JPH08226077A - 抗菌性繊維または繊維製品の製造方法 - Google Patents
抗菌性繊維または繊維製品の製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記(イ)、(ロ)及び(ハ)を含有する水
溶液を繊維または繊維製品の表面に付着させ、ポリヘキ
サメチレンビグアナイド系化合物を水に不溶性の状態で
繊維の表面に固着させることを特徴とする洗濯耐久性の
改善された抗菌性繊維または繊維製品の製造方法。 (イ)水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイド系化合
物 (ロ)水溶性樹脂または水系樹脂分散体 (ハ)(イ)の水溶性ポリヘキサメチレンビグアナイド
系化合物及び(ロ)の水溶性樹脂または(ロ)の水系樹
脂分散体の樹脂成分と架橋反応し得る架橋剤 【効果】 本発明において使用する水溶性のポリヘキサ
メチレンビグアナイド系化合物は、水溶液の状態で繊維
または繊維製品の表面に付着するが、該水溶液中に共存
する樹脂成分と架橋反応させることにより、水に不溶性
の状態で該繊維または繊維製品の表面に固着し、洗濯耐
久性の優れた高い抗菌力を有する繊維または繊維製品を
与える。
溶液を繊維または繊維製品の表面に付着させ、ポリヘキ
サメチレンビグアナイド系化合物を水に不溶性の状態で
繊維の表面に固着させることを特徴とする洗濯耐久性の
改善された抗菌性繊維または繊維製品の製造方法。 (イ)水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイド系化合
物 (ロ)水溶性樹脂または水系樹脂分散体 (ハ)(イ)の水溶性ポリヘキサメチレンビグアナイド
系化合物及び(ロ)の水溶性樹脂または(ロ)の水系樹
脂分散体の樹脂成分と架橋反応し得る架橋剤 【効果】 本発明において使用する水溶性のポリヘキサ
メチレンビグアナイド系化合物は、水溶液の状態で繊維
または繊維製品の表面に付着するが、該水溶液中に共存
する樹脂成分と架橋反応させることにより、水に不溶性
の状態で該繊維または繊維製品の表面に固着し、洗濯耐
久性の優れた高い抗菌力を有する繊維または繊維製品を
与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、洗濯耐久性に優れた、
抗菌性繊維または繊維製品の製造方法に関するものであ
る。
抗菌性繊維または繊維製品の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】肌着、靴下、布団用シーツ類や枕カバー
など繊維製品中でのカビや細菌など微生物の繁殖による
繊維製品の変色、繊維の脆弱化、悪臭発生等を防止する
ための抗菌加工を施した繊維が従来より知られている。
また近年、病院や診療所内において抗生物質に耐性を有
する細菌、メチシリン耐性黄色ブドウ状球菌が接触感染
する、いわゆる院内感染が社会問題となり、病院内にお
けるシーツ、白衣、パジャマ等の衣類への抗菌加工が求
められている。
など繊維製品中でのカビや細菌など微生物の繁殖による
繊維製品の変色、繊維の脆弱化、悪臭発生等を防止する
ための抗菌加工を施した繊維が従来より知られている。
また近年、病院や診療所内において抗生物質に耐性を有
する細菌、メチシリン耐性黄色ブドウ状球菌が接触感染
する、いわゆる院内感染が社会問題となり、病院内にお
けるシーツ、白衣、パジャマ等の衣類への抗菌加工が求
められている。
【0003】これら抗菌加工に用いられる抗菌剤とし
て、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシエチレントリメ
チルアンモニウムクロライド、塩化ベンゼトニウム、塩
化セチルピリジウム、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、臭化フェノドデシ
ウム、セチルジメチルアンモニウムクロリド、3−(ト
リメトキシシリル)プロピルオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライド等の4級アンモニウム塩系抗菌剤が
一般に用いられている。しかしながら、これらの抗菌剤
の繊維への固着性は弱く、一般的な合成洗剤で洗濯を数
回行うとほとんど除去されてしまい、洗濯耐久性が低く
抗菌効果が消失してしまうという欠点があった。
て、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシエチレントリメ
チルアンモニウムクロライド、塩化ベンゼトニウム、塩
化セチルピリジウム、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、臭化フェノドデシ
ウム、セチルジメチルアンモニウムクロリド、3−(ト
リメトキシシリル)プロピルオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライド等の4級アンモニウム塩系抗菌剤が
一般に用いられている。しかしながら、これらの抗菌剤
の繊維への固着性は弱く、一般的な合成洗剤で洗濯を数
回行うとほとんど除去されてしまい、洗濯耐久性が低く
抗菌効果が消失してしまうという欠点があった。
【0004】一方、ポリヘキサメチレンビグアナイド系
化合物は、ビグアナイド基とヘキサメチレン基が交互に
多数連結した高分子量の水溶性抗菌剤であり、上記4級
アンモニウム塩系抗菌剤と比較して、特にタンパク質汚
れの共存下での抗菌性が非常に優れていることが知られ
ている。しかしながら、4級アンモニウム塩系抗菌剤同
様、 繊維への固着性は弱く、一般的な合成洗剤で洗濯
を数回行うとほとんど除去されてしまい、洗濯耐久性が
低く抗菌効果が消失してしまうという欠点があった。
化合物は、ビグアナイド基とヘキサメチレン基が交互に
多数連結した高分子量の水溶性抗菌剤であり、上記4級
アンモニウム塩系抗菌剤と比較して、特にタンパク質汚
れの共存下での抗菌性が非常に優れていることが知られ
ている。しかしながら、4級アンモニウム塩系抗菌剤同
様、 繊維への固着性は弱く、一般的な合成洗剤で洗濯
を数回行うとほとんど除去されてしまい、洗濯耐久性が
低く抗菌効果が消失してしまうという欠点があった。
【0005】これら抗菌剤の繊維への固着性を向上する
ために、種々の繊維用架橋剤との組み合わせが試みられ
てきている。特開平4−108180号公開特許公報で
は、上記4級アンモニウム塩系抗菌剤を水溶性メラミン
系架橋剤と組み合わせる方法が試みられているが、これ
