JPH08225517A

JPH08225517A - 直接反応による非酸化性酸の貴金属塩の製造

Info

Publication number: JPH08225517A
Application number: JP7313732A
Authority: JP
Inventors: Michael D Gernon; マイケル・デイビッド・ジャーノン
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 1996-09-03
Also published as: US5491247A; EP0711753A1; KR960017629A

Abstract

(57)【要約】【課題】非酸化性酸の貴金属塩の製造方法を提供する
こと。【解決手段】本発明は、貴金属と酸化性試薬とを非酸
化性酸の存在下で反応させることを含む、非酸化性酸の
貴金属塩の直接合成方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、非酸化性酸中で
の貴金属の直接酸化による貴金属塩の製造に関する。よ
り詳細には、この発明は、非酸化性酸の存在下で貴金属
を酸化性試薬と直接反応させることによる貴金属塩の１
工程合成に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非酸化
性酸の貴金属塩（特に銀塩）の合成は一般的に一連の工
程を用いて実施される。例えば非酸化性酸の銀塩の製造
は、次の工程によって達成されている：（１）金属銀（Ａｇ）を硝酸で処理することによって硝
酸銀を生成させる工程；（２）この硝酸銀に苛性アルカリ（又は炭酸ナトリウ
ム）を添加することによって酸化銀（又は炭酸銀）を生
成させる工程；及び（３）この酸化銀（又は炭酸銀）を対象とする非酸化性
酸によって酸性化する工程。金属銀は多くの酸化性酸（例えば硝酸）によって手頃な
速度で酸化的に溶解させることができるが、しかし純粋
な非酸化性酸（例えばメタンスルホン酸）による金属銀
の酸化は実用できないほどに遅い。

【０００３】ある種の非酸化性酸（例えばＨＣＮ）の銀
塩は、その非酸化性酸のアルカリ塩を溶解させたアルカ
リ溶液中の酸化剤で金属銀を処理することによって製造
することができるが、しかし、このような操作は、その
酸の対になって結合する塩基（陰イオン）が強錯形成性
(strongly complexing) であること（錯形成性が強いこ
と）を必要とする。強錯形成性の陰イオンとは、容易に
分離できる銀複塩（例えばＫＡｇＣＮ₂ ）を形成するこ
とができるものと規定することができ、このような陰イ
オンの対になって結合する酸は９．０以上の水性ｐＫ_a
値を有するのが一般的である。水性アルカリ性酸化媒体
中に用いられる強錯形成性の陰イオンは、貴金属塩製造
技術分野においてよく知られており、このような系は、
本発明のような強酸性反応条件を用いる系と容易に区別
できる。今日まで、非酸化性酸の貴金属塩を製造するの
に実用的な経済的な一工程酸化法（酸性反応媒体を用い
るもの）は見出されておらず、これらの化合物の製造に
は一般的に、前述のような経費のかかる多工程操作が必
要だった。

【０００４】従来の大部分の研究は、卑金属メタンスル
ホン酸塩の水性溶液の製造を取り扱っていた。第一錫及
び鉛メタンスルホン酸塩の水性溶液は、工業的に重要な
Ｓｎ／Ｐｂ電気めっき浴を製造するのに用いられるとい
う点で、特に有意義である。実際、Remmers らは、非鉄
金属とメタンスルホン酸との混合物を分子状酸素又は分
子状酸素を含有する気体と反応させることによって非鉄
メタンスルホン酸塩、特にＳｎ（ＯＭｓ）₂ を製造する
ことができる方法を特許請求している（米国特許第５１
６２５５５号）。Remmers ら（米国特許第５１６２５５
５号）は、貴金属とメタンスルホン酸との混合物を酸素
又は空気と反応させることによる貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ）メタンスルホン
酸塩の水性溶液の製造を議論しておらず、実際、本発明
者は、このような操作は全く実用できないことを見出し
た。Remmers らが貴金属の酸化に関連した独特の問題点
を予想することもそれに関心を持つこともしていなかっ
たことは明白である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明の開示本発明は、貴金属と酸化性試薬とを対象とする非酸化性
酸の存在下で反応させることを含む、非酸化性酸の貴金
属塩の直接合成法に関する。

