JPH08225660A - 接着性向上のためのマレエート化・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックポリマーの使用 - Google Patents

接着性向上のためのマレエート化・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックポリマーの使用

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JPH08225660A
JPH08225660A JP7312570A JP31257095A JPH08225660A JP H08225660 A JPH08225660 A JP H08225660A JP 7312570 A JP7312570 A JP 7312570A JP 31257095 A JP31257095 A JP 31257095A JP H08225660 A JPH08225660 A JP H08225660A
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Thomas J Segatta
トーマス・ジョセフ・セガッタ
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 補強材とゴムの間の界面接着性を改善する。 【解決手段】 上記の課題は、繊維材料又は金属補強材
料を、ゴム、加硫剤、強化材、メチレンドナー、メチレ
ンアクセプター、及びポリスチレン末端ブロックとポリ
（エチレン／ブチレン）中間ブロックを有する、無水マ
レイン酸で官能化されたトリブロックコポリマーからな
る加硫性ゴム組成物中に埋封することからなる、補強材
料にゴムを接着する方法により解決された。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリスチレン末端ブ
ロックとポリ（エチレン／ブチレン）中間ブロックを有
する、無水マレイン酸で官能化されたトリブロックコポ
リマーによるゴムの補強材料に対する接着性の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム配合物と接触させて使用されるべき
繊維材料よりなるさまざまな補強用繊維を、フェノール
類がほとんど常にレゾルシノールであるフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとの混合物で前処
理することによって調製することは通常に行われていた
ことである。これが、いわゆる「ＲＦＬ」（レゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド−ラテックス）法である。一般
に使用されたもう一つの方法は、ホルムアルデヒド（又
はメチレン）ドナー（即ち、供与体）化合物、例えばヘ
キサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチルメラ
ミン、及びホルムアルデヒド（又はメチレン）アクセプ
ター（即ち、受容体）化合物、例えばレゾルシノールの
ようなジヒドロキシベンゼン化合物をゴムに添入するこ
とにより現場で（加硫ゴム／繊維材料マトリックス中
で）樹脂を生成させる方法である。この現場生成法は、
ＲＦＬ系による金属線の前処理が余り効果がないことが
観察されていたので、補強材料が真鍮被覆鋼線である場
合に特に有効であることが見出された。
【０００３】現場形成された樹脂は、ゴムと補強材料と
の間の接着性を高めることが観察された。この接着の増
進は、完全には分っていない機構によるものである。加
硫性ゴムストック（即ち、加工素材）をフェノール−ホ
ルムアルデヒド成分と配合することを伴う現場形成法は
この技術分野において知られている。最も普通に使用さ
れたメチレンアクセプターはレゾルシノールであり、一
方より普通に使用されたメチレンドナーはＮ−置換オキ
シメチルメラミンである。樹脂はゴムの加硫中に現場で
形成され、繊維が前処理されているかいなかにかかわら
ず繊維とゴムとの間に結合を作り出す。
【０００４】ゴム工業では、メチレンドナーと共にレゾ
ルシノールが使用され、それにより、フィラメントの補
強性を増進しかつ老化後の物理的性質を初めとする諸物
性を向上させるためにゴムコンパウンドや、あるいはタ
イヤ、その他の配合ゴム処方物中で使用される樹脂を形
成する。これらの樹脂は、前以って形成されていよう
と、あるいは現場で形成さるかにかかわらず、ゴムの動
的剛さ、タイヤトレッドの摩耗、ゴムコンパウンドに対
する界面接着性及び布帛の接着性を増加させることがで
きるが、一方タイヤの転がり抵抗及び熱の蓄積を望まし
い値に維持し、かつ希望通り低下させることができる。
【０００５】品質に対する間断なく続く要求により、強
化加硫ゴムの製造業者は、より大きな疲労及びより長期
間の使用に耐え得る製品を製造しなければ、という圧力