ら4級アンモニウム塩系抗菌剤は水溶性メラミン系架橋
剤と化学反応はほとんど起こさず、本発明者らが行った
実験によっても洗濯耐久性の向上は認められなかった。
水溶性メラミン系化合物、グリコールウリル系化合物、
尿素樹脂系化合物などのホルムアルデヒド縮合物は、繊
維製品の防しわ性付与など、広く一般に繊維加工用の処
理剤として用いられてきている。また、塗料、プラスチ
ック表面のコーティングなど非常に優れた耐久性付与
剤、硬化剤として広く一般工業分野で用いられてきてい
る。しかしながら、これら化合物で処理された製品は、
高濃度のホルマリンを遊離するため、直接肌に接する繊
維製品では実用に供することができない。
ために、種々の繊維用架橋剤との組み合わせが試みられ
てきている。特開平4−108180号公開特許公報で
は、上記4級アンモニウム塩系抗菌剤を水溶性メラミン
系架橋剤と組み合わせる方法が試みられているが、これ
ら4級アンモニウム塩系抗菌剤は水溶性メラミン系架橋
剤と化学反応はほとんど起こさず、本発明者らが行った
実験によっても洗濯耐久性の向上は認められなかった。
水溶性メラミン系化合物、グリコールウリル系化合物、
尿素樹脂系化合物などのホルムアルデヒド縮合物は、繊
維製品の防しわ性付与など、広く一般に繊維加工用の処
理剤として用いられてきている。また、塗料、プラスチ
ック表面のコーティングなど非常に優れた耐久性付与
剤、硬化剤として広く一般工業分野で用いられてきてい
る。しかしながら、これら化合物で処理された製品は、
高濃度のホルマリンを遊離するため、直接肌に接する繊
維製品では実用に供することができない。
【0006】特公昭61−45441号及び特公昭62
−60509号特許公報には、繊維をポリアクリル酸エ
ステルやアニオン基含有ポリマーで処理した後に、ポリ
ヘキサメチレンビグアナイド系化合物を固着させる方法
が提案されている。しかしこの方法では、前処理を必要
とするために製造プロセスのコストが高く、また洗濯耐
久性も十分ではない。
−60509号特許公報には、繊維をポリアクリル酸エ
ステルやアニオン基含有ポリマーで処理した後に、ポリ
ヘキサメチレンビグアナイド系化合物を固着させる方法
が提案されている。しかしこの方法では、前処理を必要
とするために製造プロセスのコストが高く、また洗濯耐
久性も十分ではない。
【0007】特開平3−39310号公開特許公報に
は、予めポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物にス
ルホン酸基含有モノマー並びにアクリル酸エステルを共
重合させて加工用エマルジョンを調製する方法が述べら
れている。しかしながら、この方法も加工処理剤調製時
に予備反応である重合工程を必要とするために、加工処
理剤の調製に時間とコストがかかるという問題点があげ
られる。
は、予めポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物にス
ルホン酸基含有モノマー並びにアクリル酸エステルを共
重合させて加工用エマルジョンを調製する方法が述べら
れている。しかしながら、この方法も加工処理剤調製時
に予備反応である重合工程を必要とするために、加工処
理剤の調製に時間とコストがかかるという問題点があげ
られる。
【0008】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、これら従
来技術が有していた間題点を解決したものである。即
ち、ホルマリンを遊離することなく且つ高い洗濯耐久性
を持つ抗菌性繊維または繊維製品の製造方法を提供する
ものであり、特別な前処理や重合工程を必要とせず一回
の単−プロセスでの経済的な加工を可能とすることを目
的としている。
来技術が有していた間題点を解決したものである。即
ち、ホルマリンを遊離することなく且つ高い洗濯耐久性
を持つ抗菌性繊維または繊維製品の製造方法を提供する
ものであり、特別な前処理や重合工程を必要とせず一回
の単−プロセスでの経済的な加工を可能とすることを目
的としている。
【0009】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、下記(イ)、
(ロ)及び(ハ)を含有する水溶液を繊維または繊維製
品の表面に付着させ、ポリヘキサメチレンビグアナイド
系化合物を水に不溶性の状態で繊維の表面に固着させる
ことを特徴とする抗菌性繊維または繊維製品の製造方法
である。 (イ)水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイド系化合
物 (ロ)水溶性樹脂または水系樹脂分散体 (ハ)(イ)の水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイ
ド系化合物及び(ロ)の水溶性樹脂または(ロ)の水系
樹脂分散体の樹脂成分と架橋反応し得る架橋剤
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、下記(イ)、
(ロ)及び(ハ)を含有する水溶液を繊維または繊維製
品の表面に付着させ、ポリヘキサメチレンビグアナイド
系化合物を水に不溶性の状態で繊維の表面に固着させる
ことを特徴とする抗菌性繊維または繊維製品の製造方法
である。 (イ)水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイド系化合
物 (ロ)水溶性樹脂または水系樹脂分散体 (ハ)(イ)の水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイ
ド系化合物及び(ロ)の水溶性樹脂または(ロ)の水系
樹脂分散体の樹脂成分と架橋反応し得る架橋剤
【0010】本発明に用いられる、水溶性樹脂または水
系樹脂分散体は、カチオン系ポリマーであるポリヘキサ
メチレンビグアナイド系化合物と水溶液中で安定に共存
することが可能であり、分子中に架橋反応可能な活性基
を持つことから、架橋剤による架橋反応により、抗菌力
の強いビグアナイド基または該基を含有する基が結合す
る三次元架橋した皮膜を繊維上に形成せしめ、繊維自体
または繊維製品に著しく改善した抗菌力を付与すること
に成功した。
系樹脂分散体は、カチオン系ポリマーであるポリヘキサ
メチレンビグアナイド系化合物と水溶液中で安定に共存
することが可能であり、分子中に架橋反応可能な活性基
を持つことから、架橋剤による架橋反応により、抗菌力
の強いビグアナイド基または該基を含有する基が結合す
る三次元架橋した皮膜を繊維上に形成せしめ、繊維自体
または繊維製品に著しく改善した抗菌力を付与すること
