JPH0822829B2 - 新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体 - Google Patents
新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体Info
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- JPH0822829B2 JPH0822829B2 JP63103754A JP10375488A JPH0822829B2 JP H0822829 B2 JPH0822829 B2 JP H0822829B2 JP 63103754 A JP63103754 A JP 63103754A JP 10375488 A JP10375488 A JP 10375488A JP H0822829 B2 JPH0822829 B2 JP H0822829B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規フルオロビニルエーテル及びその共重合
体に関し、更に詳しくは、エチレン性不飽和化合物を含
む重合体の変性に有用なフルオロビニルエーテル、及び
該フルオロビニルエーテルを共重合することによって得
られた共重合体に関する。
体に関し、更に詳しくは、エチレン性不飽和化合物を含
む重合体の変性に有用なフルオロビニルエーテル、及び
該フルオロビニルエーテルを共重合することによって得
られた共重合体に関する。
［従来の技術］ フルオロオレフィンと他のフルオロオレフィンまたは
フルオロオレフィンとフッ素不含有オレフィンとの共重
合反応により、樹脂状からエラストマー状まで種々の共
重合体が得られる。これら共重合体は、機械部品類、た
とえばＯ−リング、フランジシール、ガスケット、ダイ
ヤフラムおよびライナーなどに成形でき、熱および腐触
性流体に対する特別な抵抗性が必要な場合に特に有用で
ある。
フルオロオレフィンとフッ素不含有オレフィンとの共重
合反応により、樹脂状からエラストマー状まで種々の共
重合体が得られる。これら共重合体は、機械部品類、た
とえばＯ−リング、フランジシール、ガスケット、ダイ
ヤフラムおよびライナーなどに成形でき、熱および腐触
性流体に対する特別な抵抗性が必要な場合に特に有用で
ある。
含フッ素エラストマーを与える共重合体としては、従
来、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、テ
トラフルオロエチレン／プロピレン、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化
ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテルなど
が知られており、有用なエラストマーとして実用化され
ている。
来、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、テ
トラフルオロエチレン／プロピレン、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化
ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテルなど
が知られており、有用なエラストマーとして実用化され
ている。
これらエラストマーは耐熱性、耐油性、耐薬品性等に
おいて炭化水素系エラストマーにない優れた特性を示す
が、半面、低温特性の面においては充分でなく、特に寒
冷地における使用には問題がある。
おいて炭化水素系エラストマーにない優れた特性を示す
が、半面、低温特性の面においては充分でなく、特に寒
冷地における使用には問題がある。
この問題を解決する方法として、シリコンゴムとの共
加硫などのブレンド法が行われているが、低温特性を大
きく改善するためには、実質的にシリコンゴムが主体と
なり、上記フッ素ゴムの特徴が犠牲になっている。ま
た、ある種の可塑剤を配合することも試みられている
が、使用条件によっては可塑剤の分離が生じ、目的とす
る低温抵抗性を有するエラストマーを得るには至ってい
ない。
加硫などのブレンド法が行われているが、低温特性を大
きく改善するためには、実質的にシリコンゴムが主体と
なり、上記フッ素ゴムの特徴が犠牲になっている。ま
た、ある種の可塑剤を配合することも試みられている
が、使用条件によっては可塑剤の分離が生じ、目的とす
る低温抵抗性を有するエラストマーを得るには至ってい
ない。
一方、エーテル結合をポリマーの主鎖骨格に導入し、
低温特性の向上をはかろうとの試みからへキサフルオロ
プロピレンオキサイドのイオン重合反応、含フッ素ケト
ンのラジカル重合反応、含フッ素ポリエーテルの縮合反
応が検討されているが、今のところ実用的なエラストマ
ーを得るには至っていない。
低温特性の向上をはかろうとの試みからへキサフルオロ
プロピレンオキサイドのイオン重合反応、含フッ素ケト
ンのラジカル重合反応、含フッ素ポリエーテルの縮合反
応が検討されているが、今のところ実用的なエラストマ
ーを得るには至っていない。
側鎖にエーテル結合を導入し、低温特性の改善をはか
ろうとの試みも行われている。たとえば、CF2＝CFORf
（ここで、RfはCF3、C2F5またはC3F7などである。）とフ
ッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとの共重
合反応により弾性のある共重合体が得られているが、こ
れらの共重合体のガラス転移温度は、上記のビニルエー
テルの含有率を可能な限り高くしても、なお充分に低下
しない。
ろうとの試みも行われている。たとえば、CF2＝CFORf
（ここで、RfはCF3、C2F5またはC3F7などである。）とフ
ッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとの共重
合反応により弾性のある共重合体が得られているが、こ
れらの共重合体のガラス転移温度は、上記のビニルエー
テルの含有率を可能な限り高くしても、なお充分に低下
しない。
フルオロビニルエーテルの中でもテーテル結合を複数
個有するフルオロビニルエーテルは、低温特性の改善に
は効果的であることは知られており、フッ素不含有オレ
フィンまたはフルオロオレフィンとの共重合反応によ
り、ある程度の低温特性有するフルオロエラストマーが
得られている（特開昭57−18710号、特公昭61−50486
号、特公昭61−57324号参照）。しかしながら、これら
フルオロエラストマーの低温特性も充分ではない。
個有するフルオロビニルエーテルは、低温特性の改善に
は効果的であることは知られており、フッ素不含有オレ
フィンまたはフルオロオレフィンとの共重合反応によ
り、ある程度の低温特性有するフルオロエラストマーが
得られている（特開昭57−18710号、特公昭61−50486
号、特公昭61−57324号参照）。しかしながら、これら
フルオロエラストマーの低温特性も充分ではない。
［発明の目的］ 本発明の目的は、耐熱性、耐油性および耐薬品性に加
えて、低温特性に優れたフッ素不含有オレフィンまたは
フルオロオレフィンとの共重合体を与える新規フルオロ
ビニルエーテルを提供することにある。
えて、低温特性に優れたフッ素不含有オレフィンまたは
フルオロオレフィンとの共重合体を与える新規フルオロ
ビニルエーテルを提供することにある。
［発明の構成］ 本発明の目的は、一般式： RfOCF2CF2CF2 nOCF＝CF2（Ｉ） ［式中、RfはC1〜C5のパーフルオロアルキル基、ｎは
２〜４の整数である。］で示されるフルオロビニルエー
テルによって達成される。
２〜４の整数である。］で示されるフルオロビニルエー
テルによって達成される。
本発明によれば、一般式： RfOCF2CF2CF2 nOCF＝CF2（Ｉ） ［式中、RfはC1〜C5のパーフルオロアルキル基、ｎは
２〜４の整数である。］で示されるフルオロビニルエー
テルから誘導された繰り返し単位、及び少なくとも１種
のエチレン性不飽和化合物から誘導された繰り返し単位
を有する共重合体が提供される。
２〜４の整数である。］で示されるフルオロビニルエー
テルから誘導された繰り返し単位、及び少なくとも１種
のエチレン性不飽和化合物から誘導された繰り返し単位
を有する共重合体が提供される。
本発明のフルオロビニルエーテルは、上記従来のフル
オロビニルエーテルに比べて、フルオロエラストマーの
低温特性の改良に極めて効果的である。
オロビニルエーテルに比べて、フルオロエラストマーの
低温特性の改良に極めて効果的である。
本発明のフルオロビニルエーテル（Ｉ）のうち、代表
的なものは、以下のようなものである。なかんずく、ｎ
が２〜４のものが特に好ましい。
的なものは、以下のようなものである。なかんずく、ｎ
が２〜４のものが特に好ましい。
CF3(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2 CF3(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2 CF3(OCF2CF2CF2)4OCF＝CF2 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)4OCF＝CF2 フルオロビニルエーテル（Ｉ）は、例えば、対応する
酸フルオライドから以下のようにして合成できる。
酸フルオライドから以下のようにして合成できる。
［上記式中、Ｒはアルキル基または置換基を有しても
よいシクロアルキル基もしくはアリール基であり、Rfお
よびｎは前記と同意義である。］ 化合物（II）は特開昭61−113616号に述べられている
