    レート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコール
    モノメタクリレート（ＰＧＭ）、無水マレイン酸（ＭＡ
    Ｈ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルアミド
    （ＴＢＡＭ）、スチレンスルフォン酸ナトリウム（ＳＳ
    Ｓ）、ビニルスルフォン酸ナトリウム、ヒドロキシプロ
    ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
    ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルフ
    ォン酸（ＡＨＰＳ）及びビニルフォスフォン酸の１種又
    はそれ以上のモノマーを含む、重量平均分子量が５００
    乃至２５０，０００である、ホモポリマー、及びターポ
    リマーを含むコポリマーの１種又はそれ以上のポリマー
    添加物とを共に、組み合わせて、含む事を特徴とする組
    成物。
  21. 【請求項２１】 Ｍが水素、両方のＲがメチル、そして
    ｎが平均で約２．６であり、分子量が約６００であるポ
    リエーテルポリアミノメチレンホスホネートを含む請求
    項２０記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 ポリエーテルポリアミノメチレンホス
    ホネートが構造式 【化８】 （式中、Ｚはメチレンホスホネート、＊印はｎの平均値
    を示す）を有する請求項２０記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 ポリマー添加物がポリアクリル酸、及
    びそれぞれ重量基準で７５／２５及び６０／４０のＡＡ
    ／ＡＭＰＳＡ、７５／２５のＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３
    ／３４のＡＡ／ＭＡＡ／ＩＡ、５０／５０のＡＡ／Ａ
    Ｍ、及び７０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ
    −５（５個の繰り返しオキシエチレン単位を有する）及
    びＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭのコポリマー類からなる
    群から選ばれる請求項２０記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 更に鋼腐食抑制剤及び銅腐食抑制剤を
    含む請求項２０記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 鋼腐食抑制剤がヒドロキシホスフォノ
    酢酸（ＨＰＡ）でありそして銅腐食抑制剤がトリルトリ
    アゾールである請求項２４記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 亜硫酸カルシウムを含むスケール形成
    塩を含み、そしてｐＨが少なくとも８．５及びカルサイ
    ト濃度が少なくとも１５０Ｘである高ｐＨ及び高カルサ
    イト濃度で特徴付けられる水性系に於いて、活性物質基
    準で、５乃至３０ｐｐｍの濃度を確保するのに十分な量
    の式 【化９】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートを更に含む水性系。
  27. 【請求項２７】 Ｍが水素、両方のＲがメチル、そして
    ｎが約２乃至約４であるポリエーテルポリアミノメチレ
    ンホスホネートを含む請求項２６記載の水性系。
  28. 【請求項２８】 ｎが平均で約２．６である請求項２７
    記載の水性系。
  29. 【請求項２９】 処理される水性系が石灰キルンスクラ
    バー系又は多重効用製紙蒸発缶である請求項２６記載の
    水性系。
  30. 【請求項３０】 亜硫酸カルシウムを含むスケール形成
    塩を含み、そしてｐＨが少なくとも８．５及びカルサイ
    ト飽和水準が少なくとも１５０Ｘである高ｐＨ及び高カ
    ルサイト飽和水準で特徴付けられる水性系に於いて、該
    水性系中のカルシウム塩によるスケールを１００％抑制
    するのに十分な量の組成物を更に含み、該組成物が式 【化１０】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートと、 アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ア
    クリルアミド−メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳ
    Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタクリ
    レート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコール
    モノメタクリレート（ＰＧＭ）、無水マレイン酸（ＭＡ
    Ｈ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルアミド
    （ＴＢＡＭ）、スチレンスルフォン酸ナトリウム（ＳＳ
    Ｓ）、ビニルスルフォン酸ナトリウム、ヒドロキシプロ
    ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
    ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルフ
    ォン酸（ＡＨＰＳ）及びビニルフォスフォン酸の１種又
    はそれ以上のモノマーを含む、重量平均分子量が５００
    乃至２５０，０００である、ホモポリマー、及びターポ
    リマーを含むコポリマーの１種又はそれ以上のポリマー
    添加物とを共に、含む事を特徴とする水性系。
  31. 【請求項３１】 Ｍが水素、両方のＲがメチル、そして
    ｎが平均で約２．６であるポリエーテルポリアミノメチ
    レンホスホネートを含む請求項３０記載の水性系。
  32. 【請求項３２】 ポリマー添加物がポリアクリル酸、及
    びそれぞれ重量基準で７５／２５及び６０／４０のＡＡ
    ／ＡＭＰＳＡ、７５／２５のＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３
    ／３４のＡＡ／ＭＡＡ／ＩＡ、５０／５０のＡＡ／Ａ
    Ｍ、及び７０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ
    −５（５個の繰り返しオキシエチレン単位を有する）及
    びＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭのコポリマー類からなる
    群から選ばれる請求項３０記載の水性系。
  33. 【請求項３３】 処理される水性系が石灰キルンスクラ
    バー系又は多重効用製紙蒸発缶である請求項３０記載の
    水性系。
  34. 【請求項３４】 煙道ガススクラバー手段、水性溶液噴
    霧手段及びスクラバー捕集手段を含む石灰キルン煙道ガ
