JPH08225502A - β−アミノエノンの製造方法 - Google Patents
β−アミノエノンの製造方法Info
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- JPH08225502A JPH08225502A JP11166495A JP11166495A JPH08225502A JP H08225502 A JPH08225502 A JP H08225502A JP 11166495 A JP11166495 A JP 11166495A JP 11166495 A JP11166495 A JP 11166495A JP H08225502 A JPH08225502 A JP H08225502A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（３）
で示されるα，βー不飽和ケトンをＯ−アルキルヒドロ
キシルアミンまたはその塩と反応させてβーアルコキシ
アミノケトンを得、次いでこれに塩基を作用させること
を特徴とする一般式（１） で示されるβーアミノエノンの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、βーアルコキシアミ
ノケトンから容易に、効率よくβーアミノエノンを製造
することができ、また、その原料であるβーアルコキシ
アミノケトンは入手が容易なα，βー不飽和ケトンにＯ
−アルキルヒドロキシルアミンを付加させることによっ
て容易に、高収率で製造できるため、本発明は医農薬中
間体として有用なβーアミノエノンを工業的に入手容易
な原料化合物から、簡便な操作で製造する方法として非
常に有用である。
キシルアミンまたはその塩と反応させてβーアルコキシ
アミノケトンを得、次いでこれに塩基を作用させること
を特徴とする一般式（１） で示されるβーアミノエノンの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、βーアルコキシアミ
ノケトンから容易に、効率よくβーアミノエノンを製造
することができ、また、その原料であるβーアルコキシ
アミノケトンは入手が容易なα，βー不飽和ケトンにＯ
−アルキルヒドロキシルアミンを付加させることによっ
て容易に、高収率で製造できるため、本発明は医農薬中
間体として有用なβーアミノエノンを工業的に入手容易
な原料化合物から、簡便な操作で製造する方法として非
常に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、β−アミノエノンの製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】βーアミノエノンはピリミジン誘導体、
ピロール誘導体など様々な複素環化合物へ誘導可能であ
るとともに、その極めてユニークな反応性から医農薬中
間体の基幹原料として重要な化合物である。[J. Chem.
Soc. Rev. 6, 277(1977),Synth.Commun. 17, 1309(19
87), Heterocycles 31, 1049(1990)] その合成法としては１，３−ジケトンから合成する方法
が最も一般的であるが、非対称１，３−ジケトンの場
合、アミン類と縮合する際の位置選択性が問題となるな
ど対象化合物が極めて限定される。〔J. Chem. Soc. Re
v. 6, 277 (1977),Synthesis 898(1994) 〕 イミンアニオンとエステルの縮合による方法も知られて
いるが、塩基としてリチウムジイソプロピルアミドが必
要であり、工業的な実用化が困難であることや、イミン
の安定性から窒素上が無置換のβーアミノエノンは合成
困難であるなどの問題点を有する。〔Synthesis 895 (1
990)〕 また、パラジウム触媒の存在下、α，βー不飽和カルボ
ニル化合物とアニリン類のカップリング反応も知られて
いるが、アニリン類はアニリンとＮ−メチルアニリンに
限定され、ケトン化合物では１例しか報告例がないなど
一般性に欠けるという問題がある。〔J. Org. Chem. 4
6, 2561(1981)〕 一方、βーアルコキシアミノケトンを塩基で処理した反
応例はすでに公知であるが、その生成物はαーアミノケ
トンまたはアジリジンケトンでありβーアミノケトンが
得られた例は報告されていない。〔J. Am. Chem. Soc.
61, 3494 (1939),73, 1044 (1951), Liebigs Ann. Che
m. 120 (1974)〕
ピロール誘導体など様々な複素環化合物へ誘導可能であ
るとともに、その極めてユニークな反応性から医農薬中
間体の基幹原料として重要な化合物である。[J. Chem.
Soc. Rev. 6, 277(1977),Synth.Commun. 17, 1309(19
87), Heterocycles 31, 1049(1990)] その合成法としては１，３−ジケトンから合成する方法
が最も一般的であるが、非対称１，３−ジケトンの場
合、アミン類と縮合する際の位置選択性が問題となるな
ど対象化合物が極めて限定される。〔J. Chem. Soc. Re
v. 6, 277 (1977),Synthesis 898(1994) 〕 イミンアニオンとエステルの縮合による方法も知られて
いるが、塩基としてリチウムジイソプロピルアミドが必
要であり、工業的な実用化が困難であることや、イミン
の安定性から窒素上が無置換のβーアミノエノンは合成
困難であるなどの問題点を有する。〔Synthesis 895 (1
990)〕 また、パラジウム触媒の存在下、α，βー不飽和カルボ
ニル化合物とアニリン類のカップリング反応も知られて
いるが、アニリン類はアニリンとＮ−メチルアニリンに
限定され、ケトン化合物では１例しか報告例がないなど
一般性に欠けるという問題がある。〔J. Org. Chem. 4
6, 2561(1981)〕 一方、βーアルコキシアミノケトンを塩基で処理した反
応例はすでに公知であるが、その生成物はαーアミノケ
トンまたはアジリジンケトンでありβーアミノケトンが
得られた例は報告されていない。〔J. Am. Chem. Soc.