方法により容易に得られる。
よいシクロアルキル基もしくはアリール基であり、Rfお
よびｎは前記と同意義である。］ 化合物（II）は特開昭61−113616号に述べられている
方法により容易に得られる。
化合物（III）は、化合物（II）にヘキサフロオロプ
ロピレンオキサイドを反応させることにより得られる。
溶媒としてはエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのグライム類やアセト
ニトリルを用いることができる。また、触媒としては、
フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化ア
ンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ
化スルホニウムを用いることができる。
ロピレンオキサイドを反応させることにより得られる。
溶媒としてはエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのグライム類やアセト
ニトリルを用いることができる。また、触媒としては、
フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化ア
ンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ
化スルホニウムを用いることができる。
反応温度および反応時間は特に限定されるものではな
いが、化合物（II）から化合物（III）への反応は、−3
0〜＋50℃の温度で３〜20時間行うことが好ましい。
いが、化合物（II）から化合物（III）への反応は、−3
0〜＋50℃の温度で３〜20時間行うことが好ましい。
化合物（IV）は、氷水で冷却しながら化合物（III）
とアルコールをゆっくり反応させることにより合成でき
る。
とアルコールをゆっくり反応させることにより合成でき
る。
化合物（Ｖ）は、化合物（IV）を水酸化ナトリウムな
どの水酸化アルカリと室温〜100℃で数時間反応させる
ことにより合成できる。
どの水酸化アルカリと室温〜100℃で数時間反応させる
ことにより合成できる。
化合物（Ｖ）を減圧下でまたは窒素などの不活性ガス
雰囲気下で150〜250℃に加熱することにより、目的生成
物であるフルオロビニルエーテル（Ｉ）が得られる。
雰囲気下で150〜250℃に加熱することにより、目的生成
物であるフルオロビニルエーテル（Ｉ）が得られる。
フルオロビニルエーテル（Ｉ）と共重合させるエチレ
ン性不飽和化合物は、既知のモノマーのいずれでもよ
い。エチレン性不飽和化合物には、フッ素不含有エチレ
ン性不飽和化合物であるエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、カルボン酸ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニ
ル）、ビニルエーテル（たとえば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル）、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、アクリル酸およびメタクリル酸、フ
ッ素含有エチレン性不飽和化合物であるテトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライ
ド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロシクロ
ブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン）、パ
ーフルオロアレン、α，β，β−トリフルオロスチレ
ン、パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル類（たとえば、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル））、パーフルオロ（アルキルビニルポリエーテル）
類、ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢
酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸およびポリ
フルオロジエン類が例示される。
ン性不飽和化合物は、既知のモノマーのいずれでもよ
い。エチレン性不飽和化合物には、フッ素不含有エチレ
ン性不飽和化合物であるエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、カルボン酸ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニ
ル）、ビニルエーテル（たとえば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル）、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、アクリル酸およびメタクリル酸、フ
ッ素含有エチレン性不飽和化合物であるテトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライ
ド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロシクロ
ブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン）、パ
ーフルオロアレン、α，β，β−トリフルオロスチレ
ン、パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル類（たとえば、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル））、パーフルオロ（アルキルビニルポリエーテル）
類、ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢
酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸およびポリ
フルオロジエン類が例示される。
共重合体中のフルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は、
製造する共重合体の種類に応じて異なっていてよい。一
般に、フルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は、共重合体
全量当たり0.01〜60モル％であるのが、性能および経済
的理由から望ましい。低温特性を改良するためには、フ
ルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は好ましくは１〜60モ
ル％、更に好ましくは２〜50モル％である。
製造する共重合体の種類に応じて異なっていてよい。一
般に、フルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は、共重合体
全量当たり0.01〜60モル％であるのが、性能および経済
的理由から望ましい。低温特性を改良するためには、フ
ルオロビニルエーテル（Ｉ）の量は好ましくは１〜60モ
ル％、更に好ましくは２〜50モル％である。
重合は、塊状、懸濁、溶液重合のほか、パーフルオロ
乳化剤の存在下に水溶性または油溶性パーオキサイドを
用いる乳化重合などの形態により実施することができ
る。溶液重合に用いる溶媒としては、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシク
ロブタンなどの高度にフッ素置換された溶媒が好ましく
用いられる。
乳化剤の存在下に水溶性または油溶性パーオキサイドを
用いる乳化重合などの形態により実施することができ
る。溶液重合に用いる溶媒としては、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシク
ロブタンなどの高度にフッ素置換された溶媒が好ましく
用いられる。
塊状、懸濁、溶液重合の形態では、一般に有機系開始
剤が使用できる。就中、最も好ましい開始剤は、高度に
フッ素化されたパーオキサイド類であり、（Rf−COO
2）（ここで、Rfはパーフルオロアルキル基、ω−ヒ
ドロパーフルオロアルキル基またはパークロロフルオロ
アルキル基である。）で示されるジアシルパーオキサイ
ドが特に好ましい。
剤が使用できる。就中、最も好ましい開始剤は、高度に
フッ素化されたパーオキサイド類であり、（Rf−COO
2）（ここで、Rfはパーフルオロアルキル基、ω−ヒ
ドロパーフルオロアルキル基またはパークロロフルオロ
アルキル基である。）で示されるジアシルパーオキサイ
ドが特に好ましい。
共重合体の分子量は、数平均で、好ましくは10,000〜
500,000、さらに好ましくは30,000〜300,000である。
500,000、さらに好ましくは30,000〜300,000である。
分子量の調節は、連鎖移動剤の添加により容易に行な
うことができる。連鎖移動剤としては、炭素数４〜６の
炭化水素類、アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物
（たとえばCCl4、CBrCl3、CF2BrCFBrCF3、CF2I2）などを有
利に使用することができる。フルオロカーボン沃化物
（たとえばCF2I2、I(CF2)4I、CF2＝CFCF2CF2I）を連鎖移
動剤として使用する場合、沃素は分子末端に結合してな