【０００６】発明の具体的な説明本発明は、非酸化性酸の貴金属塩の製造、好ましくは貴
金属と所望の非酸化性酸との不均質混合物（水性又は無
水）に酸化性試薬を添加することによる前記製造に関す
る。実用上重要な反応のためには、本発明は主に、用い
られる非酸化性酸の無水又は水性溶液が９９％未満の程
度まで、より好ましくは１０％未満〜０％まで中和され
た反応媒体に関係する。非酸化性酸をさらに規定するに
当たって、酸化性酸は酸のプロトン強度のみによっても
たらされる度合いよりも大きい度合いで酸化を促進する
酸と規定することができ、その点で非酸化性酸と酸化性
酸とを区別することができる。硝酸（ＨＮＯ₃ ）、過塩
素酸（ＨＣｌＯ₄ ）、及び発煙硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ／ＳＯ
₃ ）が通常用いられる酸化性酸であり、本発明の目的の
ためには、ハロゲン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）
も酸化性であると見なされる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下においては、本発明の好まし
い貴金属を表わす金属銀を用いて本発明の詳細を説明す
る。初めに、若干過剰な量の酸を用いて溶液状の銀塩を
得る。この溶液をそのまま用いてもよく、伝統的な精製
法によって純粋な銀塩を得てもよい。利用できる精製法
としては、溶液を濃縮し、次いで部分的に沈殿した塩を
溶剤で洗浄するものが特に有用である。

【０００８】本方法において用いることができる酸化性
試薬には、銀（又は対象とする貴金属）を酸化するのに
充分な化学的潜在能力を有する任意の全ての化学物質又
は混合物が包含される。酸化性試薬は、酸化プロセスの
結果として分解して水、本方法において用いられる非酸
化性酸及び（又は）その他の副生成物（生成物の金属塩
から容易に除去できるもの）を生成するようなものであ
るのが理想的である。過酸化水素の水性溶液は好ましい
酸化性試薬である。過酸化水素よりも得るのが困難では
あるが、過酸化ジアルカンスルホニルもうまく作用す
る。

【０００９】用いられる金属よりも貴ではない金属不純
物は選択的に酸化されるので、用いられる貴金属は比較
的純粋であるのが好ましい。特定的には、本発明の貴金
属は銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウ
ム、オスミウム及びルテニウムである。これらの金属は
任意の物理的形状で用いることができるが、しかし用い
られる貴金属の比表面積（ＳＳＡ）はできるだけ高いべ
きである。固液不均質反応（例えば本明細書に開示され
たもの）の速度は不溶性固体状成分の比表面積に比例
し、実用的な速度で反応を進行させるためには、不溶性
固体の形の貴金属は、比較的高い比表面積を有するのが
好ましい。一般的に、１００ｃｍ² ／ｇのＳＳＡで充分
である。銀粉末（ＳＳＡ＝１００００ｃｍ² ）はうまく
作用するが、しかし、かかる物質の平均基本経費は高過
ぎて経済的に競争できる合成を可能にしない。メッシュ
篩された銀針状結晶（銀精練所から直接入手でき、ＳＳ
Ａ＝５０〜６００ｃｍ² ）は、充分な表面積及び比較的
低い経費の両方が得られるという点で、理想的である。
銀針状結晶は、銀鉱石精練工程の際に銀の電気結晶化に
よって製造される。また、多くのカソード材料上の銀の
電着によって満足できる表面積を持つ金属銀を製造する
こともできる。本発明のための銀のその他の実用的な形
状には、銀ポップコーン（即ち、溶融銀を液状冷却用媒
体中に迅速に添加することによって固化させたもの）、
銀ショット、及び銀の機械細断片が包含される。基本的
には、手頃な速度で反応を進行させるのに充分な表面積
を持つ任意の形状の貴金属を用いるのが好ましい。

