JPH08225395A - ホウ素ドープされたダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒性を有しコストのかかるホウ素を用いない
且つポリボランを作らないダイヤモンド製造方法を提供
する。 【解決手段】 反応チャンバーに置かれた支持体上に、
キャリヤーガス、少なくとも一種類の炭素源及び少なく
とも一種類のホウ素前駆体からなる気体混合物を用いて
ホウ素をドープされたダイヤモンド層を形成することか
らなる方法であって、前記ホウ素前駆体がアミノ−ボラ
ンであることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド電導
層、特に化学蒸着（ＣＶＤ）によって得られるホウ素を
ドープされたダイヤモンドの層に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル、コバルトもしくは鉄等の金属
触媒の存在下で５０ｋバールを越える圧力及び１２００
℃を越える温度を加える、黒鉛のような炭素源からダイ
ヤモンドを合成する方法は長年に渡って知られている。
しかし、この技法によって生成されるダイヤモンドは、
まだ微量の金属触媒を含んでいる。

【０００３】化学蒸着法（ＣＶＤ）によってダイヤモン
ドを合成することも可能である。この方法は、水素及び
炭化水素等の炭素源からなる気体混合物に、その水素を
原子の水素に、炭素源を活性炭素イオン、炭素原子もし
くは−ＣＨ遊離基に分解するのに十分なエネルギーを与
えて、これらの種々の化学種をダイヤモンドを形成する
支持体上に蒸着させることからなる。

【０００４】前記ガスの分解は種々の技法によって達成
することができる。

【０００５】例えば、密封可能なチャンバー及びポンプ
で低圧を加ることができる内部から主に形成される反応
器を用いる、いわゆる「プラズマＣＶＤ」法（ＰＥＣＶ
Ｄ）である。コートされる素子を直流電源に接続されて
いる金属支持体（支持体キャリヤー陰極）に置く（必要
ならば、シールされた絶縁体を介す）。良く知られた一
種以上の炭化水素（多くは、メタン、アセチレン、プロ
パンもしくはブタン）を含有する炭素含有気体（必要に
応じて、水素及び／もしくは不活性ガス、特にアルゴン
を加える）を、ポンプを操作しながら計量バルブを通し
て反応器に導入することができる。

【０００６】必要な圧力及び電源条件下で、前記ガスが
物理的及び化学的に励起されて、原子がプラスの粒子に
変換されるとき原子が部分的にその電子を失うようにイ
オン化されるので、コートされる素子に蒸着する気体混
合物の「分解」を起こす。プラズマの容積はイオンが加
速されているいわゆる「シーズ（sheath）」ゾーンで囲
まれている（プラズマ物理学）。この方法による蒸着は
多くの刊行物のテーマとなっている（例えば、Klages,
Appl. Phys. A56 (1993) 513-526を参照されたい）。

【０００７】別のＣＶＤ蒸着法は、いわゆるホットフィ
ラメントＣＶＤ蒸着（ＨＦＣＶＤ）からなる（例えば、
Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526を参照された
い）。従って、ダイヤモンド層の蒸着のためには、一般
的に二段ポンプで排気する水冷式ステンレス鋼真空チャ
ンバーを有する装置を用いる。コートされる素子を、約
２０００℃の温度をもたらすフィラメント（その作用
は、ガス分子を次に蒸着できるように元素分子に分解す
ることである）の近くで、支持体キャリヤー上に置く。
フィラメントは、例えば、タングステン、タンタルもし
くはレニウムから作ることができる。「電子アシストＣ
ＶＤ法」として知られているもう一つの方法によると、
減圧条件下で水素及び炭化水素からなる気体混合物の雰
囲気中で、支持体の頂部を少なくとも４００℃の温度に
維持する。支持体の頂部を、前記表面上にダイヤモンド
結晶核の形成を引き起こす電子の砲撃に曝す。このよう
に生成された核は成長して、ダイヤモンドの薄層を形成
する。

【０００８】また、本発明の適用分野は、公知のタイプ
の真空蒸着装置の全てを包含する。この装置は特許文献
の多くの刊行物のテーマとなっているので、特に詳述す
る必要はない。電導性ダイヤモンド層の製造の場合で
は、電導性にするためにはこれらの層を形成するダイヤ
モンドをドープする必要がある。特に、このダイヤモン
ドをホウ素でドープすることができる。

