JPH08225617A - ポリマー - Google Patents

ポリマー

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JPH08225617A
JPH08225617A JP7302133A JP30213395A JPH08225617A JP H08225617 A JPH08225617 A JP H08225617A JP 7302133 A JP7302133 A JP 7302133A JP 30213395 A JP30213395 A JP 30213395A JP H08225617 A JPH08225617 A JP H08225617A
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JP
Japan
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group
hydrogen atom
formula
polymer
carbon atoms
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JP7302133A
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English (en)
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Carl-Lorenz Mertesdorf
メルテスドルフ カール−ロレンツ
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Original Assignee
OCG Microelectronic Materials Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷板，印刷回路又は集積回路の製造のため
のレジスト製剤に好適な新規ポリマーを提供する。 【解決手段】 特定の構造反復単位及びゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定された１０3 ないし１０6 の
分子量を有するポリマー、例えば４−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）スチレン，Ｎ−（２−ヒドロキシベ
ンジル）メタクリルアミド及びメタクリル酸のターポリ
マー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ヒドロキシベ
ンジル（メタ）アクリルアミドをベースとする新規ポリ
マー、それらの製造方法並びに、特に印刷回路板，印刷
板を被覆するための及び、更に特別には、集積回路の二
次加工のためのレジスト製剤としてのその用途に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ミクロ電子工学における高度に集積され
た半導体部品、例えばメモリーチップ（ＤＲＡＭＳ）の
二次加工は、構造形成のための高分解能のホトレジスト
を必要とする。集積密度は、ホトレジストの分解能によ
って基本的に決定される。高い分解能を有することに加
えて、半導体工業の個々の製造工程においてこのような
ホトレジスト系から作られる全ての需要に合致するため
に、好適なホトレジストは別の有用な物理的及び化学的
性質、例えば、高い熱安定性，高い軟化温度，良好なエ
ッチ抵抗及び、更に特別には、良好な接着性を有してい
なければならない。
【０００３】現在使用されるレジスト製剤は主に、構造
形成のために使用されるマスクのポジ画像を製造するレ
ジスト製剤であり、そしてジアゾナフトキノン／ノボラ
ックレジスト製剤をベースとして機能する。ジアゾナフ
トキノン基を含む化合物は、水性アルカリ性現像液中で
ノボラックバインダー樹脂の溶解性を妨げ、そして適当
な波長の光に暴露された場合には、インデンカルボキシ
ル基を含む化合物に転移し〔ヴォルフ(Wolf)転移〕、こ
の場合これはもはやノボラックの溶解性を妨げないばか
りか、ノボラックの溶解性を促進し且つ増大させる。
【０００４】ホトレジストの分解能は、用いられる照射
光の波長に比例し、可能な物理的分解能の限界は、（３
６５ｎｍで）上述のジアゾナフトキノン／ノボラック系
を用いる現在必要とされる０．３５μｍの分解能に達し
ている。前記理由のために、深(deep)紫外領域（２００
ないし３００ｎｍ）における一層短い波長で機能する前
記ホトレジストに関する重要性が増大している。ノボラ
ックは、この領域において強い吸収を示すので、通常の
層厚約１．０μｍにおける均一な暴露は不可能である。
必要とされる光学的透明性を保証するために、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体が、深紫外領域
において機能するホトレジストのためのバインダー樹脂
として通常使用される。
【０００５】２００ないし３００ｎｍにおける照射源の
光強度は、より長波長（例えば、ｉ−線：３６５ｎｍ）
での強度よりも低いので、高い光感度を有するホトレジ
ストが必要とされる。
【０００６】一般的に知られている如く、高い光感度
は、アルカリ可溶化性官能基、代表的にはヒドロキシル
基，カルボキシル基，アミノ基及びイミド基を閉鎖する
ことにより達成され、酸発生保護基により、それ故、ポ
リマーは実質的にアルカリ不溶性にされている。続く暴
露は、適当な波長で吸収する光酸発生基の手段により、
強酸を発生させ、強酸は、続く熱処理工程（後暴露ベー
ク）において、保護基の除去を引き起こし、そしてそれ
故、可溶化基の後生成を引き起こす。プロトンは開裂反
応において再生され且つ更なる脱保護サイクルを可能と
するので、この事は、高感度を可能とし、用語“化学的
に増幅されたホトレジスト”が、前記系に対して用いら
れる。
【０００７】前記系の具体例はポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）であり、そのフェノール性ＨＯ基は、第三ブト
キシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）又はテトラヒ
ドロピラニル基（ＴＨＰ基）によって保護されていてよ
い。このようなバインダー樹脂を含むホトレジストは従
来知られており且つ徹底的に研究されている〔例えば、
エム．ジェイ．ボーデン(M. J. Bowden)及びエス．アー
ル．ターナー(S. R. Turner)編，“ポリマーの電子工学
的及び光学的用途(Electronic and Photonic Applicati
on of Polymers) ”，ＡＣＳシリーズ，２１８，ワシン
トン，１９８８年；エッチ．イトー(H. Ito)他，Polym.
Eng. Sci., ２３，（１９８３年），第１０１２ないし
１０１８頁、及びエヌ．ハヤシ(N. Hayashi)他，J. App
l. Polym. Sci., ４２，（１９９１年），第８７７ない
し８８３頁、並びにポリマー(Polymer) ，３３，（１９
９２年），第１５８３ないし１５８８頁参照〕。
【０００８】しかしながら、上記種類の完全に保護され
たバインダー樹脂を含むホトレジストフィルムは、例え
ば、シリコンへの接着性に乏しい〔ケイ．プルジビラ
(K. Przybilla)，SPIE Vol.1466 ，レジスト技術及び加
工における進歩(Advances in Resist Technology and P
rocessing)VIII，（１９９１年），第１７４ないし１８
７頁；Polym. Eng. Sci., ３２，（１９９２年），第１
５１６ないし１５２２頁；J. Photopolym. Sci. Tech.,
４，（１９９１年），第４２１ないし４３２頁〕、又は
亀裂を形成する〔これは、特に現像工程の途中で起こり
得るものであり、且つその結果、レジストフィルムの大
規模な剥離を起こす（例えば、ＥＰ−Ａ−３６６５９０
参照）〕著しい傾向があるという欠点を有する。
【０００９】フェノール性ＨＯ基の存在は実質的に接着
性を増強し且つ無欠損現像性を保証することが知られて
いる（ＥＰ−Ａ−３６６５９０）。しかしながら、遊離
のフェノール系モノマー単位を有するコポリマーは、熱
安定性を損失させる。熱的に誘起された分解（自触媒作
用）は、フェノール性ヒドロキシル基が保護されたモノ
マー単位に直接隣接して位置している場合には、弱酸性
のフェノール性ヒドロキシル基の触媒作用に起因して、
部分的な脱保護反応に寄与し得る〔エッチ．イトー(H.