【００１０】所望ならば、本発明の方法を貴金属鉱石の
精練プロセスと組合せて又はそれに組み込んでもよい。
例えば、銀の精練プロセスに本発明の方法を利用して、
メシル化銀のような非酸化性酸の銀塩を直接得ることが
できる。さらに、本来、銀は金属銀、塩化銀及び（又
は）硫化銀の混合物として存在する。そこで、天然の銀
鉱石中の金属銀を加工するのに本発明の方法を全体的に
又は部分的に利用することもできる。

【００１１】本発明の方法に用いられる非酸化性酸に
は、反応の酸化条件に対して安定であり且つ製造される
塩が充分に水溶性であるものであれば、全てのものが包
含される。もちろん、用いられる酸化性試薬の存在下で
酸が安定であることが必要である。さらに、反応が手頃
な速度で進行することが求められるならば、生成物の塩
は水性反応媒体中で多少の溶解性を有していなければな
らない。塩の溶解性が低いと、反応用の金属の表面上に
不溶性の塩の層が形成することがあり、このような不溶
性の層は金属と酸化性試薬との接触を減らすことによっ
て反応を遅延させる傾向があるだろう。この酸は８未満
の水性ｐＫ_a 値を有し（例えばCRC Handbook of Chemis
try and Physics 中の酸解離定数集を参照されたい）、
酸の対になって結合する塩基の錯形成性は一般的に重要
ではない。アルカンスルホン酸銀は対応するアルカンス
ルホン酸の水性溶液によって容易に溶解するという点
で、アルカンスルホン酸は特に好ましい。有用なスルホ
ン酸には、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₃ 直鎖状ア
ルカンスルホン酸、及びＣ₃ 〜Ｃ₄₀分枝鎖状アルカンス
ルホン酸が包含される。これらの酸はまた、アルカン基
上に官能性置換基を有していてもよい。置換基には、例
えばヒドロキシル、ケト及びニトロ基が包含される。最
も好ましいメタンスルホン酸以外のいくつかの特定的な
例には、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタンスルホン
酸）、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、プロパンスルホン酸、フルオロ硼酸等が包含さ
れる。

【００１２】反応温度は約５℃〜約１５０℃、好ましく
は約１０℃〜８０℃の間に保つ。それより低い温度を用
いることもできるが、反応がより遅くなり、製造される
銀塩の溶解性が低くなることによって問題が生じること
がある。８０℃以上の温度を用いることもできるが、酸
化性試薬及び（又は）反応媒体の不安定さから生じる問
題が有意になることがある。特に、過酸化水素は８０℃
以上の温度において自然分解して酸素になる傾向があ
る。

【００１３】本発明の特に好ましい具体例においては、
金属状銀針状結晶（−６０〜＋１００メッシュ、Handy
& Harmon）と７０％水性メタンスルホン酸（ＭＳＡ、１
７５２等級、Elf Atochem North America Inc.）との撹
拌された混合物に３０％水性過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）を
添加する。反応式は次の通りである。 2 Ag + 2 CH₃SO₂OH + H₂O₂ → 2 AgO₃SCH₃ + 2 H₂O

【００１４】過酸化物の添加は、外部からの加熱や冷却
なしで室温において実施するのが好ましい。過酸化物の
添加速度は、反応温度が４０℃以上に上昇しないように
調節する。酸／銀の比は、金属銀１１０ｇ（約１モル）
当たりに７０％ＭＳＡ約２００ミリリットル（約２モ
ル）である。通常は２〜３倍過剰の過酸化水素を用い
る。過酸化物を添加した後に、過剰の酸化剤のレベルに
ついて３０分間隔で反応をチェックする（ＮａＩ色試
験）。過酸化物が完全に反応するのに必要な時間は、用
いる金属銀の正確な形態及び表面積に応じて変化する。