おラジカル的に活性な状態であるため、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官能性
不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジカル源と
するパーオキサイド加流が可能となる利点がある。
うことができる。連鎖移動剤としては、炭素数４〜６の
炭化水素類、アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物
（たとえばCCl4、CBrCl3、CF2BrCFBrCF3、CF2I2）などを有
利に使用することができる。フルオロカーボン沃化物
（たとえばCF2I2、I(CF2)4I、CF2＝CFCF2CF2I）を連鎖移
動剤として使用する場合、沃素は分子末端に結合してな
おラジカル的に活性な状態であるため、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官能性
不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジカル源と
するパーオキサイド加流が可能となる利点がある。
重合温度は開始剤の分解温度により決定される。重合
圧力はフルオロビニルエーテル（Ｉ）と共重合しうる共
単量体の種類により決定される。すなわち、生成する重
合体中のフルオロビニルエーテル（Ｉ）の含有量が上記
範囲内におさまるように、該共単量体との共重合反応性
比に基づき常法により決定することができる。
圧力はフルオロビニルエーテル（Ｉ）と共重合しうる共
単量体の種類により決定される。すなわち、生成する重
合体中のフルオロビニルエーテル（Ｉ）の含有量が上記
範囲内におさまるように、該共単量体との共重合反応性
比に基づき常法により決定することができる。
フルオロビニルエーテル（Ｉ）と共重合しうる共単量
体の種類により加硫方法を選択する必要がある。たとえ
ば、該共単量体がビニルデンフルオライド、トリフルオ
ロエチレンおよびビニルフルオライドなどの場合には一
般によく知られているポリアミン系、芳香族ポリオール
−加硫促進剤系などによる加硫が可能である。一方、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンお
よびエチレンなどの場合には、これら加硫系では加硫す
ることが不可能かまたは非常に困難であるから、加硫サ
イトを有する単量体を加える必要がある。このような加
硫サイトを有する単量体としては、CF2＝CFO（CF2）mC
N、CF2＝CFO（CF2）mBr、CF2＝CFO（CF2）mI、CH2＝CHO
CH2CH2Cl、CF2＝CFCF2COOH、 （ここで、ｍは通常１〜８の整数を表わす。）などが挙
げられる。また、前述のように、連鎖移動剤としてフル
オロカーボン沃化物を使用する場合には、パーオキサイ
ドにより容易に加硫できる共重合体を得ることができ
る。
体の種類により加硫方法を選択する必要がある。たとえ
ば、該共単量体がビニルデンフルオライド、トリフルオ
ロエチレンおよびビニルフルオライドなどの場合には一
般によく知られているポリアミン系、芳香族ポリオール
−加硫促進剤系などによる加硫が可能である。一方、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンお
よびエチレンなどの場合には、これら加硫系では加硫す
ることが不可能かまたは非常に困難であるから、加硫サ
イトを有する単量体を加える必要がある。このような加
硫サイトを有する単量体としては、CF2＝CFO（CF2）mC
N、CF2＝CFO（CF2）mBr、CF2＝CFO（CF2）mI、CH2＝CHO
CH2CH2Cl、CF2＝CFCF2COOH、 （ここで、ｍは通常１〜８の整数を表わす。）などが挙
げられる。また、前述のように、連鎖移動剤としてフル
オロカーボン沃化物を使用する場合には、パーオキサイ
ドにより容易に加硫できる共重合体を得ることができ
る。
有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合体100
重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは1.0〜５重
量部である。
重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは1.0〜５重
量部である。
有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸
化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生する
ものがよく、たとえば1,1−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチ
ルヘキサン−2.5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、2,5
−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）
−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどを例示することができる。就中、好ましいもの
は、ジアルキルタイプのものである。一般に活性−Ｏ−
Ｏ−の量、分解温度などを考慮してパーオキサイドの種
類並びに使用量が選ばれる。
化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生する
ものがよく、たとえば1,1−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチ
ルヘキサン−2.5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、2,5
−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）
−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどを例示することができる。就中、好ましいもの
は、ジアルキルタイプのものである。一般に活性−Ｏ−
Ｏ−の量、分解温度などを考慮してパーオキサイドの種
類並びに使用量が選ばれる。
また、有機パーオキサイド化合物を用いるときは、架
橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著し
い硬化がみられる。この架橋助剤または共架橋剤は、パ
ーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活
性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種
類は制限されない。好ましいものとしては、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアク
リルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N′−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタ
レート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフター
ルアミド、トリアリルホスフェートなどが挙げられる。
その使用量は、共重合体100重量部に対して0.1〜10重量
部が好ましく、より好ましくは0.5〜５重量部である。
また、ブレンド共架橋することのできるものとして、シ
リコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、1,2−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスファゼンゴ
ム、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサ
フルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン／プロピレン共重合体、さらにはラジカル反
応性のある他の重合体が用いられる。これらの使用量に
ついては、特に制限はないが、本質的に本発明の共重合
体の性質を損なう程度まで多くするべきではない。
橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著し
い硬化がみられる。この架橋助剤または共架橋剤は、パ
ーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活
性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種
類は制限されない。好ましいものとしては、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアク
リルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N′−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタ
レート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフター
ルアミド、トリアリルホスフェートなどが挙げられる。
その使用量は、共重合体100重量部に対して0.1〜10重量
部が好ましく、より好ましくは0.5〜５重量部である。
また、ブレンド共架橋することのできるものとして、シ
リコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、1,2−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスファゼンゴ
ム、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサ
フルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン／プロピレン共重合体、さらにはラジカル反
応性のある他の重合体が用いられる。これらの使用量に
ついては、特に制限はないが、本質的に本発明の共重合
体の性質を損なう程度まで多くするべきではない。
さらに、共重合体を着色するための顔料、充填剤、補
強剤などが用いられる。通常よく用いられる充填剤また
は補強剤として、無機物ではカーボンブラック、TiO2、S
iO2、クレー、タルクなどが、有機物ではポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビ
ニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体など
の含フッ素重合体が挙げられる。
強剤などが用いられる。通常よく用いられる充填剤また
は補強剤として、無機物ではカーボンブラック、TiO2、S
iO2、クレー、タルクなどが、有機物ではポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビ
ニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体など
の含フッ素重合体が挙げられる。
これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘弾性や
形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は、
通常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられる。液
状の場合は、適宜通常のミキサーが用いられる。もちろ
ん、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散
混合することも可能である。
形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は、
通常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられる。液
状の場合は、適宜通常のミキサーが用いられる。もちろ
ん、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散
混合することも可能である。
加硫温度および時間は、使用するパーオキサイドの種
類に依存するが、通常、プレス加硫は120〜200℃の温度
で５〜30分行い、オーブン加硫は150〜250℃の温度で１
〜24時間行う。
類に依存するが、通常、プレス加硫は120〜200℃の温度
で５〜30分行い、オーブン加硫は150〜250℃の温度で１
〜24時間行う。
本発明の共重合体は、一般成形材料、シーラント、接
着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐
溶剤性などに加えて低温抵抗性の要求される箇所に有効
に使用される。
着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐
溶剤性などに加えて低温抵抗性の要求される箇所に有効
に使用される。
［発明の好ましい態様］ 以下に、参考例、実施例および比較例を示し、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
参考例１ 2,2,5,5,6,6,9,9,10,10,13,13,14,14,15−ペンタデカ
フルオロー4,8,12−トリオキサ−ペンタデカノイルフル
オライド（FCH2CF2CF2OCH2CF2CF2OCH2CF2CF2OCH2CF2CO
F）の製造 攪拌機、冷却器、滴下ロートのついた5lフラスコに、
特開昭60−136536号に記載されている2,2,3−トリフル
オロプロピオニルフルオライド1059g、クラウンエーテ
ル5g、セシウムフルオライド40g、モノグライム1000ml
を入れ、攪拌下15℃〜20℃で2,2,3,3−テトラフルオロ
オキセタン1515gを３時間30分かけてゆっくり滴下し
た。滴下終了後内温を15℃〜20℃に維持しながら５時間
攪拌を続けた。次いで減圧下で反応液を蒸留し、標記化
合物2,2,5,5,6,6,9,9,10,10,13,13,14,14,15,−ペンタ
デカフルオロ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデカノイル
フルオライド326gを得た。沸点123℃/5mmHg。
フルオロー4,8,12−トリオキサ−ペンタデカノイルフル
オライド（FCH2CF2CF2OCH2CF2CF2OCH2CF2CF2OCH2CF2CO
F）の製造 攪拌機、冷却器、滴下ロートのついた5lフラスコに、
特開昭60−136536号に記載されている2,2,3−トリフル
オロプロピオニルフルオライド1059g、クラウンエーテ
ル5g、セシウムフルオライド40g、モノグライム1000ml
を入れ、攪拌下15℃〜20℃で2,2,3,3−テトラフルオロ
オキセタン1515gを３時間30分かけてゆっくり滴下し
た。滴下終了後内温を15℃〜20℃に維持しながら５時間
攪拌を続けた。次いで減圧下で反応液を蒸留し、標記化
合物2,2,5,5,6,6,9,9,10,10,13,13,14,14,15,−ペンタ
デカフルオロ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデカノイル
フルオライド326gを得た。沸点123℃/5mmHg。
参考例２ 冷却器付きステンレス製100ml容器に参考例１で得ら
れた酸フルオライド160gを仕込み、マグネティックスタ
ーラーで攪拌しながらフッ素／窒素（体積比20/80）混
合ガスを150ml/分の流速で流通させ、100℃で97時間反
応を行った。反応生成物は分析によれば CF3CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF2COF 85モル％ CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF3 15モル％ の混合物であることが分かった。収量188g。
れた酸フルオライド160gを仕込み、マグネティックスタ
ーラーで攪拌しながらフッ素／窒素（体積比20/80）混
合ガスを150ml/分の流速で流通させ、100℃で97時間反
応を行った。反応生成物は分析によれば CF3CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF2COF 85モル％ CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF3 15モル％ の混合物であることが分かった。収量188g。
参考例３ 参考例２と同様な方法により酸フルオライドを180gと
して120時間反応を行った。反応生成物は分析によれば CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF2COF 95モル％ CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF3 ５モル％ の混合物であることが分かった。収量205g。
して120時間反応を行った。反応生成物は分析によれば CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF2COF 95モル％ CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF3 ５モル％ の混合物であることが分かった。収量205g。
参考例４ 参考例２と同様な方法により酸フルオライドを200gと
して96時間反応を行った。反応生成物は分析によれば CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF2COF 92モル％ CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF3 ８モル％ の混合物であることが分かった。収量240g。
して96時間反応を行った。反応生成物は分析によれば CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF2COF 92モル％ CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 2OCF2CF3 ８モル％ の混合物であることが分かった。収量240g。
実施例１ パーフルオロビニルエーテル CF3CF2CF2OCF2CF2CF2 3OCF＝CF2の製造 フッ化セシウム13.3g、テトラグライム27mlを含む１
四つ口フラスコにパーフルオロポリエーテルの混合物
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF2CF2COF/CF3CF2CF2(OCF2CF2
CF2)2OCF2CF3（モル比85/15）234gを仕込み、攪拌下フ
ラスコ内の温度を＋10℃に保ちながら、ドライアイス冷
却器で還流する速度でボンベからヘキサフルオロプロピ
レンオキサイドを加え、反応を行った。反応開始から3.