に成功した。
【0011】本発明において、水溶性のポリヘキサメチ
レンビグアナイド系化合物とは、ビグアナイド基を介し
て複数個のヘキサメチレン基が結合している基本構造を
有し、ビグアナイド基と結合していないヘキサメチレン
の端部があるときは、その端部はアミノ、イミノまたは
アミドであり、またビグアナイド基、アミノ基またはイ
ミノ基は適宜にまたは部分的に無機または有機の酸残基
と結合して塩を形成しており、水溶性を有する高分子系
の化合物であり、高い抗菌性を有している。ビグアナイ
ド基とヘキサメチレン基よりなる基本単位の繰り返し数
が2から100のものが好ましい。
レンビグアナイド系化合物とは、ビグアナイド基を介し
て複数個のヘキサメチレン基が結合している基本構造を
有し、ビグアナイド基と結合していないヘキサメチレン
の端部があるときは、その端部はアミノ、イミノまたは
アミドであり、またビグアナイド基、アミノ基またはイ
ミノ基は適宜にまたは部分的に無機または有機の酸残基
と結合して塩を形成しており、水溶性を有する高分子系
の化合物であり、高い抗菌性を有している。ビグアナイ
ド基とヘキサメチレン基よりなる基本単位の繰り返し数
が2から100のものが好ましい。
【0012】水溶性樹脂または水系樹脂分散体として
は、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、ポリア
リルアミンまたはその共重合体、ジアリルアミン誘導体
の重合体またはその共重合体、ポリビニルピロリドンま
たはその共重合体、水溶性ナイロン、ポリエステル系樹
脂水分散体などが、ポリヘキサメチレンビグアナイド系
化合物との水溶液中での安定性が高く、架橋剤との反応
性の点からも有効に使用できる。本発明においては、水
溶性樹脂または水系樹脂分散体を単独で用いても、2種
以上を混合して用いても良い。
は、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、ポリア
リルアミンまたはその共重合体、ジアリルアミン誘導体
の重合体またはその共重合体、ポリビニルピロリドンま
たはその共重合体、水溶性ナイロン、ポリエステル系樹
脂水分散体などが、ポリヘキサメチレンビグアナイド系
化合物との水溶液中での安定性が高く、架橋剤との反応
性の点からも有効に使用できる。本発明においては、水
溶性樹脂または水系樹脂分散体を単独で用いても、2種
以上を混合して用いても良い。
【0013】本発明で用いられるポリビニルアルコール
またはその共重合体としては、完全ケン化または部分ケ
ン化したポリビニルアルコール、すなわちビニルアルコ
ールと酢酸ビニル共重合体、及びポリビニルブチラール
などを具体例として挙げることができる。水溶性、溶液
粘度、及び処理後の皮膜の耐水性から、ケン化度が70
から99.9モル%、重合度が300から2500のも
のが好ましい。
またはその共重合体としては、完全ケン化または部分ケ
ン化したポリビニルアルコール、すなわちビニルアルコ
ールと酢酸ビニル共重合体、及びポリビニルブチラール
などを具体例として挙げることができる。水溶性、溶液
粘度、及び処理後の皮膜の耐水性から、ケン化度が70
から99.9モル%、重合度が300から2500のも
のが好ましい。
【0014】本発明で用いられるポリアリルアミンまた
はその共重合体としては、ポリアリルアミン及びその無
機酸塩、モノアリルアミンとジアリルアミンの共重合体
などを具体例として挙げることができる。溶液粘度と処
理後の皮膜の耐水性から、重量平均分子量が9000か
ら11万のものが好ましい。
はその共重合体としては、ポリアリルアミン及びその無
機酸塩、モノアリルアミンとジアリルアミンの共重合体
などを具体例として挙げることができる。溶液粘度と処
理後の皮膜の耐水性から、重量平均分子量が9000か
ら11万のものが好ましい。
【0015】本発明で用いられるジアリルアミン誘導体
の重合体またはその共重合体としては、ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライドの重合体、及びこれとアクリ
ルアミドの共重合体、これと二酸化イオウの共重合体、
これとアミン部分にエピクロルヒドリンを修飾したジア
リルアミンとの共重合体などを具体例として挙げること
ができる。溶液粘度と処理後の皮膜の耐水性から、重量
平均分子量が2000から16万のものが好ましい。
の重合体またはその共重合体としては、ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライドの重合体、及びこれとアクリ
ルアミドの共重合体、これと二酸化イオウの共重合体、
これとアミン部分にエピクロルヒドリンを修飾したジア
リルアミンとの共重合体などを具体例として挙げること
ができる。溶液粘度と処理後の皮膜の耐水性から、重量
平均分子量が2000から16万のものが好ましい。
【0016】本発明で用いられるポリビニルピロリドン
またはその共重合体としては、ビニルピロリドンの重合
体、及びこれと酢酸ビニルの共重合体、これとアクリル
アミドまたはアクリル酸エステルとの共重合体などを具
体例として挙げることができる。溶液粘度及び処理後の
皮膜の耐水性から、BASFジャパン(株)の技術資料
に示される、K値(1%水溶液)が15から100のも
のが好ましい。
またはその共重合体としては、ビニルピロリドンの重合
体、及びこれと酢酸ビニルの共重合体、これとアクリル
アミドまたはアクリル酸エステルとの共重合体などを具
体例として挙げることができる。溶液粘度及び処理後の
皮膜の耐水性から、BASFジャパン(株)の技術資料
に示される、K値(1%水溶液)が15から100のも
のが好ましい。
【0017】本発明で用いられる水溶性ナイロンとして
は、水やアルコールに対する溶解性を付与した変性ポリ
アミドなどを具体例として挙げることができる。溶液粘
度及び処理後の皮膜の耐水性から、重量平均分子量が2
000から11万のものが好ましい。
は、水やアルコールに対する溶解性を付与した変性ポリ
アミドなどを具体例として挙げることができる。溶液粘
度及び処理後の皮膜の耐水性から、重量平均分子量が2
000から11万のものが好ましい。
【0018】本発明で用いられるポリエステル系樹脂水
分散体としては、グリコール成分または酸成分の分子中
にポリアルキレンオキサイド鎖やスルホン酸基を導入し
たポリエステル系アイオノマー及び乳化剤を用いて水に
分散させたポリエステル系エマルジョンなどを具体例と
して挙げることができる。
分散体としては、グリコール成分または酸成分の分子中