【０００９】ホウ素化合物（例えば、ＢＨ₃ 、Ｂ₂ Ｈ₆
もしくはＢ₂ Ｏ₃ ）に由来するホウ素ドープダイヤモン
ド層の構成体が公知である。例えば、欧州特許出願第５
１８５３８号明細書には、Ｂ₂ Ｈ₆ を含有するＨ₂ ／Ｃ
Ｈ₄ 混合物から、１０００ｐｐｍと４５００ｐｐｍとの
間のホウ素量を有するホウ素ドープダイヤモンド層が得
られることが記載されている。

【００１０】米国特許第４，７４０，２６３号明細書に
は、電子アシストＣＶＤにより得られるホウ素ドープダ
イヤモンド層が記載されている。この方法は、減圧され
ている反応チャンバー内で、電子の砲撃下並びに水素、
炭化水素及び微量のジボランの気体混合物中で、平らな
支持体上にダイヤモンド結晶核を形成し成長させること
からなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そのような方法の問題
点は、主として、ＢＨ₃ がＢ₂ Ｈ₆ に急速に二量化し、
それが安定なポリボランの形態に重合するという事実で
ある。これらのポリボランの形成はダイヤモンドのドー
ピングと直接的に競合する場合がある。更に、ボラン及
びジボランは特に毒性を有し、その取り扱いのためにコ
ストのかかる安全な装置を必要とする。

【００１２】ドープダイヤモンドの層をフィラメントＣ
ＶＤ蒸着で調製する場合、ホウ素酸化物を用いるとフィ
ラメントの急速酸化をもたらす。更に、反応チャンバー
内に酸化物が存在すると、支持体上に絶縁酸化物の形成
をもたらす。

【００１３】欧州特許出願第Ａ５０９８７５号明細書に
は、黒鉛とダイヤモンドとの中ほどのアモルファス構造
を有する擬似ダイヤモンドの硬質層を得る方法が記載さ
れている。この明細書に記載されている方法に従うと、
特に、非常に高い量のホウ素混合物（１〜５０％）を含
む気体混合物からダイヤモンド層が得られる。前記出願
明細書記載の方法では、気体混合物中にボランを注入し
た窒素を用いる可能性が考えられる。この注入された窒
素は、トリエチルアミノ−ボランのタンクを通して窒素
を通気することによって得られる。この方法では、前記
アミノ−ボランは、化学蒸着プロセスの直接的な部分を
演じない中間体となるだけである。擬似ダイヤモンドの
薄い電導層はこの方法で得られる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を、反応チ
ャンバーに置かれた支持体上に、キャリヤーガス、少な
くとも一種類の炭素源及び少なくとも一種類のホウ素前
駆体からなる気体混合物からホウ素をドープされたダイ
ヤモンド層を形成することからなる方法であって、前記
ホウ素前駆体がアミノ−ボランであることを特徴とする
方法によって達成する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明によるアミノ−ボランタイ
プのホウ素前駆体は、一般式ＲＲ’Ｒ”Ｎ．ＢＨ₃ であ
り、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、もしくはアルキル基
（置換されているかもしくは非置換のもの）、又は５員
もしくは６員の置換又は非置換の芳香族基のいずれかと
なることができる。

【００１６】これらのアミノ−ボランは、例えば、次の
化合物：（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ．ＢＨ₃ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ．
ＢＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ．ＢＨ₃ 、［（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ
Ｈ］₂ ＮＣ₂ Ｈ₅ ．ＢＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＮＨ₂ ．Ｂ
Ｈ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ ．ＢＨ₃ 及び（Ｃ₅ Ｈ₄
）₃ Ｎ．ＢＨ₃ から選ばれる。

【００１７】本発明の枠組み内では、アミノ−ボランの
窒素原子の置換基によって作られる立体障害がポリボラ
ン化学種の形成を強く抑制する。多くの場合は、これら
のアミノ−ボラン類は固体もしくは粘りけのある液体形
態であり、先行技術で用いられるＢＨ₃ もしくはＢ₂ Ｈ
₆ のような気体形態の化学種よりも取扱を容易にするこ
とができる。さらに、これらのアミノ−ボラン化合物は
非毒性である。