    ススクラバー系中の、亜硫酸カルシウムを含む、スケー
    ル形成塩の生成、沈澱及び付着の制御方法に於いて、 ａ）該煙道ガススクラバー手段の入口に汚れた煙道ガス
    を通す、 ｂ）該煙道ガススクラバー手段に入った汚れた煙道ガス
    の経路に水性溶液噴霧手段を使用して水性溶液を噴霧
    し、この時該汚れた煙道ガス及び粒状汚染物質を該汚れ
    た煙道ガスから除去しそして汚染物質を該汚れた煙道ガ
    スから該水性溶液に移動して清浄な煙道ガスと汚れた水
    性溶液を得る、 ｃ）該清浄な煙道ガスを該煙道ガススクラバー手段から
    排気する、及び ｄ）該スクラバー捕集手段中の汚れた水性溶液を捕集す
    る、工程を含み、 該水性溶液が式 【化１１】 （式中、ｎは２及び１２を含む約２乃至約１２の整数又
    は、平均して、端数を持つ数、Ｍは水素又は適当なカチ
    オン、Ｒはそれぞれ同一か又は異なる事ができ、そして
    独立に水素又はメチルから選択される）のポリエーテル
    ポリアミノメチレンホスホネートを含むスケール抑制剤
    を含む事を特徴とする制御方法。
  35. 【請求項３５】 該ポリエーテルポリアミノメチレンホ
    スホネートを分割供給し、その１部を水性溶液噴霧手段
    の前の水性溶液に供給し、そしてその１部を該スクラバ
    ー捕集手段に直接供給する請求項３４記載の抑制方法。
  36. 【請求項３６】 該汚れた煙道ガスを発生する石灰キル
    ンに供給される石灰泥にＮａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ及びＮａ
    2ＣＯ3からなる群から選ばれる化合物の形のナトリウム
    を添加する工程を更に含む請求項３４記載の抑制方法。
  37. 【請求項３７】 汚れた水性溶液が、その汚れた水性溶
    液のｐＨが少なくとも８．５及び亜硫酸カルシウム飽和
    水準が該汚れた水性溶液中の亜硫酸カルシウムの溶解度
    の限度の少なくとも１５０倍である、高ｐＨ及び高亜硫
    酸カルシウム濃度で特徴付けられる請求項３４記載の抑
    制方法。
  38. 【請求項３８】 該スケール抑制剤が更に、アクリルア
    ミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリルアミ
    ド−メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳＡ）、メタ
    クリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタクリレート、イ
    タコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコールモノメタク
    リレート（ＰＧＭ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレ
    イン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルアミド、スチレン
    スルフォン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルフォン
    酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−２
    −ヒドロキシプロパンスルフォン酸（ＡＨＰＳ）及びビ
    ニルフォスフォン酸の１種又はそれ以上のモノマーを含
    む、重量平均分子量が５００乃至２５０，０００であ
    る、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーの１種
    又はそれ以上のポリマー添加物を含む請求項３４記載の
    抑制方法。
  39. 【請求項３９】 該ポリエーテルポリアミノメチレンホ
    スホネートと該ポリマー添加物を混合物として汚れた水
    性溶液に対して混合物の活性物質の重量基準で５乃至３
    ０ｐｐｍ添加する請求項３８記載の抑制方法。
  40. 【請求項４０】 該ポリエーテルポリアミノメチレンホ
    スホネートを、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸
    （ＡＡ）、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルフ
    ォン酸（ＡＭＰＳＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エト
    キシル化メタクリレート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエ
    チレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ）、無水
    マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチ
    ルアクリルアミド、スチレンスルフォン酸ナトリウム
    （ＳＳＳ）、ビニルスルフォン酸ナトリウム、ヒドロキ
    シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
    レート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンス
    ルフォン酸（ＡＨＰＳ）及びビニルフォスフォン酸の１
    種又はそれ以上のモノマーを含む、重量平均分子量が５
    ００乃至２５０，０００の範囲内である、ホモポリマ
    ー、コポリマー及びターポリマーの１種又はそれ以上の
    ポリマー添加物と共に該水性系に添加する請求項６記載
    の抑制方法。
  41. 【請求項４１】 該ポリエーテルポリアミノメチレンホ
    スホネートを、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸
    （ＡＡ）、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルフ
    ォン酸（ＡＭＰＳＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エト
    キシル化メタクリレート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエ
    チレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ）、無水
    マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチ
    ルアクリルアミド、スチレンスルフォン酸ナトリウム
    （ＳＳＳ）、ビニルスルフォン酸ナトリウム、ヒドロキ
    シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
    レート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンス
    ルフォン酸（ＡＨＰＳ）及びビニルフォスフォン酸の１
    種又はそれ以上のモノマーを含む、重量平均分子量が５