61, 3494 (1939),73, 1044 (1951), Liebigs Ann. Che
m. 120 (1974)〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は、操作も容易で、汎用性の高いβーアミノエ
ノンの製造方法について検討の結果、特定された構造の
βーアルコキシアミノケトンに、特定の溶媒中、特定の
塩基を作用させることによりβーアミノエノンが得ら
れ、また該βーアルコキシアミノケトンは入手が容易な
α，βー不飽和ケトンにＯ−アルキルヒドロキシルアミ
ンを付加させることによって容易に得られることを見い
出し、本発明に至った。
本発明者は、操作も容易で、汎用性の高いβーアミノエ
ノンの製造方法について検討の結果、特定された構造の
βーアルコキシアミノケトンに、特定の溶媒中、特定の
塩基を作用させることによりβーアミノエノンが得ら
れ、また該βーアルコキシアミノケトンは入手が容易な
α，βー不飽和ケトンにＯ−アルキルヒドロキシルアミ
ンを付加させることによって容易に得られることを見い
出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なってアリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、随時ハ
ロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシル基もしくは
アリールオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１
０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、アリール基また
は置換アリール基を、Ｒ4 は炭素数１〜６の直鎖もしく
は分枝状のアルキル基またはアラルキル基を、Ｒ5 は水
素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基をそれぞれ示
す。）で示されるβーアルコキシアミノケトンに、非プ
ロトン性極性溶媒またはエーテル系溶媒中、カリウム−
ｔ−ブトキシドまたはナトリウム−ｔ−ブトキシドを作
用させることを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は前記と同じ意味
を有する。）で示されるβーアミノエノンの製造方法を
提供するものであり、また、本発明はこの反応の原料で
ある一般式（２）で示されるβーアルコキシアミノケト
ンを、一般式（３） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるα，βー不飽和ケトンと、一般式
（４） （式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンまたはその
塩とを反応させて製造する方法を提供するものである。
または置換アリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、随時ハ
ロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシル基もしくは
アリールオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１
０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、アリール基また
は置換アリール基を、Ｒ4 は炭素数１〜６の直鎖もしく
は分枝状のアルキル基またはアラルキル基を、Ｒ5 は水
素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基をそれぞれ示
す。）で示されるβーアルコキシアミノケトンに、非プ
ロトン性極性溶媒またはエーテル系溶媒中、カリウム−
ｔ−ブトキシドまたはナトリウム−ｔ−ブトキシドを作
用させることを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は前記と同じ意味
を有する。）で示されるβーアミノエノンの製造方法を
提供するものであり、また、本発明はこの反応の原料で
ある一般式（２）で示されるβーアルコキシアミノケト
ンを、一般式（３） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるα，βー不飽和ケトンと、一般式
（４） （式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンまたはその
塩とを反応させて製造する方法を提供するものである。
【０００５】ここで、前記各一般式で示される各置換基
において、アリールとは反応を阻害しない種々の置換基
を有していてもよいフェニル、ナフチル、アントリルな
どの単環もしくは多環式芳香族炭素環またはフリル、ピ
ロリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、キノリル、プリニル
などの単環もしくは多環式芳香族複素環を意味するもの
である。
において、アリールとは反応を阻害しない種々の置換基
を有していてもよいフェニル、ナフチル、アントリルな
どの単環もしくは多環式芳香族炭素環またはフリル、ピ
ロリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、キノリル、プリニル
などの単環もしくは多環式芳香族複素環を意味するもの
である。
【０００６】本発明において、出発原料として用いられ
る一般式（３）で示されるα，βー不飽和ケトンは、例
えば対応するアルデヒドとケトンの縮合反応などにより
極めて容易に合成することができ、具体的にはチャルコ
ン、１ーフェニルー３ー（ｏ−トリル）ー２ープロペン
ー１ーオン、１ーフェニルー３ー（ｍ−トリル）ー２ー
プロペンー１ーオン、１ーフェニルー３ー（ｐ−トリ
ル）ー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーメトキシフ
ェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、３
ー（３ーメトキシフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（４ーメトキシフェニル）ー１ー
フェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ークロロ
フェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、
３ー（３ークロロフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（４ークロロフェニル）ー１ーフ
ェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーブロモフ
ェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、３
ー（３ーブロモフェニル）ー１ーフェニルー２ープロペ
ンー１ーオン、３ー（４ーブロモフェニル）ー１ーフェ
ニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーヨードフェ
ニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー
（３ーヨードフェニル）ー１ーフェニルー２ープロペン
ー１ーオン、３ー（４ーヨードフェニル）ー１ーフェニ
ルー２ープロペンー１ーオン、３ー（３ーｔーブチルフ
ェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、３
ー（３、４ージエチルフェニル）ー１ーフェニルー２ー
プロペンー１ーオン、３ー（３、４ーメチレンジオキシ
フェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、
３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（３ーシアノフェニル）ー１ーフ
ェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（３ーメチルチ
オフェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオ
ン、１ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー２
ープロペンー１ーオン、１ー（３ークロロフェニル）ー
２ーエチルー３ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、
１ー（３ージメチルアミノフェニル）ー２，３ージフェ
ニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーナフチル）
ー１ー（ｐ−トリル）ー２ープロペンー１ーオン、３ー
（２ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオ
ン、１ー（４ークロロフェニル）ー３ー（２ーピロリ
ル）ー２ープロペンー１ーオン、１ー（３ーブロモフェ
ニル）ー３ー（５ーメチルー２ーチエニル）ー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（２ーキノリル）ー１ー（ｐ−ト
リル）ー２ープロペンー１ーオン、１ーフェニルー３ー
（２ーチアゾリル）ー２ープロペンー１ーオン、１ー
（２ーフリル）ー３ー（２ーピリジル）ー２ープロペン
ー１ーオン、３ー（２ーオキサゾリル）ー１ー（２ーナ
フチル）ー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーイミダ
ゾリル）ー１ー（２ーチエニル）ー２ープロペンー１ー
オン、１ーフェニルー３ー（１，２，４ートリアゾルー
３ーイル）ー２ープロペンー１ーオン、１ーフェニルー