【００１８】本発明のアミノ−ボランは、固体、液体も
しくは気体形態であっても、直接反応チャンバー１に置
くことができる。別の態様では、アミノボラン類を固体
形態で用いる場合、このアミノ−ボランを反応チャンバ
ーに連結されている独立した装置６に置くことができ
る。この場合、アミノ−ボラン類の蒸気張力を利用して
アミノボラン蒸気を、自然に反応チャンバーに通すか、
ガス（例えば、キャリヤーガス）によって反応チャンバ
ーに運ぶことができる。

【００１９】用いるアミノ−ボランによって、前記装置
６を加熱するかもしくはアミノ−ボランを活性化する薬
剤を用いるかのいずれかで、アミノ−ボラン蒸気の構成
体を活性化することができる。この活性化薬剤は、ルイ
ス塩基（例えば、アンモニア）の性質を有し、アミノ−
ボランとの反応後、アミンの立体障害の減少によりホウ
素を活性化し、従ってドーピングを最適化する化合物で
ある。アミノ−ボランのアミンの立体障害の減少が、い
よいよというときに起こるので前記のようにポリボラン
化学種の形成を防止する。

【００２０】前記反応条件下で低蒸発張力を有するアミ
ノ−ボラン類を用いる場合は、そのような活性化剤を用
いるのが好ましい。この活性化剤を反応チャンバーに直
接導入することができる。気体形態をとる場合は、その
活性剤を用いて装置６から反応チャンバー１にアミノ−
ボラン蒸気を運ぶことも可能である。

【００２１】本発明の一つの態様では、活性化剤はアン
モニアであり、次の平衡に従って活性化剤の役割を果た
す： Ｒ₃ Ｎ．ＢＨ₃ ＋ＮＨ₃ ＜＝＞ ＮＨ₃ ．ＢＨ₃ ＋Ｒ₃ Ｎ この活性化剤の量は、用いるＣＶＤ法、特に反応温度、
及び用いるアミノ−ボランに依存する。好ましくは、反
応チャンバー内１での活性剤の量は、０．０１容量％と
１容量％との間である。

【００２２】本発明の枠組み内で、炭素源は、一種以上
の炭化水素（例えば、メタン、プロパン、ブタン、アセ
チレン）、不飽和炭化水素、アルコール類、ケトン類等
からなる。メタンをしばしば用いる。キャリヤーガス
（反応性及び／もしくはベヒクルとなることができる）
は、多数気体の混合物を構成する。このキャリヤーガス
は一般的に水素であり、ダイヤモンドの形成に必須であ
る。キャリヤーガスは、水素に加えて、アルゴン、ヘリ
ウムもしくはキセノン等の不活性ガスを含むことも可能
である。ある場合では、少量の酸素を反応チャンバーに
導入することが有利となる。

【００２３】キャリヤーガス及び炭素源を混合もしくは
分離して反応チャンバーに導入することができる。本発
明の一つの態様では、反応チャンバー内気体混合物は、
０．５容量％から１０容量％の炭素源（好ましくは、メ
タン）、及び１容量％以下のアミノ−ボランからなり、
１００％の残量はキャリヤーガスで表され、好ましくは
水素である。

【００２４】ホウ素ドープされたダイヤモンド層の蒸着
を達成できる支持体は、少なくとも６００℃に耐える任
意の支持体となることができる。この支持体は、金属、
合金、セラミックもしくは炭素支持体又は複合材料から
作られる支持体となることができる。例えば、前記支持
体は、シリコン（ドープされているかそうでないも
の）、チタンもしくは酸化チタン、モリブデン、タング
ステン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、タンタル、
ジルコニウム又はニオブから作られる支持体となること
ができる。

【００２５】本発明によると、ホウ素ドープされたダイ
ヤモンド層を製造するプロセスを、例えば、ホットフィ
ラメントＣＶＤ法（ＨＦＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ法
（ＰＥＣＶＤ）もしくは電子アシストＣＶＤ法（ＥＡＣ
ＶＤ）のような任意の公知の化学的な蒸着技法で実施す
ることができる。ドープされたシリコンもしくはチタン
製の電導性支持体上でダイヤモンド層が得られる場合
は、ホウ素ドープされたダイヤモンドの層をダイヤモン
ド電極を作るのに用いることもできる。これらのダイヤ
モンド電極は、写真浴の電気酸化において特に効果があ
る。