5時間後、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの添加
を止め、氷水で冷却を行いながらメタノール30mlを加
え、数回水洗を行い、蒸留により、 を分離した。収量161g。沸点97〜98℃/5mmHg。
四つ口フラスコにパーフルオロポリエーテルの混合物
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF2CF2COF/CF3CF2CF2(OCF2CF2
CF2)2OCF2CF3（モル比85/15）234gを仕込み、攪拌下フ
ラスコ内の温度を＋10℃に保ちながら、ドライアイス冷
却器で還流する速度でボンベからヘキサフルオロプロピ
レンオキサイドを加え、反応を行った。反応開始から3.
5時間後、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの添加
を止め、氷水で冷却を行いながらメタノール30mlを加
え、数回水洗を行い、蒸留により、 を分離した。収量161g。沸点97〜98℃/5mmHg。
続いて生成メチルエステルを１フラスコに入れ、フ
ェノールフタレインをpH指示薬として５重量％NaOH/メ
タノール溶液により40〜60℃でケン化反応を行った。若
干ピンク色に着色した粘稠な溶液から、減圧下でメタノ
ールを留去し、120℃で恒量に達するまで真空乾燥を行
い、162gの固形物を得た。
ェノールフタレインをpH指示薬として５重量％NaOH/メ
タノール溶液により40〜60℃でケン化反応を行った。若
干ピンク色に着色した粘稠な溶液から、減圧下でメタノ
ールを留去し、120℃で恒量に達するまで真空乾燥を行
い、162gの固形物を得た。
次に、ドライアイスで充分に冷却したトラップと接続
した500mlフラスコにこの固形物を砕いて入れ、窒素ガ
スで充分置換した。４時間かけて150℃から240℃に至る
まで加熱を続けたところ、トラップ内に134gの液体が溜
まった。これを蒸留して標記化合物パーフルオロ（3,7,
11,15−テトラオキサ−１−オクタデセン）CF3CF2CF2(O
CF2CF2CF2)3OCF＝CF2 69gを得た。
した500mlフラスコにこの固形物を砕いて入れ、窒素ガ
スで充分置換した。４時間かけて150℃から240℃に至る
まで加熱を続けたところ、トラップ内に134gの液体が溜
まった。これを蒸留して標記化合物パーフルオロ（3,7,
11,15−テトラオキサ−１−オクタデセン）CF3CF2CF2(O
CF2CF2CF2)3OCF＝CF2 69gを得た。
沸点70〜71℃/6mmHg。
実施例２ 実施例１同様な方法により、パーフルオロポリエーテ
ル混合物CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF2CF2COF/CF3CF2CF2
(OCF2CF2CF2)2OCF2CF3（モル比91/9）632gからパーフル
オロビニルエーテルCF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF224
0gを得た。
ル混合物CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF2CF2COF/CF3CF2CF2
(OCF2CF2CF2)2OCF2CF3（モル比91/9）632gからパーフル
オロビニルエーテルCF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF224
0gを得た。
実施例３ 内容積3lの重合槽に、純水１および乳化剤としてC3
F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4,100g、リン酸水素二ナト
リウム12水和物10.0gおよびパーフルオロアルキルビニ
ルエーテル CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF232,0gを仕込んだ。系
内を窒素ガスで充分に置換した後真空にし、15℃にてヘ
キサフルオロプロピレン（以下、HFPという。）を内圧0
kg/cm2（ゲージ圧）まで圧入し、さらにビニリデンフル
オライド（以下、VdFという。）で7kg/cm2（ゲージ圧）
に昇圧した。
F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4,100g、リン酸水素二ナト
リウム12水和物10.0gおよびパーフルオロアルキルビニ
ルエーテル CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF232,0gを仕込んだ。系
内を窒素ガスで充分に置換した後真空にし、15℃にてヘ
キサフルオロプロピレン（以下、HFPという。）を内圧0
kg/cm2（ゲージ圧）まで圧入し、さらにビニリデンフル
オライド（以下、VdFという。）で7kg/cm2（ゲージ圧）
に昇圧した。
次いで、亜硫酸ナトリウム13mgの純水3mlの純水3ml溶
液および過硫酸アンモニウム10mgの純水2ml溶液を順次V
dFガスと共に圧入して反応を開始した。
液および過硫酸アンモニウム10mgの純水2ml溶液を順次V
dFガスと共に圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴なって、圧力が低下するので、6.
5kg/cm2（ゲージ圧）まで低下した時点で、VdF/HFPのモ
ノマー混合物（モル比94/6）で7.0kg/cm2（ゲージ圧）
まで再加圧し、降圧と昇圧を繰り返しつつ、重合開始か
ら1.2、2.5、3.6および4.6時間後に、各9.0gの上記パー
フルオロアルキルビニルエーテルを圧入して、重合を継
続し、重合開始から5.5時間後、未反応モノマーを放出
して水性乳乳濁液を得た。この水性乳濁液を凍結により
凝析させ、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体8
6.0gを得た。
5kg/cm2（ゲージ圧）まで低下した時点で、VdF/HFPのモ
ノマー混合物（モル比94/6）で7.0kg/cm2（ゲージ圧）
まで再加圧し、降圧と昇圧を繰り返しつつ、重合開始か
ら1.2、2.5、3.6および4.6時間後に、各9.0gの上記パー
フルオロアルキルビニルエーテルを圧入して、重合を継
続し、重合開始から5.5時間後、未反応モノマーを放出
して水性乳乳濁液を得た。この水性乳濁液を凍結により
凝析させ、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体8
6.0gを得た。
この重合体の組成は、19F−NMR分析によれば（以下、
同様。）VddF:HFP:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝76.6:10.1:13.3（モル比）であった。重合体のガ
ラス転移温度は走査熱量計（DSC）により昇温速度10℃
／分にて測定した（以下、同様。）ところ、−65℃（ピ
ーク中央温度）であり、良好な低温特性を示すことがわ
かった。
同様。）VddF:HFP:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝76.6:10.1:13.3（モル比）であった。重合体のガ
ラス転移温度は走査熱量計（DSC）により昇温速度10℃
／分にて測定した（以下、同様。）ところ、−65℃（ピ
ーク中央温度）であり、良好な低温特性を示すことがわ
かった。
実施例４ HFPに代えてテトラフルオロエチレン（以下、TFEとい
う。）を内圧が0kg/cm2（ゲージ圧）になるように圧入
し、重合に伴う降圧を補うモノマーとしてモル組成VdF/
TFE＝92/8の混合モノマーを用い、重合開始から0.8、1.