３ー（８ープリニル）ー２ープロペンー１ーオンなどが
例示されるが、これらに限定はされない。
る一般式（３）で示されるα，βー不飽和ケトンは、例
えば対応するアルデヒドとケトンの縮合反応などにより
極めて容易に合成することができ、具体的にはチャルコ
ン、１ーフェニルー３ー（ｏ−トリル）ー２ープロペン
ー１ーオン、１ーフェニルー３ー（ｍ−トリル）ー２ー
プロペンー１ーオン、１ーフェニルー３ー（ｐ−トリ
ル）ー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーメトキシフ
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ー（３ーメトキシフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（４ーメトキシフェニル）ー１ー
フェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ークロロ
フェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、
３ー（３ークロロフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（４ークロロフェニル）ー１ーフ
ェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーブロモフ
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ンー１ーオン、３ー（４ーブロモフェニル）ー１ーフェ
ニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーヨードフェ
ニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー
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ー１ーオン、３ー（４ーヨードフェニル）ー１ーフェニ
ルー２ープロペンー１ーオン、３ー（３ーｔーブチルフ
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ー（３、４ージエチルフェニル）ー１ーフェニルー２ー
プロペンー１ーオン、３ー（３、４ーメチレンジオキシ
フェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、
３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（３ーシアノフェニル）ー１ーフ
ェニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（３ーメチルチ
オフェニル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオ
ン、１ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー２
ープロペンー１ーオン、１ー（３ークロロフェニル）ー
２ーエチルー３ーフェニルー２ープロペンー１ーオン、
１ー（３ージメチルアミノフェニル）ー２，３ージフェ
ニルー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーナフチル）
ー１ー（ｐ−トリル）ー２ープロペンー１ーオン、３ー
（２ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオ
ン、１ー（４ークロロフェニル）ー３ー（２ーピロリ
ル）ー２ープロペンー１ーオン、１ー（３ーブロモフェ
ニル）ー３ー（５ーメチルー２ーチエニル）ー２ープロ
ペンー１ーオン、３ー（２ーキノリル）ー１ー（ｐ−ト
リル）ー２ープロペンー１ーオン、１ーフェニルー３ー
（２ーチアゾリル）ー２ープロペンー１ーオン、１ー
（２ーフリル）ー３ー（２ーピリジル）ー２ープロペン
ー１ーオン、３ー（２ーオキサゾリル）ー１ー（２ーナ
フチル）ー２ープロペンー１ーオン、３ー（２ーイミダ
ゾリル）ー１ー（２ーチエニル）ー２ープロペンー１ー
オン、１ーフェニルー３ー（１，２，４ートリアゾルー
３ーイル）ー２ープロペンー１ーオン、１ーフェニルー
３ー（８ープリニル）ー２ープロペンー１ーオンなどが
例示されるが、これらに限定はされない。
【０００７】また、他の出発原料である一般式（４）で
示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとしては、例
えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ
−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒドロキシ
ルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチルヒドロ
キシルアミンが好適である。かかるＯ−アルキルヒドロ
キシルアミンはその塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩などの
無機酸塩としても使用することできるが、できればその
まま使用することが望ましい。
示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとしては、例
えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ
−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒドロキシ
ルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチルヒドロ
キシルアミンが好適である。かかるＯ−アルキルヒドロ
キシルアミンはその塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩などの
無機酸塩としても使用することできるが、できればその
まま使用することが望ましい。
【０００８】α，βー不飽和ケトンとＯ−アルキルヒド
ロキシルアミンとの反応は、溶媒中または無溶媒下、単
に両原料化合物を混合するだけでよく、反応温度は、通
常０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜８０℃
の範囲である。この反応におけるＯ−アルキルヒドロキ
シルアミンの使用量はα，βー不飽和ケトンに対して通
常０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍であ
る。
ロキシルアミンとの反応は、溶媒中または無溶媒下、単
に両原料化合物を混合するだけでよく、反応温度は、通
常０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜８０℃
の範囲である。この反応におけるＯ−アルキルヒドロキ
シルアミンの使用量はα，βー不飽和ケトンに対して通
常０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍であ
る。
【０００９】溶媒を使用する場合、その溶媒は反応に不
活性であれば特に制限されないが、一般的にはメタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロ
トン性極性溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１、２ージクロロ
エタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が使用
され、これらはそれぞれの単独あるいは２種以上の混合
溶媒として用いられる。
活性であれば特に制限されないが、一般的にはメタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロ
トン性極性溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１、２ージクロロ
エタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が使用
され、これらはそれぞれの単独あるいは２種以上の混合
溶媒として用いられる。
【００１０】かかる反応により、使用する各反応原料に
対応した一般式（２）で示されるβーアルコキシアミノ
ケトンを極めて容易に、高収率で得ることができ、この
βーアルコキシアミノケトンを特定の溶媒中、特定の塩
基で処理することによって効率よく目的とする一般式
（１）で示されるβーアミノエノンを得ることができる
が、この反応において溶媒と塩基の選択は極めて重要で
あり、その組み合わせが適当でない場合には、主生成物
として目的とするβーアミノエノンが得られないことが
ある。
対応した一般式（２）で示されるβーアルコキシアミノ
ケトンを極めて容易に、高収率で得ることができ、この
βーアルコキシアミノケトンを特定の溶媒中、特定の塩
基で処理することによって効率よく目的とする一般式
（１）で示されるβーアミノエノンを得ることができる
が、この反応において溶媒と塩基の選択は極めて重要で
あり、その組み合わせが適当でない場合には、主生成物
として目的とするβーアミノエノンが得られないことが
ある。
【００１１】この反応における塩基としてはカリウムー
ｔ−ブトキシドまたはナトリウム−ｔ−ブトキシドが使
用され、その使用量は、βーアルコキシアミノケトンに
対して通常０．１〜６モル倍、好ましくは２〜５モル倍
である。
ｔ−ブトキシドまたはナトリウム−ｔ−ブトキシドが使
用され、その使用量は、βーアルコキシアミノケトンに
対して通常０．１〜６モル倍、好ましくは２〜５モル倍
である。
【００１２】溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホ
ランなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラ
ン、２ーメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジーｔーブチルエ
ーテル、ｔーブチルメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒が使用され、これらはそれぞれの単独
または２種以上の混合溶媒として使用される。溶媒の使
用量は、通常、原料であるβーアルコキシアミノケトン
に対して１〜２００重量倍である。
ド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホ
ランなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラ
ン、２ーメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジーｔーブチルエ
ーテル、ｔーブチルメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒が使用され、これらはそれぞれの単独
または２種以上の混合溶媒として使用される。溶媒の使
用量は、通常、原料であるβーアルコキシアミノケトン
に対して１〜２００重量倍である。
【００１３】この反応における反応温度は、通常−４０
〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。かか
る反応によりβーアミノエノンを効率よく得ることがで
き、反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸
留、抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなど
の操作により容易に目的化合物を単離、精製することが
できる。
〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。かか
る反応によりβーアミノエノンを効率よく得ることがで
き、反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸
留、抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなど
の操作により容易に目的化合物を単離、精製することが
できる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、βーアルコキシ
アミノケトンから容易に、効率よくβーアミノエノンを
製造することができ、また、その原料であるβーアルコ
キシアミノケトンは入手が容易なα，βー不飽和ケトン
にＯ−アルキルヒドロキシルアミンを付加させることに
よって容易に、高収率で製造できるため、本発明は医農
薬中間体として有用なβーアミノエノンを工業的に入手
容易な原料化合物から、簡便な操作で製造する方法とし
て非常に有用である。
アミノケトンから容易に、効率よくβーアミノエノンを
製造することができ、また、その原料であるβーアルコ
キシアミノケトンは入手が容易なα，βー不飽和ケトン
にＯ−アルキルヒドロキシルアミンを付加させることに
よって容易に、高収率で製造できるため、本発明は医農
薬中間体として有用なβーアミノエノンを工業的に入手
容易な原料化合物から、簡便な操作で製造する方法とし
て非常に有用である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。
明するが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。
【００１６】実施例１ チャルコン３．１２ｇ（１５ミリモル）とＯ−メチルヒ
ドロキシルアミン１．５５ｇ（３３ミリモル）をエタノ
ール１５ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応後、
溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留去し、
３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１，３ージフェニルー１
ープロパノンを収率９９％で得た。得られた３ー（Ｎ−
メトキシアミノ）ー１，３ージフェニルー１ープロパノ
ンの分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.29(dd, 1H, J=5.28Hz, 17.16Hz), 3.40(s, 3H), 3.
50(dd, 1H, J=7.92Hz, 17.16Hz), 4.68(dd, 1H, J=5.28
Hz, 7.92Hz), 6.17(br.s, 1H), 7.24-7.54(m, 8H), 7.9
0-7.94(m, 2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ42.59, 60.99, 62.16, 127.51, 127.64, 128.00, 12
8.45, 128.54, 133.15, 136.77, 140.99, 198.29 マススペクトル（FD-MS) m/z 255(M+) この３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１，３ージフェニル
ー１ープロパノン１．０２ｇ（４ミリモル）をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド３ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−
ブトキシド０．９９ｇ（８．８ミリモル）を含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド７ｍｌ溶液に２５℃で滴下し
た。滴下終了後、２５℃で１０分間撹拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加え、次いで塩化メチレン抽出
を行なった。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で単離、精製して３ーアミノー１，３ージフェニル
ー２ープロペンー１ーオンを収率５５％で得た。得られ
た３ーアミノー１，３ージフェニルー２ープロペンー１
ーオンの分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ5.71(br.s, 1H), 6.12(s, 1H), 7.37-7.49(m, 6H),7.
59-7.63(m, 2H), 7.91-7.95 (m, 2H), 10.40(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ91.63, 126.27, 127.08, 128.16, 128.86, 130.57, 1
30.89, 137.36, 140.23,162.96, 189.94 マススペクトル（EI-MS) m/z 223(M+), 222, 146, 117, 103, 91, 77, 65, 51,
39
ドロキシルアミン１．５５ｇ（３３ミリモル）をエタノ
ール１５ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応後、
溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留去し、
３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１，３ージフェニルー１
ープロパノンを収率９９％で得た。得られた３ー（Ｎ−
メトキシアミノ）ー１，３ージフェニルー１ープロパノ
ンの分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.29(dd, 1H, J=5.28Hz, 17.16Hz), 3.40(s, 3H), 3.
50(dd, 1H, J=7.92Hz, 17.16Hz), 4.68(dd, 1H, J=5.28
Hz, 7.92Hz), 6.17(br.s, 1H), 7.24-7.54(m, 8H), 7.9
0-7.94(m, 2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ42.59, 60.99, 62.16, 127.51, 127.64, 128.00, 12
8.45, 128.54, 133.15, 136.77, 140.99, 198.29 マススペクトル（FD-MS) m/z 255(M+) この３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１，３ージフェニル
ー１ープロパノン１．０２ｇ（４ミリモル）をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド３ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−
ブトキシド０．９９ｇ（８．８ミリモル）を含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド７ｍｌ溶液に２５℃で滴下し
た。滴下終了後、２５℃で１０分間撹拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加え、次いで塩化メチレン抽出
を行なった。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／
５）で単離、精製して３ーアミノー１，３ージフェニル
ー２ープロペンー１ーオンを収率５５％で得た。得られ
た３ーアミノー１，３ージフェニルー２ープロペンー１
ーオンの分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ5.71(br.s, 1H), 6.12(s, 1H), 7.37-7.49(m, 6H),7.