    ００乃至２５０，０００である、ホモポリマー、コポリ
    マー及びターポリマーの１種又はそれ以上のポリマー添
    加物と共に該水性系に添加する請求項２６記載の水性
    系。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007022956A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法
WO2014155868A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 三菱電機株式会社 水質診断方法、水質診断装置および給湯器システム
JP2016535021A (ja) * 2013-10-25 2016-11-10 ストライトマーク ホールディング アクツィエンゲゼルシャフトＳｔｒａｉｔｍａｒｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法
JP2025525238A (ja) * 2022-08-11 2025-08-01 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 増強されたスケーリング防止効力を有する洗剤組成物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593595A (en) * 1995-10-06 1997-01-14 Calgon Corporation Method for controlling scale using a synergistic phosphonate combination
US5707529A (en) * 1996-09-24 1998-01-13 Calgon Corporation Method for controlling scale in an aqueous system using a synergistic combination
US6814885B2 (en) 2000-05-05 2004-11-09 Rhodia Consumer Specialties Limited Scale and corrosion inhibitors
MY138251A (en) * 2001-06-06 2009-05-29 Thermphos Trading Gmbh Method for inhibiting calcium salt scale
US6890404B2 (en) * 2001-06-06 2005-05-10 Solutia, Inc. Composition for the production of improved pulp
MY129053A (en) * 2001-06-06 2007-03-30 Thermphos Trading Gmbh Composition for inhibiting calcium salt scale
US7807021B2 (en) * 2006-06-21 2010-10-05 Blackstone Michael M Compositions and processes to increase pulp yield, reduce extractives, and reduce scaling in a chemical pulping process
EP1932849A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-18 Thermphos Trading GmbH Reactive phosphonates
US20100025329A1 (en) * 2007-01-24 2010-02-04 Kurita Water Industries Ltd. Method for treatment with reverse osmosis membrane
US8834675B2 (en) * 2009-08-21 2014-09-16 Honeywell Asca Inc. Liquid composition sensor in scaling environment
US10307706B2 (en) 2014-04-25 2019-06-04 Ada Carbon Solutions, Llc Sorbent compositions for use in a wet scrubber unit
US9765286B2 (en) 2014-12-22 2017-09-19 Ecolab Usa Inc. Warewashing composition containing alkanol amine phosphonate and methods of use
EP3056476B1 (en) * 2015-02-16 2017-05-10 Sabanci Üniversitesi An additive for suspensions
DE102017200430A1 (de) * 2017-01-12 2018-07-12 CHT Germany GmbH Ablagerungsverhinderung in der Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss)
CN108726494B (zh) 2017-04-20 2023-05-02 艺康美国股份有限公司 磷酸生产和处理设备中的垢控制
WO2020251772A1 (en) * 2019-06-11 2020-12-17 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well
US20230235213A1 (en) * 2020-04-17 2023-07-27 Italmatch Chemicals S.P.A. New synergic composition for scale inhibition

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2358222A (en) * 1940-05-11 1944-09-12 Nat Aluminate Corp Art of treating water for industrial consumption
US2539305A (en) * 1943-10-09 1951-01-23 Hall Lab Inc Threshold treatment of water
US2783200A (en) * 1951-11-03 1957-02-26 Dearborn Chemicals Co Sludge conditioning and dispersing agents for boiler water treatment
US2980610A (en) * 1956-07-13 1961-04-18 Monsanto Chemicals Process for treating water
US2917528A (en) * 1956-08-24 1959-12-15 Victor Chemical Works Alkanolaminealkanephosphonic acids and salts thereof
US2964549A (en) * 1958-06-16 1960-12-13 Victor Chemical Works Alkanolaminealkanephosphonic acids and derivatives thereof