【００１５】過酸化水素が完全に消費した後に、ガラス
フィルターパッドを通したろ過によって溶液から過剰の
銀及び残留固体を取り除くことができる。結晶化したメ
タンスルホン酸銀を溶解させるために、少量の水が必要
なことがある。採集された水性メタンスルホン酸銀溶液
は、そのまま用いることもでき、溶液を蒸発させて固体
状のメタンスルホン酸銀を得ることもできる。

【００１６】次の表に、本発明の方法の反応成分及び条
件についての実用的なパラメーター及び好ましいパラメ
ーターを示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明の方法をさらに
例示する。

【００１８】例１Ａｇ₂ Ｏによるメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＭｓ）結晶
の比較用製造１ガロンのビーカーに７０％水性ＭＳＡ（１７５２等
級、Elf Atochem NorthAmerica Inc.）５００ｇ（３．
６４モル）を装入した。このＭＳＡにＡｇ₂ Ｏ（Techni
c Inc.）４０２ｇ（Ａｇ⁺ ３．４７モル）を１時間かけ
て添加した。この混合物をTeflon（登録商標）棒で手動
で撹拌し、添加の殆どの間、温度を約５０℃に保った。
添加の後に、混合物を室温において１時間撹拌した。反
応溶液を１．５μのガラス繊維フィルターパッドを通し
て２回ろ過し、ろ液を真空下で蒸発乾固させた。単離さ
れた固体を１０００ミリリットルのイソプロピルアルコ
ール（ｉ−ＰｒＯＨ）で、真空ろ過によって採集しなが
ら、洗浄した。ＡｇＯＭｓの収量＝４５０ｇ理論値＝７０４ｇ収率＝６４％ｉ−ＰｒＯＨから回収されたＡｇＯＭｓ＝５０ｇＡｇの残り＝残留酸化銀分析：理論値：Ag 53.15% ；S 15.80%；C 5.92% 実測値：Ag 54.80％；S 16.48%；C 5.85%

【００１９】この操作によって製造されたＡｇＯＭｓは
褐色の色合い（caste)を有することがしばしばあるとい
うことに注目すべきである。この褐色の色合いは、反応
溶液から残留固体状物質を除去するために通常用いられ
るフィルター膜を通過する少量の未反応酸化銀から生じ
る。さらに、前記の条件下では反応は約７５％進行する
だけである。他方、金属銀の直接過酸化物的酸化は、純
粋で色が完全に白色であるＡｇＯＭｓを生成する（下記
の例を参照）。

【００２０】例２金属銀からのメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＭｓ）の直接
製造ビーカーに金属Ａｇ｛カナダ国オンタリオ州ブランプト
ン（Brampton）所在のJohnson Matthey Ltd.、−１０／
＋４０針状結晶｝１０８ｇ（１モル）及び７０％水性Ｍ
ＳＡ（１７５２等級）２００ミリリットル（２モル）を
装入した。この混合物を激しく撹拌し、３０％水性Ｈ₂
Ｏ₂ １７１ｇ（１．５モル、３当量）を、温度が３５℃
以下に保たれるような速度で添加した（氷冷を用いても
よい）。過酸化物の添加の後に、全ての酸化剤が消費さ
れるまで溶液を室温において撹拌した。沃化物色試験に
よって溶液の酸化剤含有率を監視した。酸化剤の使用に
おいて効果がないのは大抵の場合過酸化物が分解して酸
素になることによるものであり、溶液の過剰の泡立ち
（Ｏ₂ の発生）が時々観察された。過酸化物の添加及び
反応の後に、１μのガラス繊維フィルターエリメントを
通して溶液をろ過し、飽和濃度付近まで濃縮した。この
溶液を、ＩＣＰ放射技術｛John Wiley & Sons社発行「C
hemical Analysis 」第９０巻（１９８７年）第１部第
１０９〜１１１頁の『誘導結合プラズマ放射分光分析
（Inductively Coupled Plasma EmissionSpectroscop
y）』という標題の研究論文を参照されたい｝を用いて
銀含有率について分析した。この方法によって、Ａｇ⁺
４００ｇ／リットル以上（金属として）の濃度の銀メシ
レート（ＡｇＯＭｓ）の水性溶液を得ることができた。
Ａｇ⁺４００ｇ／リットル（金属として）溶液は、メタ
ンスルホン酸（ＭＳＡ）を基とする銀めっき浴のための
理想的な商用銀供給源だろう。