59-7.63(m, 2H), 7.91-7.95 (m, 2H), 10.40(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ91.63, 126.27, 127.08, 128.16, 128.86, 130.57, 1
30.89, 137.36, 140.23,162.96, 189.94 マススペクトル（EI-MS) m/z 223(M+), 222, 146, 117, 103, 91, 77, 65, 51,
39
【００１７】実施例２ 実施例１において、カリウム−ｔ−ブトキシドの代わり
にナトリウム−ｔ−ブトキシドを用いる以外は実施例１
に準拠して実施することにより、３ーアミノー１，３ー
ジフェニルー２ープロペンー１ーオンを収率５０％で得
た。
にナトリウム−ｔ−ブトキシドを用いる以外は実施例１
に準拠して実施することにより、３ーアミノー１，３ー
ジフェニルー２ープロペンー１ーオンを収率５０％で得
た。
【００１８】実施例３ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えてテト
ラヒドロフランを使用する以外は実施例１と同様に、反
応、後処理、単離、精製を行ない、３ーアミノー１，３
ージフェニルー２ープロペンー１ーオンを収率８３％で
得た。
ラヒドロフランを使用する以外は実施例１と同様に、反
応、後処理、単離、精製を行ない、３ーアミノー１，３
ージフェニルー２ープロペンー１ーオンを収率８３％で
得た。
【００１９】実施例４ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて１，
４−ジオキサンを使用する以外は実施例１と同様に、反
応、後処理、単離、精製を行ない、３ーアミノー１，３
ージフェニルー２ープロペンー１ーオンを収率５９％で
得た。
４−ジオキサンを使用する以外は実施例１と同様に、反
応、後処理、単離、精製を行ない、３ーアミノー１，３
ージフェニルー２ープロペンー１ーオンを収率５９％で
得た。
【００２０】実施例５ チャルコン８３２ｍｇ（４ミリモル）とＮ，Ｏ−ジメチ
ルヒドロキシルアミン５３７ｍｇ（８．８ミリモル）を
エタノール５ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応
後、溶媒と過剰のＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン
を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精
製して３ー（Ｎ−メトキシーＮ−メチルアミノ）ー１，
３ージフェニルー１ープロパノンを収率９９％で得た。
得られた３ー（Ｎ−メトキシーＮ−メチルアミノ）ー
１，３ージフェニルー１ープロパノンの分析値は以下の
とおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ2.41(s, 3H), 3.26(dd, 1H, J=6.60Hz, 16.16Hz), 3.
43(s, 3H), 3.79(dd, 1H, J=6.60Hz, 16.16Hz), 4.34
(t, 1H, J=6.60Hz), 7.23-7.55(m, 8H), 7.90-7.94(m,
2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ42.14, 42.93, 59.91, 69.09, 127.46, 127.71, 127.
89, 128.18, 128.34, 132.60, 137.22, 139.95, 197.91 マススペクトル（FD-MS) m/z 269(M+) この３ー（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアミノ）ー１，３
ージフェニルー１ープロパノン２６９ｍｇ（１ミリモ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、
カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．２ミリモ
ル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に
２５℃で滴下した。滴下終了後、５０℃で７時間撹拌し
た後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次いで塩化
メチレン抽出を行なった。得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカゲ
ル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／５）で単離、精製して３ー（Ｎ−メチルアミ
ノ）ー１，３ージフェニルー２ープロペンー１ーオンを
収率６４％で得た。得られた３ー（Ｎ−メチルアミノ）
ー１，３ージフェニルー２ープロペンー１ーオンの分析
値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ2.88(d, 3H, J=5.61Hz), 5.77(s, 1H), 7.34-7.45(m,
8H), 7.86-7.89(m, 2H), 11.33(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ31.31, 93.19, 126.85, 127.55, 128.03, 128.39, 12
9.36, 130.46, 135.20,140.22, 167.49, 188.16 マススペクトル（EI-MS) m/z 236(M+-1), 221, 207, 194, 180, 159, 132, 118,
103, 91, 77, 69, 51
ルヒドロキシルアミン５３７ｍｇ（８．８ミリモル）を
エタノール５ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応
後、溶媒と過剰のＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン
を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精
製して３ー（Ｎ−メトキシーＮ−メチルアミノ）ー１，
３ージフェニルー１ープロパノンを収率９９％で得た。
得られた３ー（Ｎ−メトキシーＮ−メチルアミノ）ー
１，３ージフェニルー１ープロパノンの分析値は以下の
とおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ2.41(s, 3H), 3.26(dd, 1H, J=6.60Hz, 16.16Hz), 3.
43(s, 3H), 3.79(dd, 1H, J=6.60Hz, 16.16Hz), 4.34
(t, 1H, J=6.60Hz), 7.23-7.55(m, 8H), 7.90-7.94(m,
2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ42.14, 42.93, 59.91, 69.09, 127.46, 127.71, 127.