を受けている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、強化材とゴム
環境との間の界面接着性を改善するいかなる努力もはら
ってそれを達成することが必要とされる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ポリスチレンの末端ブロック（ｅｎｄｂｌｏ
ｃｋ）及びポリ（エチレン／ブチレン）の中間ブロック
（ｍｉｄｂｌｏｃｋ）を有する、無水マレイン酸で官能
化されたトリブロックコポリマーの使用によって補強用
材料に対するゴムの接着性を増進することに関する。
【０００８】発明の詳細な記述 本発明によれば、繊維材料又は金属補強材を、ゴム、加
硫剤、強化材、メチレンドナー、メチレンアクセプタ
ー、及びポリスチレン末端ブロックとポリ（エチレン／
ブチレン）中間ブロックを有する、無水マレイン酸で官
能化されたトリブロックコポリマーからなる加硫性ゴム
組成物中に埋封することからなる、補強材にゴムを接着
する方法が開示される。
【０００９】本発明によれば、更に、ゴム、加硫剤、強
化材、メチレンドナー、メチレンアクセプター、並びに
ポリスチレン末端ブロックとポリ（エチレン／ブチレ
ン）中間ブロックを有する無水マレイン酸で官能化され
たトリブロックコポリマーからなる加硫性ゴム組成物が
開示される。
【００１０】本発明の一つの重要な面は、ポリスチレン
末端ブロックとポリ（エチレン／ブチレン）中間ブロッ
クを有する、無水マレイン酸で官能化されたトリブロッ
クコポリマーの使用である。結合した無水マレイン酸と
して１〜５重量％に相当する官能性が使用できる。好ま
しくは、１〜２重量％に相当する官能性が使用される。
このようなコポリマーの一例がクラトン（Ｋｒａｔｏ
ｎ：登録商標）ＦＧ １９０１Ｘなる表示でシェル・ケ
ミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から市販されている。この材料は０．９１ｇ／ｃ
ｃの比重、２８重量％の高分子のスチレン含量、結合無
水マレイン酸として２重量％に相当する官能性、７５の
ショアＡ硬度、５０００の引張強さ（ＡＳＴＭ Ｄ４１
２）及び５００の破断伸度（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）を有
する。無水マレイン酸官能化トリブロックコポリマーは
ゴム１００重量部当り約１〜５０重量部の範囲の量で存
在することができる（以後、本明細書中ではｐｈｒと称
される）。この開示の目的のために、上記トリブロック
コポリマーは、全体の加硫性ゴム組成物中のｐｈｒを計
算するとき、ゴムとして考えるべきではない。好ましく
は、トリブロックコポリマーの量は５〜２０ｐｈｒの範
囲である。
【００１１】本発明に使用することができる適したゴム
としては、天然ゴム、ポリブタジエン、シス−１，４−
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル
−ブタジエンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー、ポリエピクロロヒドリ
ンターポリマー、アクリル系エラストマー、フルオロエ
ラストマー、不飽和及び飽和のブロックポリマー及びそ
れらの混合物が挙げられる。好ましいゴムは、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、シス−１，４−ポリイソプレン、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びブタジエ
ン−スチレンコポリマーである。
【００１２】本発明のもう一つの特徴は加硫剤の使用で
ある。適した加硫剤の例としては元素硫黄（遊離硫黄）
または硫黄供与性加硫剤が挙げられる。代表的な硫黄供
与性加硫剤は二硫化アミン、高分子ポリスルフィド及び
硫黄オレフィン付加物である。加硫剤は元素硫黄が好ま
しい。加硫剤は約０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用さ
れ、１．０〜３．０ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００１３】無水マレイン酸官能化トリブロックコポリ
マーを含有する本発明のゴム組成物はメチレンドナーを
含有する。用語「メチレンドナー」は、メチレンアクセ
プターと反応することができる化合物を意味するもので
あつて、樹脂を現場で生成させる。本発明において使用
するのに適しているメチレンドナーの例としては、ヘキ
サメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメ
チルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウ
ムクロリド、ヒドロキシル基がエステル化又は部分エス
テル化されていてもよいトリオキサンヘキサメトキシメ
チルメラミン、及びパラホルムアルデヒドのようなホル
ムアルデヒドのポリマーが挙げられる。更に、メチレン