1、1.3、1.5時間後に各8gの上記パーフルオロビニルエ
ーテルを圧入して、重合開始から1.7時間後、未反応モ
ノマーを放出した以外は実施例３と同様の手順で水性乳
濁液を得た。実施例３と同様に凝析を行い、水洗し、真
空乾燥してゴム状重合体95.6gを得た。この共重合体の
組成はVdF:TFE:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2］＝
72.5:13.1:14.4（モル比）であり、ガラス転移温度は−
68℃であった。
う。）を内圧が0kg/cm2（ゲージ圧）になるように圧入
し、重合に伴う降圧を補うモノマーとしてモル組成VdF/
TFE＝92/8の混合モノマーを用い、重合開始から0.8、1.
1、1.3、1.5時間後に各8gの上記パーフルオロビニルエ
ーテルを圧入して、重合開始から1.7時間後、未反応モ
ノマーを放出した以外は実施例３と同様の手順で水性乳
濁液を得た。実施例３と同様に凝析を行い、水洗し、真
空乾燥してゴム状重合体95.6gを得た。この共重合体の
組成はVdF:TFE:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2］＝
72.5:13.1:14.4（モル比）であり、ガラス転移温度は−
68℃であった。
実施例５ 内容積300mlの重合槽に、純水100mlおよび乳化剤とし
てC3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH410g、リン酸水素二ナ
トリウム12水和物1gおよびパーフルオロビニルエーテル
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF25gを仕込み、系内を窒
素ガスで充分に置換した後、真空にし、15℃にてHFPを
内圧0kg/cm2（ゲージ圧）まで圧入し、さらにVdFで7.0k
g/cm2に昇圧した。
てC3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH410g、リン酸水素二ナ
トリウム12水和物1gおよびパーフルオロビニルエーテル
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF25gを仕込み、系内を窒
素ガスで充分に置換した後、真空にし、15℃にてHFPを
内圧0kg/cm2（ゲージ圧）まで圧入し、さらにVdFで7.0k
g/cm2に昇圧した。
次いで、亜硫酸ナトリウム2.65mgの純水2.65ml溶液お
よび過硫酸アンモニウム1mgの純水1ml溶液をVdFガスと
共に順次圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴
って圧力が低下するので、6.5kg/cm2Ｇまで低下した時
点でVdFガスで7.0kg/cm2Ｇまで再加圧し、降圧と昇圧を
繰り返しつつ、重合を継続し、重合開始から23分後、未
反応モノマーを放出して水性乳濁液を得た。
よび過硫酸アンモニウム1mgの純水1ml溶液をVdFガスと
共に順次圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴
って圧力が低下するので、6.5kg/cm2Ｇまで低下した時
点でVdFガスで7.0kg/cm2Ｇまで再加圧し、降圧と昇圧を
繰り返しつつ、重合を継続し、重合開始から23分後、未
反応モノマーを放出して水性乳濁液を得た。
この水性乳濁液を凍結により凝析し、凝析物を水洗、
真空乾燥してゴム状重合体7.9gを得た。この重合体の組
成は、VdF:HFP:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2］＝
74.2:7.6:18.2（モル比）、ガラス転移温度は−65.5℃
であった。
真空乾燥してゴム状重合体7.9gを得た。この重合体の組
成は、VdF:HFP:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2］＝
74.2:7.6:18.2（モル比）、ガラス転移温度は−65.5℃
であった。
実施例６ パーフルオロビニルエーテルCF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3
OCF＝CF2の仕込量を10gとし、重合開始から44分後、未
反応モノマーを放出した以外は実施例５と同様の手順で
水性乳濁液を得た。実施例５と同様に凝析を行い、水洗
し、真空乾燥してゴム状重合体9.6gを得た。この重合体
の組成は、VdF:HFP:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝72.0:7.7:20.3（モル比）であり、ガラス転移温
度は、−70℃であった。
OCF＝CF2の仕込量を10gとし、重合開始から44分後、未
反応モノマーを放出した以外は実施例５と同様の手順で
水性乳濁液を得た。実施例５と同様に凝析を行い、水洗
し、真空乾燥してゴム状重合体9.6gを得た。この重合体
の組成は、VdF:HFP:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝72.0:7.7:20.3（モル比）であり、ガラス転移温
度は、−70℃であった。
実施例７ バルブを備えた100ml耐圧ガラスアンプル中にCF3CF2C
F2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF23.0g、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−113という。）10
mlおよび2,4,5−トリクロロパーフルオロヘキサノイル
パーオキサイドのＲ−113溶液（濃度0.438g/ml）0.5ml
を仕込み、ドライアイス／メタノール液で冷却した後、
系内を窒素で置換した。次いで、VdF1.2gを仕込み、20
℃±１℃で１時間30分間振とう下、反応させた。反応と
ともに系内ゲージ圧は反応前の2.5kg/cm2から1.5kg/cm2
まで低下した。未反応モノマーを放出し、内容物を純水
中に放出して沈澱させ、共重合体を分離した。恒量にな
るまで真空乾燥を行い、共重合体2.0gを得た。この共重
合体の組成は、VdF:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝77.0:23.0（モル比）であり、ガラス転移温度
は、−76℃であった。