89, 128.18, 128.34, 132.60, 137.22, 139.95, 197.91 マススペクトル（FD-MS) m/z 269(M+) この３ー（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアミノ）ー１，３
ージフェニルー１ープロパノン２６９ｍｇ（１ミリモ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、
カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．２ミリモ
ル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に
２５℃で滴下した。滴下終了後、５０℃で７時間撹拌し
た後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次いで塩化
メチレン抽出を行なった。得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカゲ
ル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／５）で単離、精製して３ー（Ｎ−メチルアミ
ノ）ー１，３ージフェニルー２ープロペンー１ーオンを
収率６４％で得た。得られた３ー（Ｎ−メチルアミノ）
ー１，３ージフェニルー２ープロペンー１ーオンの分析
値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ2.88(d, 3H, J=5.61Hz), 5.77(s, 1H), 7.34-7.45(m,
8H), 7.86-7.89(m, 2H), 11.33(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ31.31, 93.19, 126.85, 127.55, 128.03, 128.39, 12
9.36, 130.46, 135.20,140.22, 167.49, 188.16 マススペクトル（EI-MS) m/z 236(M+-1), 221, 207, 194, 180, 159, 132, 118,
103, 91, 77, 69, 51
【００２１】実施例６ ３ー（２ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１
ーオン４８０ｍｇ（２．４２ミリモル）とＯ−メチルヒ
ドロキシルアミン５００ｍｇ（１０．６ミリモル）をエ
タノール５ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応
後、溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留去
し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して
３ー（２ーフリル）ー３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１
ーフェニルー１ープロパノンを収率９０％で得た。得ら
れた３ー（２ーフリル）ー３ー（Ｎ−メトキシアミノ）
ー１ーフェニルー１ープロパノンの分析値は以下のとお
りであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.40 (dd, 1H, J=5.61Hz, 18.81Hz), 3.42 (s, 3H),
3.63 (dd, 1H, J=7.59Hz, 18.81Hz), 4.77 (dd, 1H, J=
5.61Hz, 7.59Hz), 6.15 (br.s, 1H), 6.32 (m, 2H), 7.
37-7.59 (m, 4H), 7.97 (m, 2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ39.16, 54.54, 62.18, 107.28, 110.26, 128.03, 12
8.57, 133.24, 136.68, 141.80, 153.67, 197.79 マススペクトル（FD-MS) m/z 245(M+) この３ー（２ーフリル）ー３ー（Ｎ−メトキシアミノ）
ー１ーフェニルー１ープロパノン２４５ｍｇ（１ミリモ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、
カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．２ミリモ
ル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に
２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で３０分間撹拌
した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次いで塩
化メチレン抽出を行なった。得られた有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／５）で単離、精製して３ーアミノー３ー
（２ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオ
ンを収率８２％で得た。得られた３ーアミノー３ー（２
ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオンの
分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 500MHz) δ 5.90(br.s, 1H), 6.29(s, 1H), 6.51(dd, 1H, J=1.6
8Hz,3.52Hz), 6.95(dd,1H, J=0.51Hz, 3.52Hz), 7.42-
7.46(m, 3H), 7.52(dd, 1H, J=0.51Hz, 1.68Hz),7.93
(m, 2H), 10.20(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 500MHz) δ88.16, 110.81, 112.24, 127.02, 128.20, 130.93, 1
40.22, 144.33, 148.90,150.69, 190.13 マススペクトル（EI-MS) m/z 213(M+), 196, 184, 159, 156, 136, 130, 105,
93, 77, 65, 51, 39
ーオン４８０ｍｇ（２．４２ミリモル）とＯ−メチルヒ
ドロキシルアミン５００ｍｇ（１０．６ミリモル）をエ
タノール５ｍｌに溶解し、４時間加熱還流した。反応
後、溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留去
し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して
３ー（２ーフリル）ー３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１
ーフェニルー１ープロパノンを収率９０％で得た。得ら
れた３ー（２ーフリル）ー３ー（Ｎ−メトキシアミノ）
ー１ーフェニルー１ープロパノンの分析値は以下のとお
りであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.40 (dd, 1H, J=5.61Hz, 18.81Hz), 3.42 (s, 3H),
3.63 (dd, 1H, J=7.59Hz, 18.81Hz), 4.77 (dd, 1H, J=
5.61Hz, 7.59Hz), 6.15 (br.s, 1H), 6.32 (m, 2H), 7.
37-7.59 (m, 4H), 7.97 (m, 2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ39.16, 54.54, 62.18, 107.28, 110.26, 128.03, 12
8.57, 133.24, 136.68, 141.80, 153.67, 197.79 マススペクトル（FD-MS) m/z 245(M+) この３ー（２ーフリル）ー３ー（Ｎ−メトキシアミノ）
ー１ーフェニルー１ープロパノン２４５ｍｇ（１ミリモ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、
カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．２ミリモ
ル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に
２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で３０分間撹拌
した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次いで塩
化メチレン抽出を行なった。得られた有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／５）で単離、精製して３ーアミノー３ー
（２ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオ
ンを収率８２％で得た。得られた３ーアミノー３ー（２
ーフリル）ー１ーフェニルー２ープロペンー１ーオンの
分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 500MHz) δ 5.90(br.s, 1H), 6.29(s, 1H), 6.51(dd, 1H, J=1.6
8Hz,3.52Hz), 6.95(dd,1H, J=0.51Hz, 3.52Hz), 7.42-
7.46(m, 3H), 7.52(dd, 1H, J=0.51Hz, 1.68Hz),7.93
(m, 2H), 10.20(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 500MHz) δ88.16, 110.81, 112.24, 127.02, 128.20, 130.93, 1
40.22, 144.33, 148.90,150.69, 190.13 マススペクトル（EI-MS) m/z 213(M+), 196, 184, 159, 156, 136, 130, 105,
93, 77, 65, 51, 39
【００２２】実施例７ １ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー２ープ
ロペンー１ーオン７１５ｍｇ（３ミリモル）とＯ−メチ
ルヒドロキシルアミン５００ｍｇ（１０．６ミリモル）
をエタノール５ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。反
応後、溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留
去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展
開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製し
て３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１ー（４ーメトキシフ
ェニル）ー３ーフェニルー１ープロパノンを収率９９％
で得た。得られた３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１ー
（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー１ープロパ
ノンの分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.22(dd, 1H, J=4.95Hz, 17.16Hz), 3.39(s, 3H), 3.