ドナーは、次の一般式のＮ−置換オキシメチルメラミン
であってもよい：
【化１】 ただし、上記の式においてＸは炭素原子数１〜８のアル
キルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素、炭素
原子数１〜８のアルキル、基−ＣＨ2ＯＸ又はそれらの
縮合生成物よりなる群から独立に選ばれる。具体的なメ
チレンドナーとしては、ヘキサキス−（メトキシメチ
ル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロー
ルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、
Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリメチロールメラミンが挙げられる。メラミンのＮ−
メチロール誘導体は既知の方法により合成される。使用
されるメチレンドナーの量は変えることができる。例え
ば、０．５〜１０ｐｈｒの範囲の量が使用できる。好ま
しくは、１〜３ｐｈｒが使用される。
【００１４】メチレンドナーに加えて、メチレンアクセ
プターが使用される。メチレンアクセプターの代表的な
例はレゾルシノールである。使用されるメチレンアクセ
プターの量は変えることができる。例えば、０．５〜１
０ｐｈｒの範囲の量が使用できる。好ましくは、１〜３
ｐｈｒが使用される。
【００１５】メチレンドナーとメチレンアクセプターの
重量比は変えることができる。一般的にいえばその重量
比は１：１０〜１０：１の範囲である。好ましくは、重
量比は１：３〜３：１の範囲である。
【００１６】本発明は常用の繊維材料又は金属補強材料
と共に使用される。代表的な材料としては、ポリアミ
ド、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ：登録商標）、ポリエステ
ル、炭素繊維並びに金属のコード及びモノフィラメント
が挙げられる。このような材料は切断された繊維の形又
は連続構造の形を取ることができる。
【００１７】上記のものに加えて、他のゴム添加剤もま
たゴム中に添入することができる。加硫ゴム中で一般に
使用される添加剤は、例えばカーボンブラック、粘着付
与剤樹脂、加工助剤、抗分解剤、脂肪酸、活性化剤、ワ
ックスオイル及びしゃく解剤である。分類に基づいて、
使用できる常用の酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤（一
般に、共に、抗分解剤と分類される）の代表例として
は、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフ
ェノール類、チオアルキルフェノール類、ポリフェノー
ル類、ヒドロキノン誘導体、ホスフェート類、チオエス
テル類、ナフチルアミン類、ジフェニルアミン類及び他
のジアリールアミン誘導体、パラ−フェニレンジアミン
類及びキノリン類が挙げられる。カーボンブラックの典
型的な添加量はジエンゴムに対して約２０〜１００重量
部（ｐｈｒ）を占める量であり、多くのタイヤ用途には
その量は約４０〜７０ｐｈｒである。粘着付与剤樹脂の
典型的な添加量は約２〜１０ｐｈｒを占める量である。
加工助剤の典型的な量は約１〜８ｐｈｒを占める量であ
る。酸化防止剤の典型的な量は１〜約５ｐｈｒを占める
量である。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は１〜約５ｐ
ｈｒを占める量である。ステアリン酸、オレイン酸など
のような脂肪酸の典型的な量は約１〜約２ｐｈｒを占め
る量である。酸化亜鉛の典型的な量は３〜５ｐｈｒを占
める量である。ワックスの典型的な量は１〜５ｐｈｒを
占める量である。プロセスオイルの典型的量は５〜５０
ｐｈｒを占める量である。しゃく解剤の典型的な量は
０．１〜１ｐｈｒを占める量である。
【００１８】ゴム組成物では、加硫に必要とされる時間
及び／又は温度を制御するために、及び加硫ゴムの性質
を改善するために促進剤が、一般に、使用される。場合
によっては、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使
用される。一次促進剤は、通常、約０．５〜２．０ｐｈ
ｒの範囲の量で使用される。多くの他の場合には、２種
類又はそれ以上の促進剤の組み合せが使用され、それは
加硫ゴムを活性化しそしてその性質を改善するために、
一般に、より多量（０．５〜２．０ｐｈｒ）で使用され
る一次促進剤と一般により少量（０．０５〜０．５０ｐ
ｈｒ）で使用される二次促進剤から構成される。これら
の促進剤の組み合せは最終的性質の相乗効果を生むこと
が知られており、その性質はどちらかの促進剤単独の使
用により生み出されるものよりやや良好である。加え
て、通常の加工温度によっては影響されないが、通常の
加硫温度では満足な加硫をもたらす遅延作用促進剤も使
用することができる。使用できる適した促進剤のタイプ