【００２６】それらは非常に化学的に安定であるので、
本発明のホウ素ドープされたダイヤモンド層を、エレク
トロニクスもしくはオプトエレクトロニクス、例えば、
ダイオードの製造に用いることもできる。

【００２７】

【実施例】本発明のホウ素を用いてドープされたダイヤ
モンド層をホットフィラメントＣＶＤで得た。図１に記
載したこの技法を実施するための装置は、一般的にステ
ンレス鋼チャンバー１を有する。チャンバー１を冷却す
る手段（示されていない）を与え、真空チャンバーを二
段階ポンプ２を用いて排気する。コートされる支持体３
を支持体キャリヤー４に横たえ、その近くにタングステ
ンもしくはタンタルフィラメント５を配置する。このフ
ィラメントは約２０００℃の温度をもたらし、その作用
は気体分子をその後蒸着される元素に分解することであ
る。フィラメントを二つの銅電極の間に固定する。電流
強度は一定に維持され、フィラメントの長さと性質に従
う。

【００２８】一般的に、フィラメントと支持体との距離
は約１０ｍｍである。水素、メタン及びアミノ−ボラ
ン、必要に応じてアンモニアを含有する気体混合物を用
いる。フィラメント及び支持体を最初に蒸着温度より下
に加熱する。この温度は水素雰囲気（圧力約６０ミリバ
ール）で約８００℃である。そしてメタンを反応チャン
バーに導入する。ドーピングするためのアミノ−ボラン
をＨ₂ ／ＣＨ₄ 気体混合物と同時にもしくは交互に導入
することができる。

【００２９】選択的な気化装置６を、固体形態のアミノ
−ボランに用いることもできる。装置６は、簡単なサー
モスタットで調温された密閉箱もしくはサブリメーター
（sublimater）となることができる。例１ 上記の装置及び操作方法を用いた。シリコン支持体を反
応チャンバーに置いた。

【００３０】トリメチルアミノ−ボランを装置６に入
れ、室温に維持した。アミノ−ボラン蒸気を自然に反応
容器中に通した。

【００３１】６時間かけて、水素及びメタンを反応チャ
ンバーに導入し、反応チャンバー内で、メタン及びトリ
メチルアミノ−ボラン約２％を含む主として水素からな
る気体混合物を得るために、２０００℃のフィラメント
温度を用いて８００℃に維持した。得られたダイヤモン
ド層のラマンスペクトル（図２）は、ダイヤモンドの結
晶構造を示した。

【００３２】その層の電導度は１９オーム／ｃｍであっ
た。同じ操作方法で、ホウ素を用いてドープされたダイ
ヤモンド層を、ドープシリコンもしくはチタン製の支持
体上で得た。電導度は１９オーム／ｃｍと３８オーム／
ｃｍとの間であった。

【００３３】例２ 気体ＮＨ₃ を通して装置６から反応チャンバー１にアミ
ノ−ボラン蒸気を運んだ以外は、例１と同じ実験を行っ
た。この場合、活性化剤がアミノ−ボランの必要量を減
少させることができることは明らかである。

【００３４】ラマンスペクトルは、前に得られたものと
同じであった。電子顕微鏡写真（図３）はこのダイヤモ
ンドの結晶構造を示す。

【００３５】

【発明の効果】このように本発明の目的は、化学蒸着方
法によって従来の方法に関する上記検討の欠点を示さな
いホウ素前駆体に由来するホウ素を用いてドープされた
ダイヤモンド層を生成することである。非毒性であり、
取扱容易なホウ素前駆体から電導性ダイヤモンド層を製
造する方法を提供することが、特に有利な点である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いることができるフィラメントＣＶ
Ｄ装置。

【図２】ドープダイヤモンド層のラマンスペクトル。

【図３】得られたドープダイヤモンドの結晶構造の顕微
鏡写真。

【符号の説明】

１…反応チャンバー ３…支持体 ４…支持体キャリヤー ５…フィラメント

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応チャンバーに置かれた支持体上に、
   キャリヤーガス、少なくとも一種類の炭素源及び少なく
   とも一種類のホウ素前駆体からなる気体混合物を用いて
   ホウ素をドープされたダイヤモンド層を形成することか
   らなる方法であって、前記ホウ素前駆体がアミノ−ボラ
   ンであることを特徴とする方法。