F2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF23.0g、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−113という。）10
mlおよび2,4,5−トリクロロパーフルオロヘキサノイル
パーオキサイドのＲ−113溶液（濃度0.438g/ml）0.5ml
を仕込み、ドライアイス／メタノール液で冷却した後、
系内を窒素で置換した。次いで、VdF1.2gを仕込み、20
℃±１℃で１時間30分間振とう下、反応させた。反応と
ともに系内ゲージ圧は反応前の2.5kg/cm2から1.5kg/cm2
まで低下した。未反応モノマーを放出し、内容物を純水
中に放出して沈澱させ、共重合体を分離した。恒量にな
るまで真空乾燥を行い、共重合体2.0gを得た。この共重
合体の組成は、VdF:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝77.0:23.0（モル比）であり、ガラス転移温度
は、−76℃であった。
実施例８ VdFに代えてエチレン0.5gを仕込み、反応時間を１時
間40分にする以外は、実施例７と同様の手順で反応させ
た。系内ゲージ圧は1.5kg/cm2から1.1kg/cm2まで変化し
た。真空乾燥後の共重合体の重量は1.5gであった。共重
合体の組成モル比は、1H−NMR分析および19F−NMR分析
によればエチレン：［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝62.6:37.4であり、ガラス転移温度は−88℃であ
った。
間40分にする以外は、実施例７と同様の手順で反応させ
た。系内ゲージ圧は1.5kg/cm2から1.1kg/cm2まで変化し
た。真空乾燥後の共重合体の重量は1.5gであった。共重
合体の組成モル比は、1H−NMR分析および19F−NMR分析
によればエチレン：［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝C
F2］＝62.6:37.4であり、ガラス転移温度は−88℃であ
った。
比較例１ 実施例３のパーフルオロビニルエーテル CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2に代えて、ヘキサフル
オロプロピレンオキサイドから誘導されるパーフルオロ
ビニルエーテルCF3CF2CF2[OC(CF3)FCF2]3OCF＝CF
2「（以下PB3VEという。）」39.4gを用い、2.8、4.5、
6.7、7.3、8.2時間後に各22.5gのPB3VEを圧入したこと
以外は実施例３と同様の手順で反応させ、重合開始から
9.3時間後に未反応モノマーを放出して水性乳濁液を得
た。この水性乳濁液を凍結させることにより凝析を行
い、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体233gを得
た。この共重合体の組成は、VdF:HFP:PB3VE＝75.7:8.3:
16.0（モル比）であり、ガラス転移温度は−38.5℃であ
った。
オロプロピレンオキサイドから誘導されるパーフルオロ
ビニルエーテルCF3CF2CF2[OC(CF3)FCF2]3OCF＝CF
2「（以下PB3VEという。）」39.4gを用い、2.8、4.5、
6.7、7.3、8.2時間後に各22.5gのPB3VEを圧入したこと
以外は実施例３と同様の手順で反応させ、重合開始から
9.3時間後に未反応モノマーを放出して水性乳濁液を得
た。この水性乳濁液を凍結させることにより凝析を行
い、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体233gを得
た。この共重合体の組成は、VdF:HFP:PB3VE＝75.7:8.3:
16.0（モル比）であり、ガラス転移温度は−38.5℃であ
った。
比較例２ 内容積3lの重合槽に純水１および乳化剤としてパー
フルオロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系内を窒
素ガスで充分置換した後、ヘキサフルオロプロピレンを
重合温度80℃において1.0kg/cm2（ゲージ圧）になるよ
うに圧入した。次いで、攪拌しながら内温を80℃とした
ままVdF/HFP（モル比78/22）モノマー混合物を10.0kg/c
m2（ゲージ圧）になるように圧入した。
フルオロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系内を窒
素ガスで充分置換した後、ヘキサフルオロプロピレンを
重合温度80℃において1.0kg/cm2（ゲージ圧）になるよ
うに圧入した。次いで、攪拌しながら内温を80℃とした
ままVdF/HFP（モル比78/22）モノマー混合物を10.0kg/c
m2（ゲージ圧）になるように圧入した。
過硫酸アンモニウム2.2gの純水50ml溶液を重合槽に圧
入して反応を開始させると重合圧力が降下するが、9.0k
g/cm2（ゲージ圧）まで降圧したところで上記モノマー
混合物を用いて10.0kg/cm2（ゲージ圧）まで昇圧し、こ
の降圧昇圧を繰り返しながら反応を継続した。反応の開
始から2.3時間後に未反応モノマーを放出し、重合槽を
冷却して反応を停止した。
入して反応を開始させると重合圧力が降下するが、9.0k
g/cm2（ゲージ圧）まで降圧したところで上記モノマー
混合物を用いて10.0kg/cm2（ゲージ圧）まで昇圧し、こ
の降圧昇圧を繰り返しながら反応を継続した。反応の開
始から2.3時間後に未反応モノマーを放出し、重合槽を
冷却して反応を停止した。
生成物は固形分含量24.3重量％の水性乳濁液であり、
この水性乳濁液に１重量％のカリミョーバン水溶液を添
加して凝析を行い、水洗、乾燥してゴム状重合体331gを
得た。この共重合体の組成は、VdF:HFP＝78.5:21.5（モ
ル比）であり、ガラス転移温度は−23.0℃であった。
この水性乳濁液に１重量％のカリミョーバン水溶液を添
加して凝析を行い、水洗、乾燥してゴム状重合体331gを
得た。この共重合体の組成は、VdF:HFP＝78.5:21.5（モ
ル比）であり、ガラス転移温度は−23.0℃であった。
実施例３〜８ならびに比較例１および２で得られた共
重合体の組成、収量およびガラス転移温度（Tg）を以下
の表に示す。
重合体の組成、収量およびガラス転移温度（Tg）を以下
の表に示す。
実施例９ VdFに代えてTFE3.6gを仕込み反応時間を３分間とする