としては、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、
チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンア
ミド類、ジチオカルバメート類及びザンテート類が挙げ
られる。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドで
ある。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤はグアニ
ジン、ジチオカルバメート又はチウラムの各化合物であ
るのが好ましい。
【００１９】本発明のゴムコンパウンドの加硫は、一般
に、約１００℃〜２００℃の範囲の常用の温度で行われ
る。好ましくは、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の
温度で行われる。プレス又は金型での加熱、過熱スチー
ムまたは熱風による加熱又は塩浴中での加熱のような通
常の加硫法がどれも使用できる。
【００２０】本発明の、補強材料を含有するゴム組成物
は、例えばタイヤ、モーター取付台、ゴム製ブッシュ、
動力伝達ベルト、印刷ロール、ゴム製の靴かかと及び
底、ゴム製床タイル、キャスターホイール、エラストマ
ーシール及びガスケット、コンベアベルト、絞り機、硬
質ゴム製電槽、自動車の床マット、トラック用の泥徐け
フラップ、ボールミルの内張りなどに有用性がある。好
ましくは、補強材を含有するこのゴム組成物はベルト、
側壁、カーカス、アペックス及びチェファーでの使用を
含めて種々のタイヤの用途に使用される。
【００２１】
【実施例】次の実施例は説明の目的のために提供される
ものであって、本発明の範囲を限定するものと考えるべ
きではない。部及び百分率は、特に指定されない限り
は、重量によるものである。
【００２２】実施例 １ 接着性をタイヤコードの接着試験（ＴＣＡＴ）を使用し
て評価した。試料は、Ｄ．Ｗ．ニコルソン；（Ｄ．Ｗ．
Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ）、Ｄ．Ｉ．リビングストン（Ｄ．
Ｉ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎ）及びＧ．Ｓ．フィールディ
ング−ラッセル（Ｇ．Ｓ．Ｆｉｅｌｄｉｎｇ−Ｒｕｓｓ
ｅｌｌ）著“タイヤ・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（Ｔｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）”、（１９７８）、６，１１４；Ｇ．Ｓ．フ
ィーディング−ラッセル及びＤ．Ｉ．リビングストン著
“ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）”、（１９８０）、５３，９５０；及びＲ．
Ｌ．ロンゴン（Ｒ．Ｌ．Ｒｏｎｇｏｎｅ）、Ｄ．Ｗ．ニ
コルソン及びＲ．Ｅ．ペイン（Ｒ．Ｅ．Ｐａｙｎｅ）の
米国特許第４，０９５，４６５号明細書（１９７８年６
月２０日）に記載される方法によって調製し、試験し
た。
【００２３】表１にこの実施例で使用された成分を示
す。更に、常用の量のカーボンブラック、酸化亜鉛、プ
ロセスオイル、スルフェンアミド促進剤及びグアニジン
促進剤を使用した。そのゴムコンパウンドはバンバリミ
キサーを使用して２段階法で調製した。接着試験はポリ
エステルコードを用いて行った。部及び百分率は全て、
特に指定されないかぎりは、重量によるものである。
【００２４】
【表１】 １ グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニ
ー（ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から市販されているブデンＢｕｄｅｎｅ
（登録商標）１２０７ ２ グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニ
ーから市販されているＰＥＬ １７１２Ｃ ３ クラトン（登録商標）ＦＧ １９０１Ｘ 試料の応力ひずみデータを接着性のデータと共に下記の
表２に列挙する、指示された加硫パラメーターを使用し
て得た。
【００２５】
【表２】 １ １５０℃で３６分 ２ １７５℃で５５分 試料２及び３は対照と同様のモジュラス値を有するが、
それらは対照より劇的に高い引抜き力（コードの接着
力）を有することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 繊維材料又は金属補強材を、ゴム、加硫
    剤、強化材、メチレンドナー、メチレンアクセプター、
    及びポリスチレン末端ブロックとポリ（エチレン／ブチ
    レン）中間ブロックを有する、無水マレイン酸で官能化
    されたトリブロックコポリマーからなる加硫性ゴム組成
    物中に埋封することを特徴とする、補強材にゴムを接着
    する方法。