US3285886A (en) * 1961-07-17 1966-11-15 Grace W R & Co Threshold treatment of water with water dispersible complexing polymers
US3463730A (en) * 1965-08-05 1969-08-26 American Cyanamid Co Prevention of and removal of scale formation in water systems
US3514476A (en) * 1966-09-28 1970-05-26 Monsanto Co Making basic zinc double salts of o,o-dialkyl phosphorodithioic acids
US3434969A (en) * 1967-08-11 1969-03-25 Calgon Corp Scale inhibiting
US3518204A (en) * 1967-11-01 1970-06-30 Betz Laboratories Control of the rate of precipitate growth and of precipitation in aqueous systems
US4080375A (en) * 1971-02-05 1978-03-21 Petrolite Corporation Methylene phosphonates of amino-terminated oxyalkylates and uses therefor
US3976589A (en) * 1971-08-04 1976-08-24 Monsanto Company Methods of scale inhibition
AU473185B2 (en) * 1973-07-25 1976-06-17 Mooch Domsjo Aktiebolag A method for producing oxidized white liquor
US3928196A (en) * 1973-12-05 1975-12-23 Calgon Corp Inhibition of scale deposition
US3965027A (en) * 1974-03-11 1976-06-22 Calgon Corporation Scale inhibition and corrosion inhibition
US4299652A (en) * 1978-07-31 1981-11-10 Ebara Corporation Process for recovery of pulp mill chemicals
US4330487A (en) * 1980-10-29 1982-05-18 Petrolite Corporation N,N-Dimethylene phosponic acids of alkylene diamines
GB2112370B (en) * 1981-09-04 1984-09-26 Ciba Geigy Ag Inhibition of scale formation and corrosion in aqueous systems
US4457847B2 (en) * 1981-11-05 1996-12-31 Nalco Chemical Co Carboxylate polymers for internal scale control agents in boiler systems
US4936987A (en) * 1983-03-07 1990-06-26 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
GB2161468B (en) * 1984-07-11 1988-05-25 Ciba Geigy Ag Scale inhibition
US4618448A (en) * 1984-11-09 1986-10-21 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic/polyalkylene oxide polymer for use as scale, corrosion, and iron oxide deposit control
US4671888A (en) * 1984-12-03 1987-06-09 Calgon Corporation Polyelectrolyte and surfactant compositions for controlling alkaline earth metal scales
US4650591A (en) * 1985-08-29 1987-03-17 Calgon Corporation Acrylic acid/2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid/2-acrylamido-2-methylpropyl phosphonic acid polymers as scale and corrosion inhibitors
US4649025A (en) * 1985-09-16 1987-03-10 W. R. Grace & Co. Anti-corrosion composition
US4872996A (en) * 1987-03-13 1989-10-10 The Dow Chemical Company Use of aminophosphonic acids to inhibit scale formation and corrosion caused by manganese in water systems
US5124046A (en) * 1987-08-03 1992-06-23 Calgon Corporation Method for controlling calcium carbonate scaling in high pH aqueous systems
US4818506A (en) * 1988-01-15 1989-04-04 Nalco Chemical Company Gypsum scale inhibitors for flue gas desulfurization systems
US4834955A (en) * 1988-04-26 1989-05-30 Nalco Chemical Company Chemical formulation and combined process for inhibiting deposition and corrosion in cooling water and gypsum scaling in flue gas desulfurization scrubber systems
US4931189A (en) * 1988-11-02 1990-06-05 Petrolite Corporation Methods for inhibition of scale in high brine environments
GB8904256D0 (en) * 1989-02-24 1989-04-12 Warwick Int Ltd Scale inhibition