Ito)他，J. Polym. Sci., Ａ部，２４，（１９８６
年），第２９７１ないし２９８０頁；ピー．ジェイ．パ
ニーツ(P. J. Paniez)他，ミクロリソグラフィーに関す
るＳＰＩＥのシンポジウム(SPIEs Symposium on Microl
ithography)，SPIE Vol.2195 ，レジスト技術及び加工
における進歩(Advances in Resist Technology and Pro
cessing)，（１９９４年），第１４ないし２７頁の要約
としての27.2.-4.3 1994,2195-03〕。前記材料の加工範
囲は、それ故、非常に制限され、そして、その結果、ホ
トレジストの未暴露領域でのレジスト被膜厚における望
ましくない大きな損失が起こるであろう。
【００１０】化学的に増幅されたホトレジストも特に、
暴露と続く後暴露ベーク（ＰＥＢ）との間の間隔に非常
に敏感である。後暴露遅れ（これは、感受性系において
二三分後でさえも危険となる）は、著しい表面妨害を起
こし、これは又、Ｔ字型に変性された断面形を生成させ
る〔エス．エイ．マックドナルド(S. A. MacDonald)
他，SPIE Vol.1466 ，レジスト技術及び加工における進
歩(Advances in ResistTechnology and Processing)VII
I，（１９９１年），第２ないし７頁；ダブリュ．ディ
ー．ヒンスベルグ(W. D. Hinsberg)他，SPIE Vol.1672
，レジスト技術及び加工における進歩(Advances in Re
sist Technology and Processing)IX，（１９９２
年），第２４ないし３２頁；エス．チャタージー(S. Ch
aterjee)他，Polym. Eng. Sci., ３２，（１９９２
年），第１５７１ないし１５７７頁〕。
【００１１】ＥＰ−Ａ−５４１１１２の明細書には、水
に不溶性であり且つアルカリ性水溶液に可溶性であるポ
リマーバインダーを含む輻射線感受性製剤、並びに更
に、輻射線に暴露された場合に強酸を発生する化合物、
並びに更に、酸を用いて処理することにより水性アルカ
リ性現像液への溶解度が非常に増大し且つ強酸を用いて
分解可能な少なくとも二つの基を含む有機化合物の用途
が仮定されている。
【００１２】ＤＥ−Ａ−４１２６４０９の明細書には、
モノマーとして、例えば、酸除去性基を持ち且つ輻射線
感受性製剤中で使用され得るＮ−ヒドロキシベンジル
（メタ）アクリルアミド単位を含むホモ−及びコポリマ
ーが開示されている。
【００１３】最後に、特開昭６３−２３５９３６号公報
及び特開平１−１０２４６７号公報には、ポリマー成分
として（メタ）アクリルアミドを含む、オフセット印刷
板のための感光性製剤が開示されている。
【００１４】感光性製剤の感度に関して、水性アルカリ
性現像液中へのバインダー樹脂の好適な溶解度を設定す
ることは特に重要である。バインダー樹脂の溶解度は、
ポリヒドロキシスチレンを使用する場合には、都合良く
は、ポリマー中の異なるポリヒドロキシスチレン異性体
の比率によって設定され得る。この事は、ヒドロキシフ
ェニルメタクリレートの異なる異性体に対しても示され
た〔ケイ．プルジビラ(K. Przybilla)，SPIE Vol.1466
，レジスト技術及び加工における進歩(Advances in Re
sist Technology and Processing)VIII，（１９９１
年），第１７４ないし１８７頁；Polym. Eng. Sci., ３
２，（１９９２年），第１５１６ないし１５２２頁；J.
Photopolym. Sci. Tech.,４，（１９９１年），第４２
１ないし４３２頁；アール．ダメル(R. Dammel) 他，ミ
クロリソグラフィーに関するＳＰＩＥのシンポジウム(S
PIEs Symposium on Microlithography) ，SPIE Vol.219
5 ，レジスト技術及び加工における進歩(Advances in R
esist Technology and Processing)XI，（１９９４
年），第５４２ないし５５８頁の要約としての27.2.-4.
3 1994,2195-48〕。
【００１５】フェノール性ヒドロキシル基の位置も、水
性アルカリ性現像液中へのフェノール系バインダー樹脂
の溶解度の妨害の程度に関して強い影響を有し、そして
暴露領域と未暴露領域との間の感光性製剤の溶解度の相
違、及びここからリソグラフィーのコントラストを決定
する〔ティー．ハットリ(T. Hattori)他，日本国のJour
nal of Appl. Phys. 30 ，Nr.11B，（１９９１年），第
３１２５ないし３１３１頁〕。
【００１６】しかしながら、ＤＥ−Ａ−４１２６４０９
の明細書におけるモノマーの製造は、異性体混合物又は
Ｎ−メチルメタクリルアミド単位により核が多置換され
たフェノールの何れかを与える方法によって行なわれる
（ＥＰ−Ａ−３４７６６０の明細書も参照）。Ｎ−ヒド
ロキシベンジル（メタ）アクリルアミドの純粋な異性体
を得るために、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフ
ィーによる混合物の分離が必要である。異性体混合物又
は多置換フェノールの生成、及び包含されたその精製
は、求電子置換反応に関して活性化された２−位及び４
−位のうちの幾分かが既に置換されたフェノール（例え
ば、２，６−ジメチルフェノール）を使用することによ
ってのみ避けることができる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】Ｎ−ヒドロキシベンジ
ル（メタ）アクリルアミドは、本新規ポリマーの合成に
使用され、本発明の方法において純粋な異性体として容
易に得ることができる。水性アルカリ性現像液中でのポ
リ−Ｎ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミドの
溶解速度は、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキ
シフェニルメタクリレートの場合には、モノマー単位の
比率の手段により容易に制御可能である。
【００１８】本発明は、上述のレジストフィルムにおけ
る欠点を有せず、そして特に、基材、代表的にはシリコ
ンウェファーに対する良好な接着性及び良好な感光性を
有し、そしてその溶解速度が水性アルカリ性現像液中で
制御可能であり、そして更に、深紫外領域において容易
に使用することができ、そして先ず第一に、自触媒的分
解に付されず、且つ亀裂を形成する傾向を全く有しない
化合物を提供するという目的を有する。
【００１９】驚くべきことに、Ｎ−ヒドロキシベンジル
（メタ）アクリルアミドから合成されたポリマー、並び
にそれをベースとするホトレジスト製剤は、ＤＥ−Ａ−
４１２６４０９の明細書に記載された利点み加えて、２
００ないし３００ｎｍの波長における非常に高い光学的
透明度、及び遊離のフェノール性ＨＯ基の存在にも係わ
らずシリコンに対する良好な接着性を有し、自触媒的分
解に付されないことが今や判った。
【００２０】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
ポリマー中に存在する構造単位の総量に対して、次式I
a：
【化１０】 で表わされる構造反復単位９０ないし１０mol ％、次式
Ib：
【化１１】 で表わされる構造反復単位９０ないし１０mol ％、及び
次式Ic：
【化１２】 で表わされる構造反復単位０ないし４０mol ％〔前記式
Ia，Ib及びIc中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、ハロ−炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表わし、Ｒ2 は独立
して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子
を表わし、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4
は酸除去性のＯ−Ｃ又はＯ−Ｓｉ結合を含む基を表わ
し、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ6 は水素
原子、−ＣＯＯＨ基又はシアノ基を表わし、Ｒ7 は水素
原子又はメチル基を表わし、Ｒ8 は水素原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ10基又はアリール基を表
わし、Ｒ10は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、ｎは１，２又は３を表わし、そしてｍは０，１，２
又は３を表わす〕を含み、そして百分率の合計は常に１
００％である、ゲル透過クロマトグラフィーによって測
定された１０3 ないし１０6 の分子量を有するポリマー
を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】炭素原子数１ないし４のアルキル
基としてのＲ1 及びＲ2 は、直鎖状並びに分岐鎖状、代
表的にはメチル基、エチル基、ｎ−及びイソプロピル
基、ｎ−，第二−及び第三−ブチル基であってよい。
【００２２】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基Ｒ2
は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
又はブトキシ基である。
【００２３】ハロゲン原子として定義されたＲ1 及びＲ
2 は、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ
る。塩素原子又は弗素原子が好ましい。
【００２４】酸除去性のＯ−Ｃ又はＯ−Ｓｉ結合を含む
基として定義されたＲ4 は、式−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯ
Ｏ−Ｒ9 で表わされる基、式−Ｏ−（ＣＲ′2 ）p −Ｃ
ＯＯ−Ｒ9 で表わされる基、次式：
【化１３】 で表わされる基、−ＯＣ（ＣＨ3 ）2 −ＯＣＨ3 基又は
−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基、アルアルコキシ
基、例えば次式：
【化１４】 で表わされる基、更にアリルオキシ基、例えば−Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2 基、又は分岐鎖状の炭素原
子数３ないし６のアルコキシ基、例えばイソプロポキシ
基、第二−及び第三−ブトキシ基、イソペントキシ基及
びイソヘキソキシ基、並びに基−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ11）
3 〔式中、Ｒ11直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ない
し４のアルキル基、好ましくはメチル基を表わす〕から
なる群から選択されてよい。
【００２５】Ｒ4 が式−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯＯ−Ｒ9
又は−Ｏ−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯＯ−Ｒ9 で表わされる
基を表わす場合には、Ｒ9 は酸除去性保護基の機能を有
し、そして次式：
【化１５】 で表わされる基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＯＣＨ3 基又は−
ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2Ｈ5 基、並びにアルアルキル
基、例えば次式：
【化１６】 で表わされる基、更に、アリル基、例えば−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 基、又は分岐鎖状の炭素原子数３な
いし６のアルキル基、例えばイソプロピル基、第二−及
び第三−ブチル基、イソペンチル基及びイソヘキシル
基、並びに基−Ｓｉ（Ｒ11）3 〔式中、Ｒ11直鎖状又は
分岐鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキル基、好まし
くはメチル基を表わす〕であってよく、そして記号ｐは
０，１，２，３又は４を表わし、そして各Ｒ′は独立し
て、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わす。
【００２６】アリール基として定義されたＲ8 は、代表
的にはフェニル基又はナフチル基であってよく、この各
々は、非置換又はハロゲン原子，炭素原子数１ないし６
のアルキル基，炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又
はハロ−炭素原子数１ないし６のアルキル基によって置
換されている。
【００２７】炭素原子数１ないし６のアルキル基として
定義されたＲ10は、直鎖状並びに分岐鎖状のアルキル基
であってよい。
【００２８】好ましいポリマーは、ポリマー中に存在す
る構造単位の総量に対して、式Iaで表わされる構造反復
単位９０ないし２０mol ％、式Ibで表わされる構造反復
単位８０ないし１０mol ％、及び式Icで表わされる構造
反復単位０ないし３０mol ％を含み、百分率の合計は常
に１００％である。
【００２９】他の好ましいポリマーは、式Ia，Ib及びIc
中、Ｒ1 がメチル基を表わし、Ｒ2 が水素原子、メチル
基、メトキシ基、塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ3
が水素原子を表わし、Ｒ4 が次式：
【化１７】 で表わされる基、−ＯＣ（ＣＨ3 ）2 −ＯＣＨ3 基又は
−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基、アルアルコキシ
基、アリルオキシ基、炭素原子数３ないし６のアルコキ
シ基、又は式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ11）3 （式中、Ｒ11は炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わす）で表わされる
基からなる酸除去性のＯ−Ｃ又はＯ−Ｓｉ結合を含む基
を表わし、或いはＲ4 が式−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯＯ−
Ｒ9 又は−Ｏ−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯＯ−Ｒ9 （式中、
Ｒ9 は酸除去性の保護基、代表的にはアルアルキル基、
アリル基又は分岐鎖状の炭素原子数３ないし６のアルキ
ル基を表わす）で表わされる基を表わし、Ｒ5 が水素原
子を表わし、Ｒ6 が水素原子を表わし、Ｒ7 がメチル基
を表わし、Ｒ8 が−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ′が水素原
子又はメチル基を表わし、ｐが０又は１を表わし、ｎが
１を表わし、そしてｍが０を表わすポリマーである。
【００３０】式Ia中、Ｒ4 が次式：
【化１８】 で表わされる基、−ＯＣ（ＣＨ3 ）2 −ＯＣＨ3 基又は
−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基を表わすポリマーは
特に好ましく、そして、式Ia，Ib及びIc中、Ｒ1 がメチ
ル基を表わし、Ｒ3 が水素原子を表わし、Ｒ5 が水素原
子を表わし、且つＲ6 が水素原子を表わし、Ｒ7 がメチ
ル基を表わし、Ｒ8 が−ＣＯＯＨ基を表わし、ｎが１を
表わし、且つｍが０を表わし、そしてＲ4 が次式：
【化１９】 で表わされる基又は−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基
を表わすポリマーは最も好ましい。
【００３１】本発明のポリマーは、約２０００ないし５
０００００、好ましくは５０００ないし５００００の分
子量を有することが望ましい。式Ia，Ib及びIcの構造反
復単位からなるターポリマーが好ましい。
【００３２】本ポリマーは、次式II，III 及びIV：
【化２０】 で表わされるモノマーのラジカル又はイオン重合であっ
て、モル量でモノマーIIが１０ないし９０％、及びモノ
マーIII が１０ないし９０％、及びモノマーIVが５ない
し４０％であり、そしてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，ｍ及びｎが請求項１において
定義されたものと同じ意味を表わすラジカル又はイオン
重合により、都合良く、公知手法で製造される。
【００３３】同様に式II及びIVで表わされるモノマーは
公知であり、そして公知手法（式III で表わされるモノ
マーのうちの幾分かのみが公知である）で製造すること
ができる。これらのモノマー（基本的に純粋なモノマ
ー）を製造するための手段のうちの一つは、アルカリ水
溶液としての次式III ：
【化２１】 で表わされる化合物の約２ないし５℃に冷却された溶液
を、好ましくは有機溶剤としての次式：
【化２２】 で表わされる化合物の好ましくは当モル量の溶液を滴下
して処理することからなる。上記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ
及びｎは、式Ia，Ib及び、所望によりIcにおいて定義さ
れたものと同じ意味を表わし、そしてHal は弗素原子、
臭素原子又は、好ましくは塩素原子を表わす。
【００３４】適する有機溶剤は、酸ハロゲン化物に不活
性であり且つそれと共に反応しない全ての有機溶剤であ
る。適する有機溶剤の代表的な例はトルエン、ベンゼ
ン、ジエチルエーテル、及び好ましくは酢酸エチルであ
る。
【００３５】反応生成物は、次いで好ましくは再結晶さ
れ（例えば、水／エタノール混合物から）、式III で表
わされる化合物の純粋な異性体を得る。式III で表わさ
れる化合物を製造するための前記方法は、ＥＰ−Ａ−０
３４７６６０に開示された方法（この場合、酸触媒によ
って、式III で表わされる化合物の異性体混合物が得ら
れる）とは基本的に異なる。
【００３６】式IIで表わされる好適なモノマーは、代表
的には、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチ
レン、４−（第三ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
及び第三ブチル（４−ビニルフェノキシ）アセテートで
ある。
【００３７】式III で表わされる好適なモノマーは、代
表的には、Ｎ−（２−又は３−又は４−ヒドロキシベン
ジル）メタクリルアミド及びＮ−（４−ヒドロキシ−３
−メトキシベンジル）メタクリルアミドである。
【００３８】式IVで表わされる好適なモノマーは、代表
的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸、マレ
エート、マロジニトリル及びスチレンである。
【００３９】本発明のポリマーに関して、電子工学のた
めのホトレジスト製剤〔電気めっき樹脂，エッチ(etch)
樹脂，ソルダー(solder)樹脂〕としての、印刷板例えば
オフセット印刷板又はスクリーン印刷型を製造するため
の、成形品エッチングにおける使用のための、好ましく
は集積回路の二次加工のためのミクロ電子工学におけ
る、用途が見出されている。本製剤から作られた記録材
料は、連続加工工程のためのマスクとして使用される。
これらの工程は、基材のエッチング、基材へのイオンの
注入、又は基材への金属若しくは他の材料の蒸着を包含
する。更に、輻射線感受性製剤も、回路板又は印刷板の
二次加工のために好適である。
【００４０】本レジスト製剤は、 ａ） 本発明のポリマー４５ないし９９．９重量％、 ｂ） 光学活性化合物（酸発生剤）０．１ないし２０重
量％、 ｃ） 所望の変性剤０．０１ないし４０重量％、及び ｄ） 有機溶剤 からなる。重量％は、輻射線感受性製剤中の固形分の総
重量に対するものである。本製剤中の固形分含有率は、
５ないし４０重量％である。
【００４１】好ましい製剤は、前記成分を下記の比率で
含む含む製剤である：成分ａ）６８ないし９８重量％、
成分ｂ）２ないし１５重量％、成分ｃ）及び成分ｄ）
０．０１ないし３０重量％であり、成分ａ），ｂ）及び
ｃ）の合計は１００重量％である。
【００４２】成分ａ）として使用するために適するポリ
マーの具体例は、４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン５０mol ％，Ｎ−（２−ヒドロキシベンジ
ル）メタクリルアミド３５mol ％及びメタクリル酸１５
mol ％からなるターポリマー；４−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）スチレン５５mol ％，Ｎ−（３−ヒド
ロキシベンジル）メタクリルアミド１５mol ％及びメタ
クリル酸１５mol ％からなるターポリマー、更に、第三
ブチル（４−ビニルフェノキシ）アセテート２５mol ％
及びＮ−（２−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド
７５mol ％からなるコポリマー；第三ブチル（４−ビニ
ルフェノキシ）アセテート２５mol ％，Ｎ−（２−ヒド
ロキシベンジル）メタクリルアミド４５mol ％及びＮ−
（３−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド３０mol
％からなるターポリマーである。
【００４３】輻射線感受性成分ｂ）は、好適には、ヨー
ドニウム塩及びスルホニウム塩からなる群から選択され
たカチオン性光開始剤であることが好ましい。このよう
な化合物は、例えば、“紫外線硬化，科学及び技術(UV-
Curing,Science and Technology)”〔編者：エス．ピ
ー．パッパス(S. P. Pappas)，テクノロジー マーケッ
ティング コーポレーション(Technology Marketing Co
rp.)，６４２ウェストオーバー ロード(Westover Roa
d) ，スタンフォード(Stanford)，コネチカット，アメ
リカ合衆国〕に記載されている。
【００４４】輻射線感受性化合物としてスルホキソニウ
ム塩を使用することも可能である。これらの塩は、例え
ば、ＥＰ−Ｂ３５９６９並びにＥＰ−Ａ４４２７４及び
同５４５０９に記載されている。深紫外線領域において
吸収する脂肪族スルホキソニウム塩を特記すべきであろ
う。
【００４５】例えば、ＵＳ５１１８５８２，ＵＳ５１８
９４０２に記載された、並びにティー．ウエノ(T. Uen
o) らによってPolym. Eng. Sci.３２，第１５１１ない
し１５１５頁（１９９２年）に記載されたスルホン酸エ
ステルを使用することもできる。別のスルホン酸エステ
ル、代表的には、ＥＰ−Ａ５０２６７７に記載されたＮ
−スルホニルオキシイミド、又はアメリカ合衆国特許第
５１３５８３８号明細書に記載されたニトロベンジルス
ルホネートも適する。他の適するスルホニル化合物は、
ＤＥ−Ａ４２２５４２２及びエイ．イー．ノヴェムブレ
(A. E. Novembre)，Polym. Eng. Sci.３２，第１４７６
ないし１４８０頁（１９９２年）に記載されている。
【００４６】しかしながら、短波長の紫外線を用いる照
射のためには、ジスルホン化合物、代表的には、フェニ
ルクミルジスルホン及びフェニル４−アニシルジスルホ
ンが特に好ましい。適するジスルホンは、例えば、ＤＥ
−Ａ３８０４３１６に記載されている。
【００４７】例えば、ＥＰ−Ａ２４１４２３及びＥＰ−
Ａ５７１３３０に開示されたイミノスルホネートも特に
適する。
【００４８】化学線に暴露された場合にスルホン酸を発
生する化合物を用いることも可能である。このような化
合物は公知であり且つ、例えば、ＧＢ−Ａ２１２０２６
３，ＥＰ−Ａ８４５１８，同３７１５２又は同５８６３
８、及びアメリカ合衆国特許第４２５８１２１号及び同
第４３７１６０５号の各明細書に開示されている。化学
線に暴露された場合にカルボン酸を発生する化合物も使
用することができる。このような化合物は、例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ５５２５４８に開示記載されている。
【００４９】輻射線感受性の酸放出性成分Ｂ）として塩
が使用される場合には、前記塩は有機溶剤に可溶性であ
ることが好ましい。前記塩は、好ましくは、錯体アニオ
ンを有する酸、例えばテトラフルオロ硼酸、ヘキサフル
オロ燐酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフル
オロ砒酸又はヘキサフルオロアンチモン酸である。
【００５０】成分ｂ）は、成分ａ），ｂ）及びｃ）の総
量に対して、０．１ないし２０重量％、好ましくは０．
１ないし１５重量％、最も好ましくは０．２ないし１０
重量％使用すると都合が良い。
【００５１】本新規製剤は、成分ｃ）として下記の付加
的な変性剤を含んでもよい。本レジスト製剤における成
分ａ），ｂ）及びｃ）の総量に対して、都合良くは５な
いし３０重量％の量の、酸を用いて処理することにより
水性アルカリ性現像液中での溶解度が非常に増大し且つ
強酸を用いて除去可能な少なくとも二つの基を含む有機
化合物。酸放出性基を含む有機化合物、好ましくは、次
式：
【化２３】 によって例示され得る第三アルキルエーテル、第三アル
キルエステル、アセタール又は第三アルキルカーボネー
ト。成分ａ），ｂ）及びｃ）の総量に対して、約０．１
ないし２重量％の量の顔料又は染料、代表的には、ミク
ロリス ブルー ４Ｇ(Mikrolith Blue 4G) 、オラソー
ル ブルー ＧＮ(Orasol blue GN)及びイルガリス グ
リーン(Irgalith green)。成分ａ），ｂ）及びｃ）の総
量に対して、約５ないし１５重量％の量の有機及び無機
充填剤、代表的には、タルク、石英（ＳｉＯ2 ）、硫酸
バリウム（ＢａＳＯ4 ）、酸化アルミニウム及び炭酸カ
ルシウムであり、この手段によって、例えば、被膜の性
質（例えば、被膜の熱抵抗、接着又は引掻抵抗）が増強
され得る。成分ａ），ｂ）及びｃ）の総量に対して、約
０．１ないし１０重量％の量の弱塩基添加剤（ペイント
添加剤）、代表的には、消泡剤（例えば、Ｂｙｋ８
０）、接着促進剤（例えば、ベンゾトリアゾール）、殺
カビ剤及びチキソトロープ剤又はエチレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシド単位を含むヒドロキシ−末端
閉鎖ポリグリコールエーテル、例えば、テトロニック(T
etronic)７０１，９０１，９０８Ｐ及び１５０１（ＢＡ
ＳＦにより販売された製品）。本製剤の湿潤性を増強
し、フィルムの縞を防止し、照射された領域の現像性を
増強するため、等の界面活性剤。前記界面活性剤は、非
イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート及
び同種のもの；弗素含有界面活性剤、例えばF Top EF30
1 ，EF303 及びEF352 〔新秋田化成株式会社(Shin Akit
a Kasei K.K.) 製品〕、メガファック(Megafac) Ｆ１７
１及びＦ１７３〔大日本インク及び化学(Dainippon Ink
& Chemicals) 社製品〕、フルオラド(Fluorad) ＦＣ４
３０及びＦＣ４３１〔住友３Ｍ社(Sumitomo 3M Limite
d) 製品〕、アサヒ ガード(Asahi Guard) ＡＧ７１
０、サーフロン(Surflon)Ｓ−３８２、サーフロン(Surf
lon) ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５及びＳＣ１０６〔旭ガラス株式会社(Asa
hi Glass Co.,Ltd.)製品〕及び同種のもの；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１〔信越化学株式会社(Shin-
Etsu Chemical Co.,Ltd.) 製品〕、並びにポリフロー(P
olyflow)Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５〔キョーエイシャ油
脂化学工業株式会社(Kyoeisha Yushikagaku K.K.) 製
品〕（これらは、アクリル酸及びメタクリル酸ポリマー
である）及び同種のもの。用いられる界面活性剤の量
は、成分ａ），ｂ）及びｃ）の総量に対して、０．０１
ないし０．１重量％である。成分ａ），ｂ）及びｃ）の
総量に対して、通常０．０１ないし１重量％の濃度の強
塩基性変性剤、例えば、芳香族及び脂肪族アミン、アン
モニウム塩又はＮ−含有複素環化合物。前記の塩基性添
加剤の例は、２−メチルイミダゾール、トリイソプロピ
ルアミン、４−ジメチルアミノピリジン及び４，４′−
ジアミノジフェニルエーテルである。
【００５２】成分ｃ）として脂肪族又は芳香族アミンを
使用することが好ましい。
【００５３】成分ａ），ｂ）及びｃ）が溶解される成分
ｄ）として使用するために適する有機溶剤の選択、並び
にその濃度は、レジスト製剤組成物の性質及び塗布方法
に基本的に依存するであろう。前記溶剤は不活性でなけ
ればならず、それ故、それは成分ａ），ｂ）及びｃ）と
化学的に全く反応するべきではなく、且つそれは塗布後
の乾燥工程において除去可能であるべきである。適する
溶剤の例は、代表的にはケトン、エーテル、エステル及
び芳香族化合物、並びにその混合物、代表的には、メチ
ルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、並びにアセテート、例え
ばブチルアセテート；更に１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ブチルグリコール、アルキレング
リコールモノアルキルエーテル、例えばエチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノブチルエーテル及びメチル
セロソルブ、アルキレングリコールアルキルエーテル−
エステル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート及びメトキシプロピルアセテート；エ
チルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチル３−エ
トキシプロピオネート、並びにメトキシメチルプロピオ
ネート、エチルラクテート、トルエン及びキシレンであ
る。好ましい有機溶剤は、エチルラクテート、エトキシ
エチルプロピオネート、及び更に特別にはメトキシプロ
ピルアセテートである。
【００５４】本新規レジスト製剤は、都合良くは、成分
ａ）ないしｄ）を室温で攪拌することにより混合して均
質な溶液を得ることにより製造される。
【００５５】本レジスト製剤は、浸漬、ナイフコーティ
ング、ブラッシング、噴霧、とりわけ静電吹付及びリバ
ースロールコーティング、並びに好ましくは、スピンコ
ーティングにより、室温で都合良く、公知の塗布技術に
よって基材に均一に塗布される。
【００５６】塗布速度（層厚）及び基材の種類は、所望
の用途分野に依存する。層厚は０．１ないし１０μｍ
超、好ましくは０．５ないし２．０μｍである。
【００５７】ミクロ電子工学においては、好ましい基材
は、表面酸化されたシリコンウェファーである。
【００５８】塗布後、溶剤は通常、都合良くは７０ない
し１３０℃の温度で乾燥することによって除去されるで
あろう。
【００５９】レジストフィルムはホトポリマー製剤であ
り、これは、乾燥後、高い感光性を有し、自触媒分解
（この事は、自触媒作用における問題点であることが知
られている遊離のフェノール性基の観点から、全く驚く
べきことである）に付されず、そして基材に対する非常
に良好な接着性を有する。更に、前記レジストフィルム
は、１９０ないし３００ｎｍの波長においてさえも、高
い透明性及び感度を有し、且つ良好な熱安定性を有す
る。
【００６０】レリーフ構造を製造するために、本新規製
剤が塗布された基材は画像化暴露される。“画像化”暴
露は、予め決定されたパターン（例えば、写真的に透明
であること）を含むホトマスクを介する暴露のみなら
ず、コンピューター制御下で塗布基材の表面を走査する
レーザービームを用いる暴露、コンピューター制御され
た電子ビームを用いる照射、並びに適切なマスクを介す
るＸ線又は紫外線照射を用いる暴露も含むと理解された
い。
【００６１】暴露は通常、好ましくは約１９０ないし１
０００ｎｍ、更に特別には１９０ないし３００ｎｍ、及
び更に好ましくは２５０ｎｍにおける紫外線及び／又は
可視光線照射を用いて行われる。代表的には、高圧水銀
ランプ又は紫外線／可視線レーザー並びに、好ましくは
エキシマーレーザー（波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエ
キシマーレーザー）を包含する全ての公知の標準輻射源
を使用することができる。輻射源として、Ｘ線（例え
ば、シンクロトロン放射線）又は荷電粒子ビーム（例え
ば、電子ビーム）及び同種のものも使用可能である。プ
ロセスパラメーター、例えば、輻射時間及び輻射源と輻
射線感受性層との距離は、通常、輻射線感受性製剤の種
類及び被膜の所望の性質に依存するであろうし、そして
日常経験により、当業者によって決定されてよい。
【００６２】画像化暴露後に、ウェファーを、二三秒な
いし二三分の間５０ないし１５０℃に加熱する後暴露ベ
ークに付してよい。
【００６３】次いで、ホトレジストの暴露領域が、現像
液を用いて洗浄・除去される。現像液の選択は、ホトレ
ジストの種類、特に用いられるバインダー又は生成する
光分解生成物の性質に依存するであろう。前記現像液
は、塩基の水溶液を含んでもよく、これに、有機溶剤又
はその混合物を添加してもよい。
【００６４】本新規製剤は、好ましくはポジのホトレジ
ストとして使用される。本発明の別の目的は、それ故、
示された手順での下記のプロセス工程： １．基材に、上記の製剤からなる層を塗布する工程； ２．化学線を用いて被膜を画像化暴露する工程； ３．輻射線に付された領域が洗浄・除去されるまでアル
カリ水溶液からなる現像液を用いて被膜を処理する工
程；からなるレリーフ構造の製造方法である。
【００６５】特に好ましい現像液は、ジアゾナフトキノ
ン／ノボラックレジスト被膜の現像のためにも使用され
るアルカリ水溶液である。これらの溶液は、代表的に
は、アルカリ金属シリケート，アルカリ金属ホスフェー
ト，アルカリ金属ヒドロキシド及びアルカリ金属カーボ
ネートの溶液を包含するが、しかし好ましくは、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液である。これら
の溶液に、湿潤剤及び／又は有機溶剤の最小量が添加さ
れてもよい。現像液に添加し得る代表的な有機溶剤は、
シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、アセト
ン、イソプロパノール、エタノール、並びにこれらの溶
媒の２種又はそれより多くの混合物を包含する。
【００６６】前記現像液の塗布は、好ましくは、被覆さ
れ且つ画像化暴露された基材を現像液に浸漬することに
より、基材に現像液を噴霧することにより、又は被覆さ
れ且つ画像化暴露された基材に繰り返し現像液を塗布し
次いでスピンコーティングすることにより行なわれる。
【００６７】
【実施例及び発明の効果】下記の非限定的な実施例によ
り、本発明を説明する。
【００６８】実施例１：Ｎ−（２−ヒドロキシベンジ
ル）メタクリルアミド ２−ヒドロキシベンジルアミン１６．３６ｇ（１３２．
８mmol）を１．０ＮＮａＯＨ１３３ｍｌに溶解し、次い
でこの溶液を、酢酸エチル４０ｍｌと一緒に氷浴上で冷
却する。酢酸エチル８０ｍｌ中のメタクリロイルクロリ
ド１３．８９ｇ（１３２．８mmol）を、この混合物にゆ
っくりと滴下する。滴下添加後に、反応混合物を室温で
半時間攪拌し、次いで有機相を分離する。水相を酢酸エ
チルを用いて抽出する。混合した酢酸エチル相を、最初
に希塩酸を用いて、次いで希炭酸水素ナトリウム溶液を
用いて、次いで洗浄液が中性になるまで水を用いて洗浄
し、分離し、乾燥する。有機相を濃縮すると、急速に結
晶化する粘稠で僅かに褐色味を帯びた赤色反応生成物が
残る。精製のために、粗生成物をエタノールに溶解し、
次いで水の添加によって沈澱させると、最後に、殆ど無
色の針状結晶の形態の生成物１９．０５ｇ（７５．０
％）を得る。 融点＝１０３℃（ＤＳＣ，１０°／分） Ｒf （ヘキサン／酢酸エチル：３／１）＝０．１９1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ6 ）δ［ｐｐｍ］＝１．９８
ｔ（ＣＨ3 ，３Ｈ）；４．４２ｄ（ＣＨ2 ，２Ｈ）；
５．４６ｓ，５．８８ｓ（ＣＨ2vin. ，２Ｈ）；６．３
０ｍ，７．１６ｍ（Ｈaromat. ，４Ｈ）；８．３１ブロ
ード（ＯＨ，１Ｈ ）；９．７５（ＮＨ，１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）λ-1［ｃｍ-1］＝１５９５（
v ，Ｃ＝Ｃ）；１６４９（v ，Ｃ＝Ｏ）；３３６
０（v ，Ｏ−Ｈ）；３３７５（v ，Ｎ−Ｈ）
【００６９】実施例２：Ｎ−（３−ヒドロキシベンジ
ル）メタクリルアミド ３−ヒドロキシベンジルアミン１９．６５ｇ（１５９．
５mmol）を１．０ＮＮａＯＨ１６０ｍｌに溶解し、次い
で酢酸エチル５０ｍｌをこの溶液に添加する。酢酸エチ
ル１００ｍｌ中のメタクリロイル１６．６８ｇ（１５
９．５mmol）を、上記混合物にゆっくりと滴下する。後
の手順及び粗生成物の精製を実施例１に記載された如く
行なうと、無色のフレーク状結晶の形態の生成物２２．
３３ｇ（７３．２％）を得る。 融点＝８５℃（ＤＳＣ，１０°／分） Ｒf （ヘキサン／酢酸エチル：１／２）＝０．５９1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ6 ）δ［ｐｐｍ］＝１．９５
ｔ（ＣＨ3 ，３Ｈ）；４．３８ｄ（ＣＨ2 ，２Ｈ）；
５．３５ｓ，５．７６ｓ（ＣＨ2vin. ，２Ｈ）；６．７
４ｍ（Ｈaromat.2,4,6，３Ｈ）；７．１２ｔ（Ｈ
aromat.5，３Ｈ）；７．６７ブロード（ＯＨ，１Ｈ
）；８．３０（ＮＨ，１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）λ-1［ｃｍ-1］＝１５９０（
v ，Ｃ＝Ｃ）；１６５９（v ，Ｃ＝Ｏ）；３３６
０（v ，Ｏ−Ｈ）；３３９０（v ，Ｎ−Ｈ）
【００７０】実施例３：Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
ル）メタクリルアミド ４−ヒドロキシベンジルアミン塩酸塩３６．０ｇ（２２
５．５mmol）を２．０ＮＮａＯＨ２２５ｍｌに溶解し、
次いでこの溶液を、酢酸エチル７０ｍｌと一緒に氷浴上
で冷却する。酢酸エチル１００ｍｌ中のメタクリロイル
クロリド２３．５３ｇ（２２５．５mmol）を、上記混合
物にゆっくりと滴下する。滴下が完了した時、反応混合
物を室温で半時間攪拌し、次いで有機相を分離する。弱
アルカリ性の水相を塩酸を用いて中和し、次いで酢酸エ
チルを用いて抽出する。酢酸エチル相を、洗浄液が中性
になるまで水を用いて洗浄し、分離し、次いで乾燥す
る。酢酸エチル相を濃縮すると、粗生成物の殆ど無色の
結晶を得る。精製のために、粗生成物をジエチルエーテ
ルから再結晶すると、無色のフレーク状結晶の形態の生
成物２６．８２ｇ（６２．２％）を得る。 融点＝９８．０℃ Ｒf （ヘキサン／酢酸エチル：１／２）＝０．５４1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ6 ）δ［ｐｐｍ］＝１．９２
ｔ（ＣＨ3 ，３Ｈ）；４．３３ｄ（ＣＨ2 ，２Ｈ）；
５．３１ｓ，５．７２ｓ（ＣＨ2vin. ，２Ｈ）；６．７
５ｄ（Ｈaromat.3,5，２Ｈ）；７．１３ｄ（Ｈ
aromat.1,6，２Ｈ）；７．６１ブロード（ＯＨ，１
Ｈ）；８．２７（ＮＨ，１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）λ-1［ｃｍ-1］＝１５４２，
１５９１（v ，Ｃ＝Ｃ）；１６５５（v ，Ｃ＝Ｏ）；３
１５２（v ，Ｏ−Ｈ）；３３６３（v ，Ｎ−Ｈ）
【００７１】実施例４：４−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）スチレン，Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）
メタクリルアミド及びメタクリル酸のターポリマー １００ｍｌ丸底フラスコ中で、４−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）スチレン７．３８ｇ（３６．１mmo
l）、実施例１のＮ−（２−ヒドロキシベンジル）メタ
クリルアミド３．７６ｇ（１９．７mmol）、メタクリル
酸０．８５ｇ（９．９mmol）及びα，α′−アゾイソブ
チロニトリル１０７ｍｇ（ＡＩＢＮ）（０．６６mmol）
を２−ブタノン２２．５ｍｌに溶解する。脱気した溶液
を７０℃で２４時間攪拌し、次いでメタノール２５０ｍ
ｌ、水５０ｍｌ及びヘキサン５０ｍｌの混合物中に注入
して、生成物を沈澱させる。沈澱したポリマーを沈澱混
合物中でスラリー化し、吸引濾過し、次いで最後に乾燥
する。ポリマーを次いで、２−ブタノン３０ｍｌと第三
ブチルメチルエーテル１０ｍｌとの混合物中に溶解し、
次いで、この溶液をヘキサン２００ｍｌとトルエン２０
ｍｌとの混合物中に入れ、攪拌して沈澱させると、無色
粉末の形態のポリマー７．５ｇ（６２．６％）を得る。 ＧＰＣ（標準としてポリスチレンを用いた）：Ｍｎ＝１
２４９０；Ｍｗ＝２９ ８５０；ＰＤ（多分散性）＝２．４０ ＴＧＡ（１０°／分）：１６０ないし２１０℃の範囲内
で２６．１０％の重量損失 ＤＳＣ（１０°／分）：１６０ないし２１０℃の範囲内
で吸熱 μｍフィルム厚当たりの２５０ｎｍにおける吸光度：
０．１４ 酸含有量（０．１ＮＮａＯＨを用いる滴定）：０．９４
８mol ／ｋｇ ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）λ-1［ｃｍ-1］＝１５０８（
v ，Ｃ＝Ｃ）；１６０９（v ，Ｃ＝Ｏ）；１６２
８（v ，Ｃ＝Ｏ）；１６９９，１７２８（v ，Ｃ＝
Ｏ）；３３７７（v ，Ｎ−Ｈ）
【００７２】実施例４と同様にして合成された、異なる
モノマー比率を有するモノマーＡ，Ｂ及びＣからなる別
のターポリマーを表１に示す。
【表１】 Ａ：４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン Ｂ：Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド Ｃ：メタクリル酸 ＰＤ：多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ） ａ：α，α′−アゾイソブチロニトリル ｂ：２−ブタノン ｃ：ポリマーの酸含有量（テトラヒドロフラン中でのポ
リマーの０．１ＮＮａＯＨを用いる滴定） ｄ：μｍフィルム厚当たりの２５０ｎｍにおける吸光度 ｅ：ＤＳＣ（１０°／分）：ガラス転移温度（ポリマー
５においてのみ検出可能；約１６０℃で開始する分解恒
温により、ポリマー６及び７では遮蔽された） ｆ：ＴＧＡ（１０°／分）：℃での相当温度における％
での質量損失の最大ピーク
【００７３】実施例８：４−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）スチレン，Ｎ−（３−ヒドロキシベンジル）
メタクリルアミド及びメタクリル酸のターポリマー 実施例４に記載された通常の方法に従って、４−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン９．１９ｇ（４
５．０mmol）、実施例２のＮ−（３−ヒドロキシベンジ
ル）メタクリルアミド４．６９ｇ（２４．５mmol）、メ
タクリル酸１．０６ｇ（１２．３mmol）及び２−ブタノ
ン２８ｍｌ中のＡＩＢＮ１３４ｍｇ（０．６６mmol）か
ら、無色粉末８．８ｇ（５８．７％）を得る。 ＧＰＣ（標準としてポリスチレンを用いた）：Ｍｎ＝１
１９８０；Ｍｗ＝３０９２０；ＰＤ＝２．５８ ＴＧＡ（１０°／分）：１６０ないし２１０℃の範囲内
で２５．４１％の重量損失 ＤＳＣ（１０°／分）：１６０ないし２１０℃の範囲内
で吸熱
【００７４】実施例９：第三ブチル（４−ビニルフェノ
キシ）アセテート １５００ｍｌスルホン化フラスコ中で、４−ヒドロキシ
スチレン１３５．６ｇ（１．１３mmol）及び第三ブチル
ブロモアセテート２２０．２ｇ（１．１３mmol）をアセ
トン８００ｍｌに溶解し、次いでこの溶液に、炭酸カリ
ウム１９５．０ｇ（１．４１mmol）及び沃化カリウム
０．８ｇを添加する。得られた懸濁液を浴温６０℃で４
時間攪拌する。冷却後、無機塩を濾過によって除去し、
次いで濾液を濃縮する。油状残部をジエチルエーテル１
０００ｍｌ中に入れ、１．０Ｎ水酸化ナトリウム溶液８
００ｍｌを用いて２回、次いで水１０００ｍｌを用いて
３回洗浄する。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、次いで濃縮すると、透明な油状物として所望の
生成物２４６．５ｇ（９３．２％）を得る。 Ｒf （ヘキサン／酢酸エチル：６／１）＝０．５３1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ［ｐｐｍ］＝１．４７ｓ
（ＣＨ3 ，９Ｈ）；４．５１ｓ（ＣＨ2 ，２Ｈ）；５．
１３ｄ（ＣＨ2vin. ，１Ｈ）；５．６１ｄ（Ｃ
Ｈ2vin. ，１Ｈ）；５．６２ｄｄ（ＣＨ2vin. ，１
Ｈ）；６．８６ｄ（Ｈaromat. ，２Ｈ）；７．３４ｄ
（Ｈaromat. ，２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）λ-1［ｃｍ-1］＝１５１０，１６
０９（v ，Ｃ＝Ｃ）；１７４７（v ，Ｃ＝Ｏ）
【００７５】実施例１０：Ｎ−（２−ヒドロキシベンジ
ル）メタクリルアミド及び第三ブチル（４−ビニルフェ
ノキシ）アセテートのコポリマー ２００ｍｌ丸底フラスコ中で、第三ブチル（４−ビニル
フェノキシ）アセテート７．０３ｇ（３０．０mmol）、
Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド１
７．２１ｇ（９０．０mmol）、α，α′−アゾイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３９ｇ（２．４mmol）及び
１−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．２４ｇ（１．
２mmol）を２−ブタノン７３ｍｌに溶解する。脱気した
溶液を７０℃で１６時間攪拌し、次いでメタノール３０
０ｍｌと水５０ｍｌとの混合物中に注入して、生成物を
沈澱させる。ポリマーを捕集し、乾燥し、次いで２−ブ
タノン８０ｍｌに溶解し、次いでこの溶液を、ヘキサン
６００ｍｌと２−プロパノール６０ｍｌとの混合物中に
注入して沈澱させ。ポリマーを吸引濾過により単離し、
次いで乾燥すると、無色粉末の形態のポリマー１６．５
ｇ（６６．０％）を得る。 ＧＰＣ（標準としてポリスチレンを用いた）：Ｍｎ＝７
７７０；Ｍｗ＝１５５００；ＰＤ＝１．９９ ＴＧＡ（１０°／分）：１７５ないし１９０℃の範囲内
で７．８１％の重量損失 ＤＳＣ（１０°／分）：１７０ないし１９５℃ ｍｍフィルム厚当たりの２５０ｎｍにおける吸光度：
０．１５
【００７６】実施例２と同様にして合成された、モノマ
ーＢ及びモノマーＣ′の異なるモノマー比率を有するモ
ノマーＡ′，Ｂ及びＣ′からなる別のコポリマー及びタ
ーポリマーを表２に示す。
【表２】 Ａ′：第三ブチル（４−ビニルフェノキシ）アセテート Ｂ：Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド Ｃ′：Ｎ−（３−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド ａ：α，α′−アゾイソブチロニトリル ｂ：ｎ−ドデシルメルカプタン ｃ：２−ブタノン（メチルエチルケトン） ｄ：ＴＧＡ（１０°／分）：℃での相当温度における％での質量損失の最大ピ ーク
【００７７】実施例１７：メトキシプロピルアセテート
１２．３ｇ中に、実施例４のポリマー２．６５ｇ及びフ
ェニルクミルジスルホン５４ｍｇを溶解することによ
り、レジスト溶液を調製する。この溶液を、孔幅０．２
μｍを有するフィルターを通して濾過し、次いで４イン
チシリコンウェファー上に４５００ｒｐｍでスピンコー
トする。１０５℃で６０秒間加熱板上で乾燥後、得られ
たフィルムは層厚７８５ｎｍを有する。被覆されたシリ
コンウェファーを、強度６５ｍＪ／ｃｍ2 の波長２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光を用いて、マスクを
通して画像化暴露する。次いでこのウェファーを、８０
℃で６０秒間後暴露ベークに付し、次いで６０秒間、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶
液に浸漬することによって現像する。レジストフィルム
の暴露領域が溶解され、その結果、未暴露領域が残る。
このレジストでは、ほぼ垂直壁の断面形を有する０．３
５μｍ構造（等距離線／間隙）の分解が行なわれる。断
面形はＴ字型の変性を全く示さない。
【００７８】実施例１８：メトキシプロピルアセテート
１２４．８０ｇ中に、実施例４のポリマー２５．５２
ｇ、２，２−ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニル）プロパン８．８０ｇ及びフェニルクミルジスル
ホン０．８８ｇを溶解することにより、レジスト溶液を
調製する。この溶液を、実施例１７に記載された如く、
濾過し、次いで塗布する。スピンコーティング（４１０
０ｒｐｍ）及び乾燥後のホトレジストフィルムの層厚は
８６０ｎｍである。被覆されたウェファーを、強度４４
ｍＪ／ｃｍ2 で暴露し、得られたものを７５℃で６０秒
間後暴露ベークに付し、次いで６０秒間、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液を用いて
現像する。このレジストでは、ほぼ垂直壁の断面形を有
する０．３５μｍ構造（等距離線／間隙）の分解が行な
われる。断面形はＴ字型の変性を全く示さない。
【００７９】実施例１９：メトキシプロピルアセテート
１６．４ｇ中に、実施例７のポリマー３．５３ｇ及びフ
ェニルクミルジスルホン７２ｍｇを溶解することによ
り、レジスト溶液を調製する。この溶液を、実施例１７
に記載された如く、濾過し、次いで塗布する。スピンコ
ーティング（６７００ｒｐｍ）及び乾燥後のホトレジス
トフィルムの層厚は７８５ｎｍである。被覆されたウェ
ファーを、強度５０ｍＪ／ｃｍ2 の波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマーレーザー光を用いて、マスクを通して暴
露し、次いで６０秒間、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの１．１９％水溶液を用いて現像する。このレ
ジストでは、ほぼ垂直壁の断面形を有する０．３５μｍ
構造（等距離線／間隙）の分解が行なわれる。断面形は
Ｔ字型の変性を全く示さない。
【００８０】実施例２０：メトキシプロピルアセテート
１４．０９ｇ中に、実施例１０のポリマー３．００ｇ及
びフェニルクミルジスルホン９３ｍｇを溶解する。孔幅
０．２μｍを有するフィルターを通してミクロ濾過した
後、得られた溶液を４インチシリコンウェファー上にス
ピンコートし、１１０℃で６０秒間加熱板上で乾燥後、
層厚７７０ｎｍを有するフィルムが残る。暴露は、２５
６ｎｍの干渉フィルターが付加された無ウェッジ(neutr
al wedge) マスクを通して、水銀媒体高圧ランプを有す
る接触暴露装置上で行なわれる。暴露後、試験片を１３
０℃で加熱板上で６０秒間、後暴露ベークに付し、次い
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８
％水溶液を用いて６０秒間現像する。未暴露領域の溶解
速度（２．２Å／ｓ）を測定するために、マスクにより
被覆された領域の層厚を測定する。完全現像のための暴
露エネルギー（感度）は、２５．５ｍＪ／ｃｍ2 であ
る。
【００８１】実施例２０に記載された通常の手法に従っ
て、実施例１１ないし１４のポリマーを用いて、別のレ
ジスト製剤（実施例２１ないし２４）を調製した。溶解
速度及び感度を表３に要約する。
【表３】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー中に存在する構造単位の総量に
    対して、次式Ia： 【化１】 で表わされる構造反復単位９０ないし１０mol ％、次式
    Ib： 【化２】 で表わされる構造反復単位９０ないし１０mol ％、及び
    次式Ic： 【化３】 で表わされる構造反復単位０ないし４０mol ％ 〔前記式Ia，Ib及びIc中、 Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    ハロ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原
    子又はシアノ基を表わし、 Ｒ2 は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハ
    ロゲン原子を表わし、 Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ4 は酸除去性のＯ−Ｃ又はＯ−Ｓｉ結合を含む基を表
    わし、 Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ6 は水素原子、−ＣＯＯＨ基又はシアノ基を表わし、 Ｒ7 は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ8 は水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ
    10基又はアリール基を表わし、 Ｒ10は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、 ｎは１，２又は３を表わし、そしてｍは０，１，２又は
    ３を表わす〕を含み、そして百分率の合計は常に１００
    ％である、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定さ
    れた１０3 ないし１０6 の分子量を有するポリマー。
  2. 【請求項２】 ポリマー中に存在する構造単位の総量に
    対して、式Iaで表わされる構造反復単位９０ないし２０
    mol ％、式Ibで表わされる構造反復単位８０ないし１０
    mol ％、及び式Icで表わされる構造反復単位０ないし３
    ０mol ％を含み、百分率の合計は常に１００％である請
    求項１記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 式Ia，Ib及びIc中、 Ｒ1 がメチル基を表わし、 Ｒ2 が水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子又は
    臭素原子を表わし、 Ｒ3 が水素原子を表わし、 Ｒ4 が次式： 【化４】 で表わされる基、−ＯＣ（ＣＨ3 ）2 −ＯＣＨ3 基又は
    −ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基、アルアルコキシ
    基、アリルオキシ基、炭素原子数３ないし６のアルコキ
    シ基、又は式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ11）3 （式中、Ｒ11は炭素
    原子数１ないし４のアルキル基を表わす）で表わされる
    基からなる酸除去性のＯ−Ｃ又はＯ−Ｓｉ結合を含む基
    を表わし、或いはＲ4 が式−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯＯ−
    Ｒ9 又は−Ｏ−（ＣＲ′2 ）p −ＣＯＯ−Ｒ9 （式中、
    Ｒ9 は酸除去性の保護基、代表的にはアルアルキル基、
    アリル基又は分岐鎖状の炭素原子数３ないし６のアルキ
    ル基を表わす）で表わされる基を表わし、 Ｒ5 が水素原子を表わし、 Ｒ6 が水素原子を表わし、 Ｒ7 がメチル基を表わし、 Ｒ8 が−ＣＯＯＨ基を表わし、 Ｒ′が水素原子又はメチル基を表わし、 ｐが０又は１を表わし、 ｎが１を表わし、そしてｍが０を表わす請求項１記載の
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 式Ia中、Ｒ4 が次式： 【化５】 で表わされる基、−ＯＣ（ＣＨ3 ）2 −ＯＣＨ3 基又は
    −ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基を表わす請求項３記
    載のポリマー。
  5. 【請求項５】 式Ia，Ib及びIc中、 Ｒ1 がメチル基を表わし、 Ｒ3 が水素原子を表わし、 Ｒ5 が水素原子を表わし、且つＲ6 が水素原子を表わ
    し、 Ｒ7 がメチル基を表わし、 Ｒ8 が−ＣＯＯＨ基を表わし、 ｎが１を表わし、且つｍが０を表わし、そしてＲ4 が次
    式： 【化６】 で表わされる基又は−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ2 Ｈ5 基
    を表わす請求項１記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 次式II，III 及びIV： 【化７】 で表わされるモノマーのラジカル又はイオン重合であっ
    て、モル量でモノマーIIが１０ないし９０％、及びモノ
    マーIII が１０ないし９０％、及びモノマーIVが５ない
    し４０％であり、そしてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
    Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，ｍ及びｎが請求項１において
    定義されたものと同じ意味を表わすラジカル又はイオン
    重合による請求項１記載のポリマーの製造方法。
  7. 【請求項７】 レジスト製剤中での請求項１記載のポリ
    マーの使用方法。
  8. 【請求項８】 アルカリ水溶液としての次式III ： 【化８】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ及びｎは、請求項１の式Ia，Ib
    及び、所望によりIcにおいて定義されたものと同じ意味
    を表わす〕で表わされる化合物の溶液を、有機溶剤とし
    ての次式： 【化９】 〔式中、Hal は弗素原子、臭素原子又は、好ましくは塩
    素原子を表わす〕で表わされる化合物の当モル量の溶液
    を用いて処理することからなる式III で表わされる化合
    物の純粋異性体の製造方法。
  9. 【請求項９】 レジスト製剤中の固形分ａ），ｂ）及び
    ｃ）の総重量に対する重量％で、 ａ） 請求項１記載のポリマー４５ないし９９．９重量
    ％、 ｂ） 光学活性化合物（酸発生剤）０．１ないし２０重
    量％、 ｃ） 所望の変性剤０．０１ないし４０重量％、及び ｄ） 有機溶剤 からなるレジスト製剤。
  10. 【請求項１０】 印刷板及び回路板の二次加工のため
    の、並びに特に、集積回路の二次加工のための請求項９
    記載のレジスト製剤の使用方法。
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