にポリアルキレンオキサイド鎖やスルホン酸基を導入し
たポリエステル系アイオノマー及び乳化剤を用いて水に
分散させたポリエステル系エマルジョンなどを具体例と
して挙げることができる。
【0019】本発明で用いられる架橋剤は、水溶性樹脂
または水系樹脂分散体の分子中の架橋反応可能な活性基
との架橋反応により、繊維上にポリヘキサメチレンビグ
アナイド基を含有する三次元架橋の強固な皮膜を形成せ
しめ、繊維の抗菌力に洗濯耐久性を付与するものであ
る。架橋剤としては、エポキシ系化合物、アジリジン系
化合物、ブロックイソシアネート系化合物などが反応
性、溶解性、安定性などの点で適している。また、本発
明においては、これらの架橋剤を単独または2種以上混
合して用いても良い。
または水系樹脂分散体の分子中の架橋反応可能な活性基
との架橋反応により、繊維上にポリヘキサメチレンビグ
アナイド基を含有する三次元架橋の強固な皮膜を形成せ
しめ、繊維の抗菌力に洗濯耐久性を付与するものであ
る。架橋剤としては、エポキシ系化合物、アジリジン系
化合物、ブロックイソシアネート系化合物などが反応
性、溶解性、安定性などの点で適している。また、本発
明においては、これらの架橋剤を単独または2種以上混
合して用いても良い。
【0020】本発明に用いられるエポキシ系化合物と
は、分子中に2個以上のエポキシ基を有する水溶性化合
物または水分散体を指し、脂肪族グリシジルエーテル
類、グリシジル窒素化合物類、カルボン酸グリシジルエ
ステル類等が好ましい。ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリン(2
−ヒドロキシ)−1、3−ジグリシジルエーテル、ソル
ビタングリシジルエーテルなどをその具体例として挙げ
ることができる。
は、分子中に2個以上のエポキシ基を有する水溶性化合
物または水分散体を指し、脂肪族グリシジルエーテル
類、グリシジル窒素化合物類、カルボン酸グリシジルエ
ステル類等が好ましい。ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリン(2
−ヒドロキシ)−1、3−ジグリシジルエーテル、ソル
ビタングリシジルエーテルなどをその具体例として挙げ
ることができる。
【0021】本発明に用いられるアジリジン系化合物と
は、分子内にアジリジン基を有する水溶性化合物または
水分散体を指し、テトラメチロールメタン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネート、N,N−ヘキサメチレン
−1,6−ビス(1−アジリジン)カーボオキサミドな
どをその具体例として挙げることができる。
は、分子内にアジリジン基を有する水溶性化合物または
水分散体を指し、テトラメチロールメタン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネート、N,N−ヘキサメチレン
−1,6−ビス(1−アジリジン)カーボオキサミドな
どをその具体例として挙げることができる。
【0022】本発明に用いられるブロックイソシアネー
ト系化合物とは、分子内にイソシアネート基を複数個有
する水溶性または水分散体であり、反応基をフェノール
類、アルコール類、亜硫酸塩類などでブロックして水中
での安定性を保有するものを指す。
ト系化合物とは、分子内にイソシアネート基を複数個有
する水溶性または水分散体であり、反応基をフェノール
類、アルコール類、亜硫酸塩類などでブロックして水中
での安定性を保有するものを指す。
【0023】本発明に用いられる、水溶性樹脂または水
系樹脂分散体及び架橋剤は、水系で使用でき、ポリヘキ
サメチレンビグアナイド系化合物と安定に共存し得るも
のであれば良く、上記の具体例に限定されるものではな
い。また、架橋性を向上する目的で触媒を併用しても良
い。更に、反応性が高く処理液の使用可能時間が短く、
プロセス上の問題がある場合などには、pH調整や反応
性調整剤の添加を行っても良い。
系樹脂分散体及び架橋剤は、水系で使用でき、ポリヘキ
サメチレンビグアナイド系化合物と安定に共存し得るも
のであれば良く、上記の具体例に限定されるものではな
い。また、架橋性を向上する目的で触媒を併用しても良
い。更に、反応性が高く処理液の使用可能時間が短く、
プロセス上の問題がある場合などには、pH調整や反応
性調整剤の添加を行っても良い。
【0024】本発明において、抗菌剤ポリヘキサメチレ
ンビグアナイド系化合物の繊維への固着量は、使用用途
や所望の抗菌レベルに応じて適宜調整すれば良いが、一
般的には、繊維に対して0.001〜5重量%の範囲で
あり、この範囲以下では抗菌性能が低下し、またこの範
囲以上では製造コストが高くなり、繊維の風合いを損ね
たり、繊維から脱落し易くなる。
ンビグアナイド系化合物の繊維への固着量は、使用用途
や所望の抗菌レベルに応じて適宜調整すれば良いが、一
般的には、繊維に対して0.001〜5重量%の範囲で
あり、この範囲以下では抗菌性能が低下し、またこの範
囲以上では製造コストが高くなり、繊維の風合いを損ね
たり、繊維から脱落し易くなる。
【0025】本発明における繊維及び繊維製品とは、
綿、麻、羊毛、絹、その他の天然繊維、レーヨン、スフ
などの化学繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、
アクリルなどの合成繊維などの繊維それ自体及び該繊維
から成る単独または混紡、混織の織布、不織布、糸など
のいわゆる繊維製品である。
綿、麻、羊毛、絹、その他の天然繊維、レーヨン、スフ
などの化学繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、
アクリルなどの合成繊維などの繊維それ自体及び該繊維
から成る単独または混紡、混織の織布、不織布、糸など
のいわゆる繊維製品である。
【0026】本発明において、抗菌剤を含む処理液で繊
維または繊維製品を処理する方法は、使用する繊維の形
態にもよるが、浸漬法、パディング法、スプレー法など
の公知の方法で処理した後に、必要に応じてマングル、
遠心脱水、その他の方法で過剰の処理液を除去し、つい
で乾燥、加熱などして架橋反応を促進するが、85〜1
70℃、好ましくは100〜170℃の加熱乾燥工程を
設けることが品質の安定につながることから好ましい。
維または繊維製品を処理する方法は、使用する繊維の形
態にもよるが、浸漬法、パディング法、スプレー法など
の公知の方法で処理した後に、必要に応じてマングル、
遠心脱水、その他の方法で過剰の処理液を除去し、つい