【００２１】以下のデータは、上で実施したものと類似
の方法について様々な物理的形状（タイプ）の金属銀を
用いて得られた実験結果を表わす。

【表４】

【００２２】Ａｇタイプ＝酸化のために用いた銀の物理
的形状。Ａｇ量＝消費した銀の重量。［Ｏ］当量＝消費した銀の量に対する使用した過酸化物
の当量数。時間＝酸化に必要な合計時間。Ａｇ⁺ ＝水性溶液中の銀イオンの量（ＩＣＰ放射によ
る）。この数は、消費された銀の量と溶液中の第一銀の
量とが釣合っていることを確かめるために用いた。２３７フレーク＝米国ロードアイランド州クランストン
（Cranston）所在のTechnic Inc.から得られた高表面積
銀粉体。Ａｇコイン＝銀のインゴットを細断して機械的に平坦に
することによって形成されたＡｇ片。Ａｇ針状結晶＝米国コネティカット州フェアフィールド
(Fairfield) 所在のHandy & Harmonから得られた電気結
晶化銀針状結晶。数値表示はメッシュサイズを意味する
（即ち、−６０／＋１００とは、銀針状結晶が６０メッ
シュの篩を通過ししかし１００メッシュの篩に保持され
たことを意味する）。

【００２３】例３金属銀によるＡｇＯＭｓの製造１リットルのビーカーに銀の針状結晶（Handy & Harmo
n、−６０／＋１００メッシュ）１２０ｇ（１．１１モ
ル）及び１７５２等級７０％水性ＭＳＡ１０５ミリリッ
トル（約１．００モル）を装入した。これに３０％水性
Ｈ₂ Ｏ₂ １５０ｇ（１．３２モル、２．６４当量）を、
溶液の温度が４０℃以下に保たれるような速度で添加し
た。この混合物を室温において２４時間撹拌した（ビー
カーのまわりをホイルで包んで光を遮断した）。さらに
１００ｇの３０％Ｈ₂ Ｏ₂ （０．８８モル、１．７６当
量）を添加し（前記のように温度を４０℃以下に保っ
た）、この溶液を室温においてさらに７２時間撹拌し
た。この溶液を沃化物色試験によって過剰の酸化剤につ
いて分析し、過剰の酸化剤についての試験が陰性になっ
た後に、溶液を１μのガラス繊維パッドを通してろ過し
た（金属銀１０ｇが回収された）。ろ過された溶液を真
空下で蒸発乾固させ（溶液を蒸発乾固させる前に過剰分
の酸化剤は全て消費されていなければならないことに注
意されたい）、固体状生成物をｉ−ＰｒＯＨ２００ミリ
リットルで、真空ろ過によって採集しながら、洗浄し
た。ＡｇＯＭｓの収量＝１８５ｇ理論値＝２０３ｇ収率＝９１％ｉ−ＰｒＯＨから回収されたＡｇＯＭｓ＝１７ｇＡｇの残り＝機械的損失分析：理論値：Ag 53.15% ；S 15.80%；C 5.92% 実測値：Ag 54.80％；S 16.48%；C 5.92% 上記の方法によって製造されたＡｇＯＭｓの純度も、Ｎ
ＭＲ及びＩＣ（イオンクロマトグラフィー）法によって
確認された。