44(dd, 1H, J=8.25Hz, 17.16Hz), 3.82(s, 3H), 4.64(d
d, 1H, J=4.95Hz, 8.25Hz), 6.23(br.s, 1H), 6.89 (m,
2H), 7.25-7.44(m, 5H), 7.90(m, 2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ42.09, 55.28, 60.97, 62.03, 113.56, 127.44, 128.
30, 129.74, 130.23, 141.22, 163.47, 196.66 マススペクトル（FD-MS) m/z 285(M+) この３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１ー（４ーメトキシ
フェニル）ー３ーフェニルー１ープロパノン２８５ｍｇ
（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ
に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．
２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍ
ｌ溶液に２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５
分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
次いで塩化メチレン抽出を行なった。得られた有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して３ーアミノ
ー１ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー２ー
プロペンー１ーオンを収率６３％で得た。得られた３ー
アミノー１ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニル
ー２ープロペンー１ーオンの分析値は以下のとおりであ
った。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.83(s, 3H), 5.51(br.s, 1H), 6.10(s, 1H), 6.92
(m, 2H), 7.39-7.63(m, 5H), 7.93(m, 2H), 10.32(br.
s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ55.26, 91.36, 113.39, 126.27, 128.88, 129.08, 13
0.48, 132.94, 137.70,161.92, 162.34, 189.06 マススペクトル（FD-MS) m/z 253(M+)
ロペンー１ーオン７１５ｍｇ（３ミリモル）とＯ−メチ
ルヒドロキシルアミン５００ｍｇ（１０．６ミリモル）
をエタノール５ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。反
応後、溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留
去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展
開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製し
て３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１ー（４ーメトキシフ
ェニル）ー３ーフェニルー１ープロパノンを収率９９％
で得た。得られた３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１ー
（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー１ープロパ
ノンの分析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.22(dd, 1H, J=4.95Hz, 17.16Hz), 3.39(s, 3H), 3.
44(dd, 1H, J=8.25Hz, 17.16Hz), 3.82(s, 3H), 4.64(d
d, 1H, J=4.95Hz, 8.25Hz), 6.23(br.s, 1H), 6.89 (m,
2H), 7.25-7.44(m, 5H), 7.90(m, 2H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ42.09, 55.28, 60.97, 62.03, 113.56, 127.44, 128.
30, 129.74, 130.23, 141.22, 163.47, 196.66 マススペクトル（FD-MS) m/z 285(M+) この３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー１ー（４ーメトキシ
フェニル）ー３ーフェニルー１ープロパノン２８５ｍｇ
（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ
に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．
２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍ
ｌ溶液に２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５
分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
次いで塩化メチレン抽出を行なった。得られた有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して３ーアミノ
ー１ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニルー２ー
プロペンー１ーオンを収率６３％で得た。得られた３ー
アミノー１ー（４ーメトキシフェニル）ー３ーフェニル
ー２ープロペンー１ーオンの分析値は以下のとおりであ
った。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.83(s, 3H), 5.51(br.s, 1H), 6.10(s, 1H), 6.92
(m, 2H), 7.39-7.63(m, 5H), 7.93(m, 2H), 10.32(br.
s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ55.26, 91.36, 113.39, 126.27, 128.88, 129.08, 13
0.48, 132.94, 137.70,161.92, 162.34, 189.06 マススペクトル（FD-MS) m/z 253(M+)
【００２３】実施例８ ３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２ープロ
ペンー１ーオン７５９ｍｇ（３ミリモル）とＯ−メチル
ヒドロキシルアミン３１０ｍｇ（６．６ミリモル）をエ
タノール５ｍｌに溶解し、３０分間加熱還流した。反応
後、溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留去
し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して
３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー３ー（３ーニトロフェニ
ル）ー１ーフェニルー１ープロパノンを収率９９％で得
た。得られた３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー３ー（３ー
ニトロフェニル）ー１ーフェニルー１ープロパノンの分
析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.33 (dd, 1H, J=5.27Hz, 17.49Hz), 3.41(s, 3H),
3.53(dd, 1H, J=8.24Hz,17.49Hz), 4.78(dd, 1H, J=5.2
7Hz, 8.24Hz), 6.30(br.s, 1H), 7.43-7.60(m, 4H), 7.
80(m, 1H), 7.93(m, 2H), 8.14(m, 1H), 8.35(m, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ41.98, 60.07, 62.21, 122.44, 122.55, 127.98, 12
8.64, 129.27, 133.53, 134.00, 136.32, 143.68, 148.
33, 197.43 マススペクトル（FD-MS) m/z 300(M+) この３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー３ー（３ーニトロフ
ェニル）ー１ーフェニルー１ープロパノン３００ｍｇ
（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ
に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．
２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍ
ｌ溶液に２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１０
分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
次いで塩化メチレン抽出を行なった。得られた有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して３ーアミノ
ー３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２ープ
ロペンー１ーオンを収率３６％で得た。得られた３ーア
ミノー３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２
ープロペンー１ーオンの分析値は以下のとおりであっ
た。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ5.82(br.s, 1H), 6.12(s, 1H), 7.39-7.51(m, 3H),
7.62(t, 1H, J=7.92Hz),7.88-7.97(m, 3H), 8.29(m, 1
H), 8.46(m, 1H), 10.30(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ92.45, 121.49, 125.00, 127.13, 128.30, 130.06, 1
31.38, 132.29, 139.12,139.64, 148.36, 159.89, 190.