で乾燥、加熱などして架橋反応を促進するが、85〜1
70℃、好ましくは100〜170℃の加熱乾燥工程を
設けることが品質の安定につながることから好ましい。
【0027】また、本発明の処理は、染色、柔軟仕上
げ、樹脂加工、縫製、その他の繊維処理及び繊維加工の
前後のいずれにおいても可能であり、工程中で支障のな
い場合には、例えば柔軟仕上げや樹脂加工との同時処理
も可能である。また、本発明で使用する処理液中には、
樹脂加工剤、染料、柔軟剤、帯電防止剤、脱臭剤、防虫
防かび剤、撥水剤、紫外線吸収剤などの機能付与剤を必
要に応じて添加使用しても良い。なお、これらの機能付
与剤の本発明で使用する処理液中での安定性が問題とな
る場合には、界面活性剤、安定剤などを更に添加しても
良い。
げ、樹脂加工、縫製、その他の繊維処理及び繊維加工の
前後のいずれにおいても可能であり、工程中で支障のな
い場合には、例えば柔軟仕上げや樹脂加工との同時処理
も可能である。また、本発明で使用する処理液中には、
樹脂加工剤、染料、柔軟剤、帯電防止剤、脱臭剤、防虫
防かび剤、撥水剤、紫外線吸収剤などの機能付与剤を必
要に応じて添加使用しても良い。なお、これらの機能付
与剤の本発明で使用する処理液中での安定性が問題とな
る場合には、界面活性剤、安定剤などを更に添加しても
良い。
【0028】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【0029】
【実施例1】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬
品工業(株)、SR−4GL)0.2部、並びに水10
0部を混合し、処理液を調製した。これに綿布(色染社
(株)より入手した金巾、100g/m2)を浴比1対
50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞
り率約100%とし、これを80℃、5分間乾燥させた
後に140℃で5分間加熱硬化させた。得られた処理布
の抗菌力を、繊維製品衛生加工協議会の衛生加工製品の
加工効果評価試験マニュアル記載の、菌数測定法に準じ
て評価した。試験菌体は、(財)発酵研究所 黄色ブド
ウ状球菌IFO12732を用いた。得られた結果を、
抗菌力の指標である下記の式で定義される増減値差を用
いて表1に示した。 増減値差=log(B/A)−log(C/A) 但し、Aは未処理布に細菌分散液を接種直後に分散回収
した時の測定菌数。Bは未処理布に細菌分散液を接種
後、18時間培養した後に分散回収した時の測定菌数。
Cは処理布に細菌分散液を接種後、18時間培養した後
に分散回収した時の測定菌数。また、この処理布を家庭
用洗濯機を用いて、JIS−0217の103法に準じ
た方法で、40℃、洗剤(ライオン(株)、液体ハイト
ップ)0.2重量%の洗濯液により洗濯5分、すすぎ
(40℃すすぎ水)2分2回を1サイクルとし、10サ
イクル及び25サイクルの洗濯を行った後、自然乾燥し
た。この処理布を上記と同様の方法で抗菌力を評価し
た。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬
品工業(株)、SR−4GL)0.2部、並びに水10
0部を混合し、処理液を調製した。これに綿布(色染社
(株)より入手した金巾、100g/m2)を浴比1対
50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞
り率約100%とし、これを80℃、5分間乾燥させた
後に140℃で5分間加熱硬化させた。得られた処理布
の抗菌力を、繊維製品衛生加工協議会の衛生加工製品の
加工効果評価試験マニュアル記載の、菌数測定法に準じ
て評価した。試験菌体は、(財)発酵研究所 黄色ブド
ウ状球菌IFO12732を用いた。得られた結果を、
抗菌力の指標である下記の式で定義される増減値差を用
いて表1に示した。 増減値差=log(B/A)−log(C/A) 但し、Aは未処理布に細菌分散液を接種直後に分散回収
した時の測定菌数。Bは未処理布に細菌分散液を接種
後、18時間培養した後に分散回収した時の測定菌数。
Cは処理布に細菌分散液を接種後、18時間培養した後
に分散回収した時の測定菌数。また、この処理布を家庭
用洗濯機を用いて、JIS−0217の103法に準じ
た方法で、40℃、洗剤(ライオン(株)、液体ハイト
ップ)0.2重量%の洗濯液により洗濯5分、すすぎ
(40℃すすぎ水)2分2回を1サイクルとし、10サ
イクル及び25サイクルの洗濯を行った後、自然乾燥し
た。この処理布を上記と同様の方法で抗菌力を評価し
た。結果を表1に示した。
【0030】
【実施例2】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、アジリジン系架橋剤(日本触媒(株)、ケミタイ
トPZ−33)0.2部、並びに水100部を混合し、
処理液を調製した。これに綿布(色染社(株)より入手
した金巾、100g/m2)を浴比1対50にて、室温
で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%
とし、これを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で
5分間加熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の
方法で抗菌力を評価した。結果を表1に示した。また、
実施例1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価し
た。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、アジリジン系架橋剤(日本触媒(株)、ケミタイ
トPZ−33)0.2部、並びに水100部を混合し、
処理液を調製した。これに綿布(色染社(株)より入手
した金巾、100g/m2)を浴比1対50にて、室温
で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%
とし、これを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で
5分間加熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の
方法で抗菌力を評価した。結果を表1に示した。また、
実施例1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価し
た。結果を表1に示した。
【0031】
【実施例3】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、ブロックイソシアネート樹脂水分散体(武田薬品
工業(株)、プロミネートXC−910)0.2部、並
びに水100部を混合し、処理液を調製した。これに綿
布(色染社(株)より入手した金巾、100g/m2)
を浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心
脱水して絞り率約100%とし、これを80℃、5分間
乾燥させた後に140℃で5分間加熱硬化させた。この
処理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評価した。結
果を表1に示した。また、実施例1と同一の方法で洗濯
を行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、ブロックイソシアネート樹脂水分散体(武田薬品
工業(株)、プロミネートXC−910)0.2部、並
びに水100部を混合し、処理液を調製した。これに綿
布(色染社(株)より入手した金巾、100g/m2)
を浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心
脱水して絞り率約100%とし、これを80℃、5分間
乾燥させた後に140℃で5分間加熱硬化させた。この
処理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評価した。結
果を表1に示した。また、実施例1と同一の方法で洗濯
を行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示した。
【0032】
【実施例4】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリアリルアミン塩酸塩の40%水溶液(日東紡績
(株)、PAA−10L)1.5部、ポリグリセリンポ
リグリシジルエーテル(阪本薬品工業(株)、SR−4
GL)0.2部、並びに水100部を混合し、処理液を
調製した。これに綿布(色染社(株)より入手した金
巾、100g/m2)を浴比対50にて、室温で1分間
浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%とし、こ
れを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で5分間加
熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の方法で抗
菌力を評価した。結果を表1に示した。また、実施例1
と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価した。結果を
表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリアリルアミン塩酸塩の40%水溶液(日東紡績
(株)、PAA−10L)1.5部、ポリグリセリンポ
リグリシジルエーテル(阪本薬品工業(株)、SR−4
GL)0.2部、並びに水100部を混合し、処理液を
調製した。これに綿布(色染社(株)より入手した金
巾、100g/m2)を浴比対50にて、室温で1分間
浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%とし、こ
れを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で5分間加
熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の方法で抗
菌力を評価した。結果を表1に示した。また、実施例1
と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価した。結果を
表1に示した。
【0033】
【実施例5】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジアリルア
ミン塩酸塩誘導体の共重合体の35%水溶液(日東紡績
(株)、PAS−880)1.5部、ポリグリセリンポ
リグリシジルエーテル(阪本薬品工業(株)、SR−4
GL)0.2部、並びに水100部を混合し、処理液を
調製した。これに綿布(色染社(株)より入手した金
巾、100g/m2)を浴比1対50にて、室温で1分
間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%とし、
これを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で5分間
加熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の方法で
抗菌力を評価した。結果を表1に示した。また、実施例
1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価した。結果
を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジアリルア
ミン塩酸塩誘導体の共重合体の35%水溶液(日東紡績
(株)、PAS−880)1.5部、ポリグリセリンポ
リグリシジルエーテル(阪本薬品工業(株)、SR−4
GL)0.2部、並びに水100部を混合し、処理液を
調製した。これに綿布(色染社(株)より入手した金
巾、100g/m2)を浴比1対50にて、室温で1分
間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%とし、
これを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で5分間
加熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の方法で
抗菌力を評価した。結果を表1に示した。また、実施例
1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価した。結果
を表1に示した。
【0034】
【実施例6】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルピロリドンの10%水溶液(BASFジャパ
ン(株)、ルビスコールK17を水に溶解させ調製し
た。)6部、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
(阪本薬品工業(株)、SR−4GL)0.2部、並び
に水100部を混合し、処理液を調製した。これに綿布
(色染社(株)より入手した金巾、100g/m2)を
浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱
水して絞り率約100%とし、これを80℃、5分間乾
燥させた後に140℃で5分間加熱硬化させた。この処
理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評価した。結果
を表1に示した。また、実施例1と同一の方法で洗濯を
行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルピロリドンの10%水溶液(BASFジャパ
ン(株)、ルビスコールK17を水に溶解させ調製し
た。)6部、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
(阪本薬品工業(株)、SR−4GL)0.2部、並び
に水100部を混合し、処理液を調製した。これに綿布
(色染社(株)より入手した金巾、100g/m2)を
浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱
水して絞り率約100%とし、これを80℃、5分間乾
燥させた後に140℃で5分間加熱硬化させた。この処
理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評価した。結果
を表1に示した。また、実施例1と同一の方法で洗濯を
行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示した。
【0035】
【実施例7】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
水溶性ナイロン樹脂の10%水溶液(東レ(株)、AQ
−ナイロンP−70を水に溶解し調製した。)6部、ポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業
(株)、SR−4GL)0.2部、並びに水100部を
混合し、処理液を調製した。これに綿布(色染社(株)
より入手した金巾、100g/m2)を浴比1対50に
て、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約
100%とし、これを80℃、5分間乾燥させた後に1
40℃で5分間加熱硬化させた。この処理布を実施例1
と同一の方法で抗菌力を評価した。結果を表1に示し
た。また、実施例1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力
を評価した。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
水溶性ナイロン樹脂の10%水溶液(東レ(株)、AQ
−ナイロンP−70を水に溶解し調製した。)6部、ポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業
(株)、SR−4GL)0.2部、並びに水100部を
混合し、処理液を調製した。これに綿布(色染社(株)
より入手した金巾、100g/m2)を浴比1対50に
て、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約
100%とし、これを80℃、5分間乾燥させた後に1
40℃で5分間加熱硬化させた。この処理布を実施例1
と同一の方法で抗菌力を評価した。結果を表1に示し
た。また、実施例1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力
を評価した。結果を表1に示した。
【0036】
【実施例8】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
水性芳香族ポリエステルの30%水溶液(大日本インキ
(株)、ファインテックスES850)2部、ポリグリ
セリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業(株)、
SR−4GL)0.2部、並びに水100部を混合し、
処理液を調製した。これに綿布(色染社(株)より入手
した金巾、100g/m2)を浴比1対50にて、室温
で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%
とし、これを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で
5分間加熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の
方法で抗菌力を評価した。結果を表1に示した。また、
実施例1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価し
た。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
水性芳香族ポリエステルの30%水溶液(大日本インキ
(株)、ファインテックスES850)2部、ポリグリ
セリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業(株)、
SR−4GL)0.2部、並びに水100部を混合し、
処理液を調製した。これに綿布(色染社(株)より入手
した金巾、100g/m2)を浴比1対50にて、室温
で1分間浸漬し、1分間遠心脱水して絞り率約100%
とし、これを80℃、5分間乾燥させた後に140℃で
5分間加熱硬化させた。この処理布を実施例1と同一の
方法で抗菌力を評価した。結果を表1に示した。また、
実施例1と同一の方法で洗濯を行い、抗菌力を評価し
た。結果を表1に示した。
【0037】
【比較例1】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
水100部を混合し、処理液を調製した。これに綿布
(色染社(株)より入手した金巾、100g/m2)を
浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱
水して絞り率約100%とし、これを80℃、5分間乾
燥させた後に140℃で5分間加熱硬化させた。この処
理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評価した。結果