US4973744A (en) * 1989-12-15 1990-11-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Ethoxylated N,N-bis-phosphonomethyl 2-(hydroxy)ethylamine N-oxides and water-soluble salts thereof
US5019343A (en) * 1989-12-15 1991-05-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines
US5051532A (en) * 1989-12-15 1991-09-24 W. R. Grace & Co.-Conn. N,N-bis-phosphonomethyl taurine N-oxide and water-soluble salts thereof
US4977292A (en) * 1989-12-15 1990-12-11 W. R. Grace & Co.-Conn. 4-phosphonomethyl-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinane N-oxide and water-soluble salts thereof
US5069798A (en) * 1989-12-15 1991-12-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Control of scale in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines
US5167866A (en) * 1989-12-15 1992-12-01 W. R. Grace & Co. Conn. Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amine oxides
ZA905799B (en) * 1989-12-15 1991-05-29 Grace W R & Co Control of scale in aqueous systems using certain phosphonomethyl amine oxides
US5087376A (en) * 1990-10-15 1992-02-11 Calgon Corporation Multifunctional scale inhibitors
US5338477A (en) * 1991-05-31 1994-08-16 Calgon Corporation Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control
ES2097876T3 (es) * 1991-05-31 1997-04-16 Calgon Corp Polieter poliamino metilen fosfonatos para control de depositos de ph elevado.
US5158685A (en) * 1991-07-12 1992-10-27 Betz Laboratories, Inc. Inhibition of silica and silicate deposition in cooling water systems
US5322636A (en) * 1992-03-30 1994-06-21 Calgon Corporation Polyether polyamino methylene phosphonate n-oxides for high pH scale control
US5433886A (en) * 1992-05-07 1995-07-18 Calgon Corporation Stabilization of polyether polyamino methylene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides
US5262061A (en) * 1992-07-01 1993-11-16 Calgon Corporation Zinc, iron and manganese stabilization using polyether polyamino methylene phosphonates
US5378368A (en) * 1992-08-05 1995-01-03 Calgon Corporation Controlling silica/silicate deposition using polyether polyamino methylene phosphonates
US5300231A (en) * 1992-08-05 1994-04-05 Calgon Corporation Controlling silica/silicate deposition using phosphonate combinations
US5368830A (en) * 1992-10-15 1994-11-29 Calgon Corporation Scale control in gold and silver mining heap leach and mill water circuits using polyether polyamino methylene phosphonates
US5457083A (en) * 1992-10-15 1995-10-10 Calgon Corporation Synergistic antimicrobial combination of polyether phosphonates and non-oxidizing biocides

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007022956A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法
WO2014155868A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 三菱電機株式会社 水質診断方法、水質診断装置および給湯器システム
JP6029744B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-24 三菱電機株式会社 水質診断方法、水質診断装置および給湯器システム
JP2016535021A (ja) * 2013-10-25 2016-11-10 ストライトマーク ホールディング アクツィエンゲゼルシャフトＳｔｒａｉｔｍａｒｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法
JP2025525238A (ja) * 2022-08-11 2025-08-01 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 増強されたスケーリング防止効力を有する洗剤組成物
AU2022473729B2 (en) * 2022-08-11 2026-07-16 Ecolab Usa Inc. Detergent compositions with enhanced anti-scaling efficacy

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