【００２４】

【発明の効果】本発明の合成方法は、多くの貴金属塩、
特にアルカンスルホン酸銀を、これまで可能だったもの
よりも経済的に製造することを可能にする。本発明の方
法は、非酸化性酸の銀塩を安価で購入することを可能に
する。より安価な銀塩が入手しやすいということは、こ
のような塩の新規の用途のさらなる開発を促進する。注
目される一つの用途は、非シアン化物電解液（即ちシア
ン化物を含有しない水性溶液）からの銀及び銀合金の電
解めっきである。現行のシアン化銀の製造費用（即ち銀
の分を越える費用）は、別の非シアン化物塩の製造費用
よりも有意に低い。本発明は、ある種の非酸化性酸、特
にアルカンスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸の
銀塩を、シアン化銀についての製造費用と競争できる製
造費用で製造する方法を記載する。メタンスルホン酸銀
のような水溶性非シアン化物銀塩についての競争できる
価格は、経済的に競争でき且つ環境的に安全な非シアン
化物銀めっき法のさらなる開発を促進するだろう。

【００２５】前記のように、本発明は非酸化性酸の貴金
属塩の合成方法に関する。実施例及び発明の詳しい説明
においては、一般的に貴金属を代表して銀を用いた。銀
以外のこのような金属には、例えば白金、金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及びルテニウム
が包含される。これらの金属は本発明の方法において反
応して対応する塩を生成することが期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 309/08 Ｃ０７Ｃ 309/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属と酸化性試薬とを非酸化性酸の存
在下で反応させることを含む、非酸化性酸の貴金属塩の
直接合成方法。
【請求項２】貴金属が銀である、請求項１記載の方
法。
【請求項３】貴金属が白金である、請求項１記載の方
法。
【請求項４】非酸化性酸がＣ₁ 〜Ｃ₂₀直鎖状アルカン
スルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項５】非酸化性酸がＣ₃ 〜Ｃ₄₀分枝鎖状アルカ
ンスルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項６】非酸化性酸がアルカン基が官能性置換基
を含有するアルカンスルホン酸である、請求項１記載の
方法。
【請求項７】官能基がヒドロキシル、ケト又はニトロ
基である、請求項６記載の方法。
【請求項８】非酸化性酸がフルオロ硼酸である、請求
項１記載の方法。
【請求項９】酸化性試薬が過酸化水素である、請求項
１記載の方法。
【請求項１０】酸化性試薬が過酸化化合物である、請
求項１記載の方法。
【請求項１１】酸化性試薬が過酸化ジアルカンスルホ
ニルである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】金属銀が銀の精練から得られた電気結
晶化針状結晶である、請求項２記載の方法。
【請求項１３】金属銀がカソード材料上のＡｇの電着
によって得られた、請求項２記載の方法。
【請求項１４】銀鉱石精練操作と組合せて実施され
る、請求項２記載の方法。
【請求項１５】金属銀が少なくとも１００ｃｍ² ／ｇ
の比表面積を有する、請求項２記載の方法。
【請求項１６】金属銀及び非酸化性酸を５℃〜１５０
℃の範囲内の温度において反応させる、請求項２記載の
方法。
【請求項１７】反応圧力が０．１気圧〜１０気圧の範
囲であり且つ反応時間が１時間〜２１日間の範囲であ
る、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】８〜１００の範囲のメッシュ寸法を有
する金属銀針状結晶とＣ₁ 〜Ｃ₃ 直鎖状アルカンスルホ
ン酸とを、約２：１〜約１：１の範囲の酸対銀の重量比
で、約１０℃〜約８０℃の範囲の温度で、約０．１〜約
１０気圧の範囲の圧力において、過酸化水素が約６：１
〜約１／２：１の範囲の全過酸化物対銀のモル比で存在
する下で、約４時間〜約４８時間の間、反応させること
を含む、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ 直鎖状アルカンスルホン酸の銀塩の
直接合成方法。
【請求項１９】過酸化水素が水性溶液中に含有され
た、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】アルカンスルホン酸が水性溶液中に含
有された、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】アルカンスルホン酸がメタンスルホン
酸である、請求項２０記載の方法。