  2. 【請求項２】 前記の加硫性ゴム組成物が１００重量部
    のゴム、０．５〜８ｐｈｒの加硫剤、０．５〜１０ｐｈ
    ｒのメチレンドナー、０．５〜１０ｐｈｒのメチレンア
    クセプター及び１〜５０ｐｈｒの、無水マレイン酸で官
    能化されたトリブロックコポリマーからなる、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記のゴムが天然ゴム、ポリブタジエ
    ン、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリクロロプレ
    ン、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタジ
    エン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポ
    リマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、
    ポリエピクロロヒドリンターポリマー、アクリル系エラ
    ストマー、フルオロエラストマー、不飽和及び飽和のブ
    ロックポリマー及びそれらの混合物よりなる群から選ば
    れる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記のメチレンドナーがヘキサメチレン
    テトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリル
    オキシメチル−ピリジニウムクロリド、エチルオキシメ
    チルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメチロ
    ールメラミン及びパラホルムアルデヒドよりなる群から
    選ばれる、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の加硫性ゴム組成物から
    調製することを特徴とする、繊維材料又は金属補強材に
    よって補強された加硫ゴム物品。
  6. 【請求項６】 ゴム、加硫剤、強化材、メチレンドナ
    ー、メチレンアクセプター、並びにポリスチレン末端ブ
    ロックとポリ（エチレン／ブチレン）中間ブロックを有
    する、無水マレイン酸で官能化されたトリブロックコポ
    リマーからなることを特徴とする加硫性ゴム組成物。
  7. 【請求項７】 前記の加硫性ゴム組成物が１００重量部
    のゴム、０．５〜８ｐｈｒの加硫剤、０．５〜１０ｐｈ
    ｒのメチレンドナー、０．５〜１０ｐｈｒのメチレンア
    クセプター、及び１〜５０ｐｈｒの、無水マレイン酸で
    官能化されたトリブロックコポリマーからなる、請求項
    ６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記のゴムが天然ゴム、ポリブタジエ
    ン、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリクロロプレ
    ン、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタジ
    エン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポ
    リマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、
    ポリエピクロロヒドリンターポリマー、アクリル系エラ
    ストマー、フルオロエラストマー、不飽和及び飽和のブ
    ロックポリマー並びにそれらの混合物よりなる群から選
    ばれる、請求項６に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記のメチレンドナーがヘキサメチレン
    テトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリル
    オキシメチル−ピリジニウムクロリド、エチルオキシメ
    チルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメチロ
    ールメラミン及びパラホルムアルデヒドよりなる群から
    選ばれる、請求項６に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記の物品がタイヤ、モーター取付
    台、ゴム製ブッシュ、動力伝達ベルト、印刷ロール、ゴ
    ム製ヒール、ゴム製靴底、ゴム製床タイル、キャスター
    ホイール、エラストマーシール、ガスケット、コンベア
    ベルト、絞り機、電槽、床マット、泥除けフラップ及び
    ボールミル用ライナーよりなる群から選ばれる、請求項
    ５に記載の加硫ゴム物品。
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