を表1に示した。また、実施例1と同一の方法で洗濯を
行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
水100部を混合し、処理液を調製した。これに綿布
(色染社(株)より入手した金巾、100g/m2)を
浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1分間遠心脱
水して絞り率約100%とし、これを80℃、5分間乾
燥させた後に140℃で5分間加熱硬化させた。この処
理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評価した。結果
を表1に示した。また、実施例1と同一の方法で洗濯を
行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示した。
【0038】
【比較例2】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、並びに水100部を混合し、処理液を調製した。
これに綿布(色染社(株)より入手した金巾、100g
/m2)を浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1
分間遠心脱水して絞り率約100%とし、これを80
℃、5分間乾燥させた後に140℃で5分間加熱硬化さ
せた。この処理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評
価した。結果を表1に示した。また、実施例1と同一の
方法で洗濯を行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示
した。
20%水溶液(ゼネカ(株)、プロキセルIB)2部、
ポリビニルアルコールの10%水溶液(クラレ(株)、
ポバールPVA105を水に加熱溶解させ調製した。)
6部、並びに水100部を混合し、処理液を調製した。
これに綿布(色染社(株)より入手した金巾、100g
/m2)を浴比1対50にて、室温で1分間浸漬し、1
分間遠心脱水して絞り率約100%とし、これを80
℃、5分間乾燥させた後に140℃で5分間加熱硬化さ
せた。この処理布を実施例1と同一の方法で抗菌力を評
価した。結果を表1に示した。また、実施例1と同一の
方法で洗濯を行い、抗菌力を評価した。結果を表1に示
した。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】表1より明瞭なように、水溶性のポリヘ
キサメチレンビグアナイド系化合物を水溶性樹脂または
水系樹脂分散体及びこれらと反応性を有する架橋剤とを
水性溶液とし、該溶液を繊維または繊維製品に塗布した
後架橋反応させることにより、洗濯耐久性に優れた高い
抗菌力を有する繊維及び繊維製品を得ることが出来るよ
うになった。
キサメチレンビグアナイド系化合物を水溶性樹脂または
水系樹脂分散体及びこれらと反応性を有する架橋剤とを
水性溶液とし、該溶液を繊維または繊維製品に塗布した
後架橋反応させることにより、洗濯耐久性に優れた高い
抗菌力を有する繊維及び繊維製品を得ることが出来るよ
うになった。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記(イ)、(ロ)及び(ハ)を含有す
る水溶液を繊維または繊維製品の表面に付着させ、ポリ
ヘキサメチレンビグアナイド系化合物を水に不溶性の状
態で繊維の表面に固着させることを特徴とする抗菌性繊
維または繊維製品の製造方法。 (イ)水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイド系化合
物 (ロ)水溶性樹脂または水系樹脂分散体 (ハ)(イ)の水溶性のポリヘキサメチレンビグアナイ
ド系化合物及び(ロ)の水溶性樹脂または(ロ)の水系
樹脂分散体の樹脂成分と架橋反応し得る架橋剤 - 【請求項2】 水溶性樹脂または水系樹脂分散体が、ポ
リビニルアルコールまたはその共重合体、ポリアリルア
ミンまたはその共重合体、ジアリルアミン誘導体の重合
体またはその共重合体、ポリビニルピロリドンまたはそ
の共重合体、水溶性ナイロン、ポリエステル系樹脂水分
散体から選ばれた1種あるいは2種以上からなることを
特徴とする請求項1に記載の抗菌性繊維または繊維製品
の製造方法。 - 【請求項3】 架橋剤が、エポキシ系化合物、アジリジ
ン系化合物、ブロックイソシアネート系化合物から選ば
れた1種あるいは2種以上からなることを特徴とする請
求項1または請求項2に記載の抗菌性繊維または繊維製
品の製造方法。 - 【請求項4】 水溶性樹脂または水系樹脂分散体が、ポ
リビニルアルコールまたはその共重合体であり架橋剤が
エポキシ系化合物であることを特徴とする請求項1、請
求項2または請求項3に記載の抗菌性繊維または繊維製
品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7070317A JPH08226077A (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 抗菌性繊維または繊維製品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7070317A JPH08226077A (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 抗菌性繊維または繊維製品の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08226077A true JPH08226077A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=13427962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7070317A Pending JPH08226077A (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 抗菌性繊維または繊維製品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08226077A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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