42 マススペクトル（FD-MS) m/z 268(M+)
ペンー１ーオン７５９ｍｇ（３ミリモル）とＯ−メチル
ヒドロキシルアミン３１０ｍｇ（６．６ミリモル）をエ
タノール５ｍｌに溶解し、３０分間加熱還流した。反応
後、溶媒と過剰のＯ−メチルヒドロキシルアミンを留去
し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して
３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー３ー（３ーニトロフェニ
ル）ー１ーフェニルー１ープロパノンを収率９９％で得
た。得られた３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー３ー（３ー
ニトロフェニル）ー１ーフェニルー１ープロパノンの分
析値は以下のとおりであった。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ3.33 (dd, 1H, J=5.27Hz, 17.49Hz), 3.41(s, 3H),
3.53(dd, 1H, J=8.24Hz,17.49Hz), 4.78(dd, 1H, J=5.2
7Hz, 8.24Hz), 6.30(br.s, 1H), 7.43-7.60(m, 4H), 7.
80(m, 1H), 7.93(m, 2H), 8.14(m, 1H), 8.35(m, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ41.98, 60.07, 62.21, 122.44, 122.55, 127.98, 12
8.64, 129.27, 133.53, 134.00, 136.32, 143.68, 148.
33, 197.43 マススペクトル（FD-MS) m/z 300(M+) この３ー（Ｎ−メトキシアミノ）ー３ー（３ーニトロフ
ェニル）ー１ーフェニルー１ープロパノン３００ｍｇ
（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ
に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２４６ｍｇ（２．
２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍ
ｌ溶液に２５℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１０
分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
次いで塩化メチレン抽出を行なった。得られた有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製して３ーアミノ
ー３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２ープ
ロペンー１ーオンを収率３６％で得た。得られた３ーア
ミノー３ー（３ーニトロフェニル）ー１ーフェニルー２
ープロペンー１ーオンの分析値は以下のとおりであっ
た。1 H NMRスペクトル(CDCl3, 270MHz) δ5.82(br.s, 1H), 6.12(s, 1H), 7.39-7.51(m, 3H),
7.62(t, 1H, J=7.92Hz),7.88-7.97(m, 3H), 8.29(m, 1
H), 8.46(m, 1H), 10.30(br.s, 1H)13 C NMR スペクトル(CDCl3, 270MHz) δ92.45, 121.49, 125.00, 127.13, 128.30, 130.06, 1
31.38, 132.29, 139.12,139.64, 148.36, 159.89, 190.
42 マススペクトル（FD-MS) m/z 268(M+)
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なってアリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、随時ハ
ロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシル基もしくは
アリールオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１
０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、アリール基また
は置換アリール基を、Ｒ4 は炭素数１〜６の直鎖もしく
は分枝状のアルキル基またはアラルキル基を、Ｒ5 は水
素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基をそれぞれ示
す。）で示されるβーアルコキシアミノケトンに、非プ
ロトン性極性溶媒またはエーテル系溶媒中、カリウム−
ｔ−ブトキシドまたはナトリウム−ｔ−ブトキシドを作
用させることを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は前記と同じ意味
を有する。）で示されるβーアミノエノンの製造方法。 - 【請求項２】一般式（３） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるα，βー不飽和ケトンを、一般式
（４） （式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同じ意味を有する。）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンまたはその
塩と反応させて、前記一般式（２）で示されるβーアル
コキシアミノケトンを得、次いで非プロトン性極性溶媒
またはエーテル系溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドま
たはナトリウム−ｔ−ブトキシドを作用させることを特
徴とする前記一般式（１）で示されるβーアミノエノン
の製造方法。 - 【請求項３】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンが、Ｏ−
メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルア
ミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
ルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキ
シルアミンである請求項２に記載のβ−アミノエノンの
製造方法。 - 【請求項４】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの塩が無
機酸塩である請求項２に記載のβ−アミノエノンの製造
方法。 - 【請求項５】無機酸塩が塩酸塩である請求項４に記載の
β−アミノエノンの製造方法。 - 【請求項６】非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンまたはスルホランである請求項１および２に記載のβ
−アミノエノンの製造方法。 - 【請求項７】エーテル系溶媒がテトラヒドロフラン、２
ーメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジーｔーブチルエーテ
ル、ｔーブチルメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテルであ
る請求項１および２に記載のβ−アミノエノンの製造方
法。 - 【請求項８】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩の使用量が、α，βー不飽和ケトンに対して０．５
〜１０モル倍である請求項２に記載のβ−アミノエノン
の製造方法。 - 【請求項９】塩基の使用量が、βーアルコキシアミノケ
トンに対して０．１〜６モル倍である請求項１および２
に記載のβ−アミノエノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11166495A JPH08225502A (ja) | 1994-12-22 | 1995-05-10 | β−アミノエノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-319959 | 1994-12-22 | ||
| JP31995994 | 1994-12-22 | ||
| JP11166495A JPH08225502A (ja) | 1994-12-22 | 1995-05-10 | β−アミノエノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225502A true JPH08225502A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=26451007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11166495A Withdrawn JPH08225502A (ja) | 1994-12-22 | 1995-05-10 | β−アミノエノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225502A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730136B2 (en) * | 2001-10-01 | 2004-05-04 | Eveready Battery Company, Inc. | Direct addition of beta-aminoenones in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes |
-
1995
- 1995-05-10 JP JP11166495A patent/JPH08225502A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730136B2 (en) * | 2001-10-01 | 2004-05-04 | Eveready Battery Company, Inc. | Direct addition of beta-aminoenones in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20051226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |