JPH08225620A - 建材の疎油及び疎水処理用のカチオン性フルオロコポリマー - Google Patents

建材の疎油及び疎水処理用のカチオン性フルオロコポリマー

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JPH08225620A
JPH08225620A JP7309249A JP30924995A JPH08225620A JP H08225620 A JPH08225620 A JP H08225620A JP 7309249 A JP7309249 A JP 7309249A JP 30924995 A JP30924995 A JP 30924995A JP H08225620 A JPH08225620 A JP H08225620A
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Jean-Marc Corpart
ジヤン−マルク・コルパール
Marie-Jose Lina
マリー−ジヨゼ・リナ
Christian Bonardi
クリスチヤン・ボナルデイ
Andre Dessaint
アンドレ・デサン
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Elf Atochem SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 老化及び苛酷な天候に対して安定な、撥水、
撥油及び落書き防止特性を建材に付与する水性組成物を
提供すること。 【解決手段】 カチオン性フルオロコポリマーはヒドロ
キシ基と塩化形態又は四級化形態のアミノ基とを含む。
該コポリマーとポリイソシアネートとを用いて、建材の
疎油、疎水処理用の水性組成物を製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レンガ、タイル、
天然又は復元石、セラミック、プラスター、コンクリー
ト、セメント、モルタル、木材、ガラス、金属及びプラ
スチックのような建材の疎油及び疎水処理、特に、前記
材料の汚れ防止及び落書き防止処理に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これら
の特性のいずれかを建材に与え得る製品又は組成物は既
に公知である。先ず、効果的に疎水性を付与するが撥油
加工材料ではないシリコーン（ＦＲ２，４６９，４３７
号及びＦＲ２，４７４，５１８号の各明細書）が挙げら
れる。
【０００３】不飽和カルボン酸由来の水溶性ポリマー化
合物と有機シリコン化合物とを別々に又は混合物として
適用することからなる方法（ＦＲ２，３１３，９８７号
明細書）も公知である。しかし、これらの化合物は使用
が難しく、その撥油及び撥水特性は、室温で長期間乾燥
させるか又は加熱乾燥した後で初めて発現する。
【０００４】単独又は他の樹脂と架橋しているアクリル
-シロキサンタイプのヒドロキシル化コポリマーの使用
も提案されているが、これらの耐水性製品は耐油性が全
くない。
【０００５】ポリオキソステアリン酸アルミニウム、ポ
リビニルアルコール（ＦＲ２，６０７，８２１号明細
書）、アクリル性ポリマー（ＵＳ４，３５３，７４５号
及びＵＳ４，２４１，１４１号の各明細書）、植物又は
鉱物由来のろう（ＷＯ８０／０１０７２号、ＦＲ２，４
４５，３６１号の各明細書）、多糖類（ＷＯ８８／１０
１５６号明細書）及びイソシアネートプレポリマー（Ｕ
Ｓ４，７１６，０５０号、ＦＲ３４０，２３７号及びＥ
Ｐ４０４，８９５号の各明細書）の使用も提案されてい
る。しかし、これらの製品は撥油特性を全く有していな
い。
【０００６】撥油及び撥水処理の永続的な効果を得るた
めには、大抵の場合用いるコーティングは架橋される。
この架橋は、その場で、処理すべき支持体上で形成さ
れ、触媒が許容されるだけで、熱活性化することなく、
室温で反応し得る化学基の助けを借りて行われる。この
観点に立って、イソシアネート単位とヒドロキシル基と
の反応（ＵＳ４，７１６，０５６号、ＥＰ３４０，２３
７号、ＢＥ９０１，６９２号、ＧＢ２，１８７，１９６
号及びＥＰ４０４，８９５号の各明細書）又は支持体上
に存在する水分との反応（ＧＢ２，１８７，１９６号明
細書）が利用されることが多い。一般にコーティング
は、支持体上に連続的に適用される２つの層からなる。
例えば、第１の層はヒドロキシル基を含み、第２の層は
遊離イソシアネート単位を含むウレタンプレポリマーか
らなる。処理は、適用前に−ＯＨ基を含む化合物とイソ
シアネート単位を含むプレポリマーとを混合して１つの
層として行ってもよいが、この場合、混合物の容器内保
存寿命は短い。さらに、イソシアネートが反応性である
ために、−ＯＨ基を含まない有機溶媒（ケトン、エステ
ル、ホワイトスピリットなど）に化合物を溶解させる必
要が生じる。一般にこの種のコーティングは撥油特性を
全く有していない。
【０００７】老化及び苛酷な天候に対して安定な、撥
水、撥油、落書き防止及び張り紙防止特性を建材に付与
するために、 ・ ＯＨ基を含むフルオロコポリマー０．１〜２５重量
％、 ・ 脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又はイソシア
ネートプレポリマー２〜２５重量％、 ・ 触媒０．１〜１０重量％、及び ・ １００重量％にするための希釈用の１種以上の有機
溶媒 からなる組成物の使用がＦＲ２，５４０，１３１号明細
書に提案されている。該組成物は、処理すべき材料に効
果的に撥油及び撥水特性を付与する。しかし該組成物は
常に溶剤に希釈して用いる必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ＯＨ基のみならず塩化形
態又は四級化形態のアミノ基をも含むフルオロコポリマ
ーを用いてこの問題を解決し得ることが見いだされた。
これらの新規なカチオン性フルオロコポリマーを用い
て、石、コンクリート、及びより一般的には全ての建材
に適用した場合に、材料表面の外観を変化させず、短期
間乾燥した後で老化及び苛酷な天候に対して安定な、撥
水、撥油及び落書き防止特性を同時に付与する水性組成
物を製造し得る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って本発明の第１の主
題は、塩化形態又は四級化形態のフルオロコポリマーで
あって、該フルオロコポリマーは、 （ａ）式（Ｉ）：
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｒfは、２〜２０個、好ましくは
４〜１６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフル
オロアルキル基を表し、Ｘは、炭素原子を介してＯに結
合し、１個以上の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を含み
得る二価の基を表し、Ｒの一方は水素原子を表し、他方
は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を
表す〕の１種以上のポリフルオロモノマー５０〜９２重
量％、好ましくは７０〜９０重量％； （ｂ）式（II）：
【００１２】
【化７】
【００１３】〔式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を含む直
鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、Ｒ'は水素原子又は
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、同一でも
異なっていてもよいＲ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、
１〜１８個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキ
ル基又はヒドロキシエチル若しくはベンジル基を表す
か、あるいはＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原
子と共に、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジニル基
を形成する〕の１種以上のモノマー１〜２５重量％、好
ましくは２〜１８重量％； （ｃ）式（III）：
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、Ｒ"は水素原子又は１〜４個の炭
素原子を含むアルキル基を表し、Ｚは２〜４個の炭素原
子を含むアルキレン基を表す〕の１種以上のモノマー１
〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％；及び（ｄ）
式Ｉ、II及びIIIのモノマー以外の１種以上の任意のモ
ノマー０〜３０重量％、好ましくは０〜８重量％からな
ることを特徴とする。
【００１６】式（Ｉ）のフルオロモノマーは、公知の方
法に従って、例えば、式（Ｖ）：
【００１７】
【化９】
【００１８】のアルケンカルボン酸、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸又はクロトン酸を用い、硫酸又はｐ−
トルエンスルホン酸のような触媒の存在下に、式（I
V）： Ｒｆ−Ｘ−ＯＨ （IV） の対応するポリフルオロアルコールをエステル化するこ
とによって製造し得る。式（Ｖ）の酸の代わりに、該酸
のエステル、無水物又はハロゲン化物を用いてもよい。
式（IV）のポリフルオロアルコールの例としては、特に
以下の式（IV−１）〜式（IVー１０）のものを挙げるこ
とができる：
【００１９】
【化１０】
【００２０】〔式中、Ｒf及びＲは上記と同義であり、
同一でも異なっていてもよいｐ及びｑはそれぞれ、１〜
２０の範囲、好ましくは２又は４に等しい整数を表
す〕。
【００２１】経済的且つ実用的な理由から、異なるＲf
基を有する化合物の混合物を用いるのが特に有利であ
る。
【００２２】式（II）のモノマーの例としては、特に以
下のアミノアルコールのアクリレート及びメタクリレー
トが挙げられる：２−ジメチルアミノエタノール、２−
ジエチルアミノエタノール、２−ジプロピルアミノエタ
ノール、２−ジイソブチルアミノエタノール、２−Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−
Ｎ−メチルアミノ）−エタノール、２−モルホリノエタ
ノール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ）エタ
ノール、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミノ）
−エタノール、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）アミノ］エタノール、２−ピペリジノエタノー
ル、２−（１−ピロリジニル）エタノール、３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１
−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、４−ジエチルアミノ−１−ブタノール、４−ジイソ
ブチルアミノ−１−ブタノール、１−ジメチルアミノ−
２−ブタノール、４−ジエチルアミノ−２−ブタノー
ル。これらのエステル類は、例えば、ＵＳ２，１３８，
７６３号明細書に記載の方法に従って製造し得る。式
（II）の好ましいモノマーは、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート又はＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レートである。
【００２３】式（III）のモノマーの例としては、特に
アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及
びプロピレングリコールのアクリレート及びメタクリレ
ートが挙げられる。式（III）の好ましいモノマーは２
−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２４】本発明の範囲内で用い得るコモノマー
（ｄ）の例としては、以下のものを挙げることができ
る： ・ ハロゲン化又は非ハロゲン化低級オレフィン炭化水
素、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−
クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロブタジエン及びジクロロブタジエン、フルオロブタ
ジエン及びジフルオロブタジエン、２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン並びにジイソブチレン； ・ ビニル、アリル又はビニリデンハロゲン化物、例え
ば、塩化ビニル若しくは塩化ビニリデン、フッ化ビニル
若しくはフッ化ビニリデン、臭化アリル及び塩化メタリ
ル； ・ スチレン及びその誘導体、例えば、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン、
ジビニルベンゼン及びＮ−ビニルカルバゾール； ・ アルキルビニルケトン、例えば、メチルビニルケト
ン； ・ 不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸及びセネシオン酸、それ
らの無水物及びそれらのエステル、例えば、アリル、メ
チル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリ
ル又はセロソルブアクリレート及びメタクリレート、マ
レイン酸ジメチル、クロトン酸エチル、マレイン酸水素
メチル、イタコン酸水素ブチル、並びにグリコール又は
ポリアルキレングリコールジアクリレート及びジメタク
リレート； ・ 式（VI）：
【００２５】
【化１１】
【００２６】の不飽和エステル〔該エステルは、式（VI
I）：
【００２７】
【化１２】
【００２８】のフルオロエポキシドを式（Ｖ）のアルケ
ンモノカルボン酸と縮合して得られる〕； ・ 式（VIII）：
【００２９】
【化１３】
【００３０】のクロリド〔該クロリドは式（Ｖ）の酸に
エピクロロヒドリンを付加して得られる〕； ・ 式（IX）：
【００３１】
【化１４】
【００３２】〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ4はアルキル基を表し、ｍは１〜５０の範囲の整
数である〕のモノ−及びポリエチレングリコール又はモ
ノ−及びポリプロピレングリコールのエーテルアクリレ
ート及びエーテルメタクリレート； ・ 式（Ｘ）：
【００３３】
【化１５】
【００３４】〔式中、Ｒ及びＲ3は上記と同義であり、
ｎは２〜５０の範囲の整数である〕のポリエチレングリ
コールアクリレート及びメタクリレート又はポリプロピ
レングリコールアクリレート及びメタクリレート； ・ アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロ
ロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、
メチレングルタロニトリル、シアン化ビニリデン、アル
キルシアノアクリレート（例えば、イソプロピルシアノ
アクリレート）、トリスアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン； ・ アリルアルコール、アリルグリコレート、イソブテ
ンジオール、アリルオキシエタノール、ｏ−アリルフェ
ノール、ジビニルカルビノール、グリセロールアリルエ
ーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミ
ド及びマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミ
ド及びメタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）ア
クリルアミド及びメタクリルアミド、グリオキサルビス
アクリルアミド、ナトリウムアクリレート又はメタクリ
レート、２−スルホエチルアクリレート、ビニルスルホ
ン酸及びスチレン−ｐ−スルホン酸並びにそれらのアル
カリ金属塩、３−アミノクロトニトリル、モノアリルア
ミン、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート又はメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイ
ン； ・ アリルエステル、例えば、酢酸アリル及びヘプタン
酸アリル； ・ ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、商標名「ヴェルサチン酸（Versatic aci
d）」として市販されている公知酸のビニルエステル、
イソ酪酸ビニル、セネシン酸ビニル、イソデカン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル；並びに ・ ハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、例えば、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル及び２−クロロエチルビニルエーテル。
【００３５】本発明のカチオン性フルオロコポリマー
は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エタノール及びイソプロパノールのような有機溶媒
又は有機溶媒混合物中で溶液状のモノマーを共重合して
製造する。重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＭＭＰ）、アセトン又はＮＭＰ／アセトン二成分
混合系を用いるのが好ましい。モノマーの総濃度は５〜
６０重量％の範囲であってよい。
【００３６】重合は、用いられるモノマーの総重量に対
して０．１〜１．５％の割合で用いられる開始剤の存在
下に行う。開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル及び過ピバル
酸ｔ−ブチルのような過酸化物、又は２，２'−アゾビ
スイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）及びアゾジカルボンアミドのようなアゾ
化合物を用い得る。該重合法は、紫外線及び光開始剤、
例えば、ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン又
は２−クロロチオキサントンの存在下に行ってもよい。
ポリマー鎖の長さは、所望なら、アルキルメルカプタ
ン、四塩化炭素又はトリフェニルメタンのような連鎖移
動剤を用いて調節してもよく、該連鎖移動剤は、モノマ
ーの総重量に対して０．０５〜１％の割合で用いる。
【００３７】反応温度は、室温から反応混合物の沸点の
範囲の広範囲で変化してよい。６０〜９０℃の範囲で反
応させるのが好ましい。
【００３８】コポリマーの塩化は、強度又は中強度の無
機又は有機酸、即ち、その解離定数又は一次解離定数が
１０-5より大きい酸を用いて行い得る。そのような酸と
しては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン
酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸又は乳酸が挙げられる。
酢酸が好ましく使用される。
【００３９】コポリマーを塩に転換する代わりに、ヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、塩化ベンジル、リン酸トリメチル又はｐ−トルエン
スルホン酸メチルのような適当な四級化剤を用いて四級
化してもよい。
【００４０】得られたカチオン性フルオロコポリマー溶
液を水で希釈する。場合によって４０〜９０℃の範囲の
温度で真空下に蒸留して軽合成溶媒、特にアセトンを除
去してもよい。この操作により、フラッシュ点が１００
℃より高いフルオロコポリマー水溶液を得ることができ
る。該水溶液は溶媒を蒸発させた後には安定を保つ。エ
タノールやイソプロパノールのようなイソシアネート単
位と反応しやすい官能基を含む重合溶媒を用いる場合、
本発明の組成物を使用したときの干渉反応を回避するた
めには蒸留が必要である。本発明のフルオロコポリマー
の重量平均分子量は２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの
範囲である。これらの分子量はゲル浸透により測定し得
る。本発明のコポリマーは乳化特性を有しており、水で
１０重量％に希釈したコポリマー溶液は３５〜５０ｍＮ
／ｍのオーダーの表面張力γLを有している。
【００４１】
【発明の実施の形態】本発明の他の主題は、 （Ａ）少なくとも１種の上記カチオン性フルオロコポリ
マー０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％； （Ｂ）少なくとも１種の脂肪族、アリール脂肪族（aral
iphatic）又は芳香族ポリイソシアネート０．１〜２５
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％； （Ｃ）１種以上の水混和性溶媒０〜３５重量％、好まし
くは０〜１５重量％；及び （Ｄ）１００重量％にするための希釈用の水からなる組
成物であって、成分濃度は、ＮＣＯ／ＯＨモル比が少な
くとも１．２に等しくなるように、且つこれらの組成物
中の非揮発性物質の含量が５０％未満、好ましくは２０
％未満になるように選択される。
【００４２】本発明組成物の成分（Ｂ）は遊離ＮＣＯ単
位を５〜２５重量％含むポリイソシアネートであり、該
ポリイソシナネートは水性エマルジョンにするか又は水
で希釈したフルオロコポリマー（Ａ）溶液にし得る。
【００４３】タイプ（Ｂ）のポリイソシアネートは、例
えばＥＰ２０６，０５９号、ＥＰ５５４，７４７号及び
ＵＳ４，６６３，３３７号の各明細書に記載されてい
る。該化合物は、ＮＣＯ基を含む直鎖の脂肪族、脂環
式、アリール脂肪族及び／又は芳香族分子から製造す
る。主としてヘキサメチレンジイソシアネートをベース
とするビウレット、イソシアヌレート及びウレット−ジ
オン構造のポリイソシアネートが特に推奨される。それ
らの例としては、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス−（６−イソシ
アナトヘキシル）ビウレット及びＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリス
−（６−イシシアナトヘキシル）イソシアヌレートが挙
げられる。該化合物を水に分散し易くするために、ポリ
イソシアネート（Ｂ）は一般に、一部のイソシアネート
基を反応性基（例えばアルコール）及びカチオン性親水
基（例えば、酸を用いて塩にするか又は四級化した第三
級アミン）、アニオン性親水基（例えば、塩基を用いて
塩にしたカルボキシル基）又は非イオン性親水基（例え
ば、５〜１００の構成単位を含む酸化エチレン単位）を
含む分子と反応させて親水性にする。
【００４４】コポリマー（Ａ）はその乳化特性により水
に分散し得るので、ポリイソシアネート（Ｂ）は、該化
合物を親水性にするための改変を行わずに疎水性形態で
用い得る。この場合、本発明組成物は、化合物（Ｂ）を
水で希釈した溶液（Ａ）で乳化して製造する。
【００４５】用いられるポリイソシアネート（Ｂ）が親
水性の場合、本発明組成物は、化合物（Ｂ）を撹拌しな
がら水に分散させ、次いで水で希釈したコポリマー
（Ａ）溶液を加えるか、又はポリイソシアネート（Ｂ）
を直接（Ａ）の希釈溶液に分散させて製造し得る。
【００４６】２種の成分を均質化するのに複雑な技術的
手段を用いる必要はない。しかし、最適な均質化を得る
ためには、ドリル上に取り付けられた少なくとも１つの
櫂形撹拌機を用いるのが好ましい。分散液中の粒子のサ
イズは撹拌強度に応じて１００〜５００ｎｍの範囲であ
る。化合物（Ａ）の表面特性のために、コポリマー分子
は乳化剤分子と同じようにポリイソシアネートの液滴に
吸着により結合する。
【００４７】ポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基はコポ
リマー（Ａ）のＯＨ基及び水と反応し得る。これらの反
応により、組成物の粘度が著しく増強され得る。調製物
の保存期間はこの粘性化に直接依存する。
【００４８】驚くべきことには、カチオン性コポリマー
（Ａ）を含む本発明の系を使用することにより、一般に
２４時間よりかなり長い長期の容器内保存寿命が可能に
なる。
【００４９】従って、保存期間はアニオン性の系に比べ
て著しく長い。
【００５０】ポリイソシアネート（Ｂ）の一部のＮＣＯ
基は水と反応するので、反応は一般にコポリマー（Ａ）
が有するアルコール基に対して過剰なＮＣＯ基を用いて
行う。ＮＣＯ／ＯＨ比は、少なくとも１．２に等しくな
ければならず、好ましくは少なくとも１．５に等しい。
【００５１】本発明組成物は、処理表面１ｍ2当たり本
発明組成物８０〜８００ｇを付着させるように、それ自
体公知の方法、例えば、吹付、浸漬又はブラシ若しくは
ローラーを用いて塗布することにより１つ以上の層に適
用し得る。
【００５２】慣用的には得られたコーティングを室温で
乾燥させる。オーブン又はキルン中で高温乾燥させても
よい。
【００５３】支持体に反応性混合物を適用した後、分散
媒を構成する水及び溶媒を蒸発させて、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）の液滴を凝集させ、同時にフルオロコポリマ
ー（Ａ）の分子を液滴に拡散させることが可能である。
【００５４】ＮＣＯ及びＯＨ基を反応させる。本発明組
成物を用いて得られたフィルムは架橋している。
【００５５】本発明の他の態様により、先ず、成分
（Ａ）の溶液、次いで成分（Ｂ）の水性分散液を、ある
いは順序を逆にして、処理すべき支持体上に付着させる
ことも可能である。
【００５６】本発明のカチオン性フルオロコポリマー
は、建材の汚れ防止及び落書き防止処理に特に好適であ
るだけでなく、単独又はポリイソシアネートと組み合わ
せて、紙、繊維、不織布、革及びモケットのような他の
支持体の疎油び疎水処理にも用い得る。
【００５７】本発明により処理された支持体の性能を評
価するために以下の試験を用いた。
【００５８】疎油性試験 表面張力を段階的に弱くした一連の油性液による支持体
の非湿潤性を評価する「ＡＡＴＣＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ Ｍａｎｕａｌ」試験法１１８に記載の方法にしたが
って疎油性を測定した。
【００５９】他の試験は、支持体上に付着したドデカン
（ＡＡＴＣＣ１１８試験の油番号５）の液滴の浸透時間
を測定するものである。
【００６０】疎水性試験 支持体の疎水性を試験するために、水滴が材料に浸透す
る時間を測定した。
【００６１】１１ｃｍの高さの水の下に置かれた支持体
の４３ｃｍ2の表面が１時間に取り込む水の量も測定し
た。
【００６２】落書き防止試験 処理すべき支持体プレートに、商標名ＮＳＯ Ｐｅｎｔ
ｅｌ Ｐｅｎ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＭＡＲＫＥＲの黒の
安全フェルトペンを用いて落書きした。２４時間乾燥さ
せた後、プレートの表面全体にメチルエチルケトンを塗
布して清浄化した。溶媒がそれ以上インクを除去し得な
くなったときに清浄を停止し、材料表面の外観に以下の
ような０から５までの評点を付けた： ５ - メチルエチルケトンで清浄後、プレートがその初
期外観に戻る、即ち、フェルトペンの痕跡が全く残らな
い場合； ４ - メチルエチルケトンで清浄後、インクがほぼ完全
に消去される、即ち、ごく僅かな痕跡した残らない場
合； ３ - メチルエチルケトンで清浄後、落書きの部分的且
つ不均質な希薄化がある、即ち、落書きの５０％以上が
除去された場合； ２ - メチルエチルケトンで清浄後、落書きの部分的且
つ不均質な希薄化がある、即ち、落書きの５０％未満が
除去された場合； １ - メチルエチルケトンで清浄後、落書きが極くわず
かしか希薄化しなかった場合；及び ０ - 清浄効果が全くなかった場合。
【００６３】
【実施例】以下の実施例により本発明を非限定的に示
す。該実施例において、特に断りのない限り部及びパー
センテージは重量で表されている実施例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素入口及び
加熱装置を備えた５００容量部の反応器に、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１２２部、アセトン２７部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５部、４，４'−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）０．８部、式：
【００６４】
【化１６】
【００６５】〔式中、ｎは、平均で５、７、９、１１、
１３に等しく、 それぞれの重量比は１／６３／２５／９
／３である〕のフルオロアルキルアクリレート混合物８
１．４部を装入した。
【００６６】混合物を窒素雰囲気下に８５℃で６時間加
熱し、次いで１４５部の水中５部の酢酸を加えた。混合
物をさらに１時間７５℃に維持し、次いで室温に冷却し
た。このようにして、乾燥材料２４．３％及びフッ素１
３％を含む本発明フルオロコポリマー溶液（以下、溶液
Ｓという）３９６部を得た。
【００６７】該溶液及びＮＣＯの含量が１７．３％で、
２３℃での粘度が３５００ｍＰａｓになるようにポリエ
トキシル化アルコールと反応させて親水性にしたヘキサ
メチレンジイソシアネートトリマーをベースとする脂肪
族ポリイソシアネート（以下、ポリイソシアネートＰと
いう）を用い、撹拌（磁気棒：２００回転／分）下にポ
リイソシアネート（Ｐ）０．３部を水９１．４部に分散
させ、次いで溶液（Ｓ）８．３部を加えて、本発明組成
物（Ｃ1）を調製した。
【００６８】組成物（Ｃ1）のＮＣＯ／ＯＨ比は１．５
であり、その容器内保存寿命は４８時間を超える。
【００６９】この組成物を、陶器製敷石上に９０ｇ／ｍ
2の率で塗布した。
【００７０】比較のために、同様な方法で以下の組成物
を類似支持体上に塗布した：組成物Ｃ a − 溶液（Ｓ） ８．６部 − 水 ９１．４部組成物Ｃ b − ポリイソシアネート（Ｐ） ８．６部 − 水 ９１．４部。
【００７１】組成物Ｃ1、Ｃa及びＣbで処理した敷石と
非処理敷石とを上記の試験にかけて得られた結果を以下
の表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】結果を検討すれば、溶液（Ｓ）を含む組成
物Ｃ1及びＣaで処理した敷石のみが、実効疎水及び疎油
特性を有するものであることがわかる。
【００７４】本発明組成物Ｃ1は、組成物Ｃaに比べて水
の吸収が３分の１なので、支持体の疎水性を著しく改良
し得る。
【００７５】実施例２ 溶液（Ｓ）及びポリイソシアネート（Ｐ）を用い、以下
の組成： 組成物Ｃ 2 組成物Ｃ 3 − 溶液（Ｓ） ７．９部 ６．４部 − ポリイソシアネート ０．７部 ２．２部 − 水 ９１．４部 ９１．４部 からなる本発明組成物２種を調製した。
【００７６】組成物Ｃ2及びＣ3は、以下のようにＮＣＯ
／ＯＨ比が組成物Ｃ1とは異なる： − 組成物Ｃ2の場合：ＮＣＯ／ＯＨ＝３．６、 − 組成物Ｃ3の場合：ＮＣＯ／ＯＨ＝１４．２。
【００７７】組成物Ｃ2及びＣ3の容器内保存寿命は組成
物Ｃ1と比べて変わらない。
【００７８】これらの組成物を９０ｇ／ｍ2の率で陶器
製敷石上に塗布した。
【００７９】
【表２】
【００８０】結果を検討すると、ＮＣＯ／ＯＨ比は、処
理された敷石の性能を著しく変えることなく極めて広範
な範囲内で変化してよいことがわかる。
【００８１】実施例３ 溶液（Ｓ）９．６５部、ポリイソシアネート（Ｐ）０．
３５部及び水９０部を用い、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５
で、容器内保存寿命が４８時間を超える組成物Ｃ4を調
製した。
【００８２】該組成物を３００ｇ／ｍ2の率でコンクリ
ート化粧板上に塗布した。
【００８３】比較のために、同様な方法で以下の組成物
を類似支持体上に塗布した：組成物Ｃ c − 溶液（Ｓ） １０部 − 水 ９０部組成物Ｃ d − ポリイソシアネート（Ｐ） １０部 − 水 ９０部。
【００８４】組成物Ｃ4、Ｃc及びＣdで処理した化粧板
と非処理化粧板とを上記の落書き防止試験にかけて得ら
れた結果を以下の表に示す。コーティングの持続性を試
験するために、連続落書き−清浄シーケンスを行った。
各清浄後の材料表面の外観を評価した。
【００８５】
【表３】
【００８６】結果を検討すると、本発明組成物Ｃ4のみ
が実効落書き防止特性を有する支持体を提供することが
わかる。
【００８７】さらに、処理した支持体の外観を実質的に
悪化させるには、少なくとも５回の落書き−清浄サイク
ルが必要であることから、処理性能は良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/16 ＬＨＸ Ｃ０８Ｌ 33/16 ＬＨＸ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｅ０４Ｆ 13/02 8913−2Ｅ Ｅ０４Ｆ 13/02 Ａ (72)発明者 マリー−ジヨゼ・リナ フランス国、69005・リヨン、リユ・ジヨ リオ・キユリエ、55 (72)発明者 クリスチヤン・ボナルデイ フランス国、69003・リヨン、リユ・ド ウ・モンブリヤン、17 (72)発明者 アンドレ・デサン フランス国、60600・クレルモン、リユ・ デ・ラケ・ブリンクール、17・ベー

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化形態又は四級化形態のフルオロコポ
    リマーであって、 （ａ）式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒfは２〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分
    枝鎖を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは炭素
    原子を介してＯに結合し且つ１個以上の酸素、硫黄及び
    ／又は窒素原子を含み得る二価の基を表し、Ｒの一方は
    水素原子を、他方は水素原子又は１〜４個の炭素原子を
    含むアルキル基を表す〕の１種以上のポリフルオロモノ
    マー５０〜９２重量％； （ｂ）式（II）： 【化２】 〔式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖
    アルキレン基を表し、Ｒ'は水素原子又は１〜４個の炭
    素原子を含むアルキル基を表し、同一でも異なっていて
    もよいＲ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、１〜１８個の
    炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又はヒド
    ロキシエチル若しくはベンジル基を表すか、あるいはＲ
    1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子と共に、モル
    ホリノ、ピペリジノ又はピロリジニル基を形成する〕の
    １種以上のモノマー１〜２５重量％； （ｃ）式（III）： 【化３】 〔式中、Ｒ"は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含む
    アルキル基を表し、Ｚは２〜４個の炭素原子を含むアル
    キレン基を表す〕の１種以上のモノマー１〜２５重量
    ％；及び（ｄ）式Ｉ、II及びIIIのモノマー以外の１種
    以上の任意のモノマー０〜３０重量％を含むことを特徴
    とするフルオロコポリマー。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）のポリフルオロモノマー７０〜
    ９０重量％、式（II）のモノマー２〜１８重量％及び式
    （III）のモノマー２〜１５重量％を含むことを特徴と
    する請求項１に記載のフルオロコポリマー。
  3. 【請求項３】 ポリフルオロモノマーが、式： 【化４】 〔式中、Ｒfは請求項１に定義の通りであり、ｐは２又
    は４に等しい〕のポリフルオロアルキルアクリレートで
    あることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオロ
    コポリマー。
  4. 【請求項４】 式（II）のモノマーが、ジメチルアミノ
    エチルメタクリレート又はＮ−ｔ−ブチルアミノエチル
    メタクリレートであることを特徴とする請求項１から３
    のいずれか一項に記載のフルオロコポリマー。
  5. 【請求項５】 式（III）のモノマーが、アルキレング
    リコールアクリレート又はメタクリレート、好ましくは
    ２−ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴
    とする請求項１から４のいずれか一項に記載のフルオロ
    コポリマー。
  6. 【請求項６】 建材又は他の支持体の疎油及び疎水処理
    用組成物であって、 （Ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくと
    も１種の塩化又は四級化フルオロコポリマー０．１〜２
    ５重量％； （Ｂ）少なくとも１種の脂肪族、アリール脂肪族又は芳
    香族ポリイソシアネート０．１〜２５重量％； （Ｃ）１種以上の水混和性溶媒０〜３５重量％；及び （Ｄ）１００重量％にするための希釈用の水からなり、
    成分比は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が少なくとも１．２に
    等しく且つこれらの組成物中の非揮発性材料の含量が５
    ０％を超えないように選択されることを特徴とする組成
    物。
  7. 【請求項７】 フルオロコポリマー１〜１０重量％、ポ
    リイソシアネート０．１〜１０重量％及び水混和性溶媒
    ０〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項６に記載
    の組成物。
  8. 【請求項８】 フルオロコポリマー（Ａ）が、式（Ｉ）
    のポリフルオロモノマー７０〜９０重量％、式（II）の
    モノマー２〜１８重量％及び式（III）のモノマー２〜
    １５重量％を含むことを特徴とする請求項６又は７に記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】 非揮発性材料の含量が２０重量％未満で
    あり、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が少なくとも１．５に等し
    いことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記
    載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリフルオロモノマーが、式： 【化５】 〔式中、Ｒfは請求項１に定義の通りであり、ｐは２又
    は４に等しい〕のポリフルオロアルキルアクリレートで
    あることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 式（II）のモノマーが、ジメチルアミ
    ノエチルメタクリレート又はＮ−ｔ−ブチルアミノエチ
    ルメタクリレートであることを特徴とする請求項６から
    １０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 式（III）のモノマーが、アルキレン
    グリコールアクリレート又はメタクリレート、好ましく
    は２−ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特
    徴とする請求項６から１１のいずれか一項に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 ポリイソシアネート（Ｂ）が５〜２５
    重量％の遊離ＮＣＯ構成単位を含むことを特徴とする請
    求項６から１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 溶媒（Ｃ）がＮ−メチル−２−ピロリ
    ドン、アセトン又はこれらの化合物の混合物であること
    を特徴とする請求項６から１３のいずれか一項に記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】 建材又は他の支持体の疎油及び疎水処
    理法であって、請求項６から１４のいずれか一項に記載
    の組成物を建材又は他の支持体の表面に適用することを
    特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 処理すべき表面１ｍ2当たり８０〜８
    ００ｇの組成物を適用することを特徴とする請求項１５
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 建材又は他の支持体の疎油及び疎水処
    理法であって、先ずフルオロコポリマー（Ａ）の溶液、
    次いでポリイソシアネート（Ｂ）の水性分散液を、ある
    いはその順序を逆にして、処理すべき材料上に付着させ
    ることを特徴とする方法。
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