以外は、実施例７と同様の手順で反応させた。系内ゲー
ジ圧力は4.50kg/cm2から4.00kg/cm2まで変化した。真空
乾燥後の共重合体の重量は2.2gであった。この共重合体
の組成はTFE:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2］＝9
7.8:2.2（モル比）であった。
以外は、実施例７と同様の手順で反応させた。系内ゲー
ジ圧力は4.50kg/cm2から4.00kg/cm2まで変化した。真空
乾燥後の共重合体の重量は2.2gであった。この共重合体
の組成はTFE:［CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2］＝9
7.8:2.2（モル比）であった。
共重合体の融点は、322℃（第１ラン融点）であり、
一度溶融した後において317℃（第２ラン融点）であっ
た。
一度溶融した後において317℃（第２ラン融点）であっ
た。
融点の測定は以下のように行った。粉末3mgを精秤
し、これを高感度のDSC（示差走査熱量計）である、910
Differential Scanning Calorimeter（Du Pont社製）を使用して、融点における
結晶の融解を測定する。この際、融点における融解熱量
に比例して、記録紙上に融解による吸熱ピークが記録さ
れる。粉末の温度を、最初250℃から10℃／分の速度で3
80℃まで昇温し、この時の融解ピーク温度を第１ラン融
点とする。次に10℃／分で250℃まで降温し、再び380℃
まで10℃／分で昇温し、この時の融解ピーク温度を第２
ラン融点とする。
し、これを高感度のDSC（示差走査熱量計）である、910
Differential Scanning Calorimeter（Du Pont社製）を使用して、融点における
結晶の融解を測定する。この際、融点における融解熱量
に比例して、記録紙上に融解による吸熱ピークが記録さ
れる。粉末の温度を、最初250℃から10℃／分の速度で3
80℃まで昇温し、この時の融解ピーク温度を第１ラン融
点とする。次に10℃／分で250℃まで降温し、再び380℃
まで10℃／分で昇温し、この時の融解ピーク温度を第２
ラン融点とする。
実施例10 温度調節用ジャケット、攪拌機及びじゃま板を備えた
3l容のステンレス製オートクレーブに脱イオンおよび脱
酸素した水1.45l、第三リン酸アンモニウム3mg、および
パーフルオロオクタン酸アンモニウム9mgを仕込んだ。
次いで反応器を脱気し窒素ガスを仕込み再び脱気した。
脱気および仕込み操作を全体で３回繰り返した後、TFE
で同じ操作を２回繰り返した。最後の脱気後に、Ｆ（CF
2CF2CF2O)4CF＝CF2を2.2g仕込んだ。次いで攪拌機を始
動させ400rpmで回転させ、仕込み物の温度を70℃にまで
昇温させた。次いで内圧が7.5kg/cm2（ゲージ圧）にな
るまでTFEを仕込み、過硫酸アンモニウム4.0mg/水50ml
溶液をTFEで圧入し、内圧を8.0kg/cm2（ゲージ圧）にし
た。数分後に圧力が低下し初め、反応が開始したことが
確認されるが、この時からTFEを8.0kg/cm2（ゲージ圧）
に保つように連続供給し、供給量（＝ポリマー固形分）
が250gになった時点でTFEを追い出し、攪拌を停止し反
応を終了した。
3l容のステンレス製オートクレーブに脱イオンおよび脱
酸素した水1.45l、第三リン酸アンモニウム3mg、および
パーフルオロオクタン酸アンモニウム9mgを仕込んだ。
次いで反応器を脱気し窒素ガスを仕込み再び脱気した。
脱気および仕込み操作を全体で３回繰り返した後、TFE
で同じ操作を２回繰り返した。最後の脱気後に、Ｆ（CF
2CF2CF2O)4CF＝CF2を2.2g仕込んだ。次いで攪拌機を始
動させ400rpmで回転させ、仕込み物の温度を70℃にまで
昇温させた。次いで内圧が7.5kg/cm2（ゲージ圧）にな
るまでTFEを仕込み、過硫酸アンモニウム4.0mg/水50ml
溶液をTFEで圧入し、内圧を8.0kg/cm2（ゲージ圧）にし
た。数分後に圧力が低下し初め、反応が開始したことが
確認されるが、この時からTFEを8.0kg/cm2（ゲージ圧）
に保つように連続供給し、供給量（＝ポリマー固形分）
が250gになった時点でTFEを追い出し、攪拌を停止し反
応を終了した。
粉末を取り出し、工業用ミキサーに入れ、水を加えて
１分間運転し粉末を粉砕した。水を入れかえて洗浄を行
いながら、さらに５分間粉砕した。得られた微分末を15
0℃で14時間空気循環乾燥器で乾燥させた。
１分間運転し粉末を粉砕した。水を入れかえて洗浄を行
いながら、さらに５分間粉砕した。得られた微分末を15
0℃で14時間空気循環乾燥器で乾燥させた。
このポリマーの融点（第１ラン融点）は343.9℃、一
度融解して冷却したポリマーの融点（第２ラン融点）は
323.8℃であった。
度融解して冷却したポリマーの融点（第２ラン融点）は
323.8℃であった。
又、この粉末の成形品のクリープは24℃で6.4％であ
った。
った。
クリープの測定は以下の手順で行った。粉末190gを直
径50mmの円筒形シリンダー金型に入れ、300kg/cm2で圧
縮成形（保持時間５分）した後、金型から取り出した。
その後、空気焼成炉中で昇温速度50℃／時で365℃まで
昇温し、365℃で５時間保ち、50℃／時で窒温まで降温
した。この焼成物を、圧縮方向と円柱の高さ方向が一致
するよう、直径11.3mm、高さ10mmの円柱形に切削した。
24℃で一定の恒温室で140kg/cm2の荷重を円柱形のサン
プルに負荷し、負荷開始から10秒後及び24時間後の円柱
高さを測定した。クリープは、以下の計算式より求め
た。
径50mmの円筒形シリンダー金型に入れ、300kg/cm2で圧
縮成形（保持時間５分）した後、金型から取り出した。
その後、空気焼成炉中で昇温速度50℃／時で365℃まで
昇温し、365℃で５時間保ち、50℃／時で窒温まで降温
した。この焼成物を、圧縮方向と円柱の高さ方向が一致
するよう、直径11.3mm、高さ10mmの円柱形に切削した。
24℃で一定の恒温室で140kg/cm2の荷重を円柱形のサン
プルに負荷し、負荷開始から10秒後及び24時間後の円柱
高さを測定した。クリープは、以下の計算式より求め
た。
比較例３ Ｆ（CF2CF2CF2O)4CF＝CF2を仕込まない以外は実施例
９と同様に反応を行った。成形品のクリープは24℃で8.
6％であった。
９と同様に反応を行った。成形品のクリープは24℃で8.
6％であった。
融点は、第１ラン融点は343.9℃、第２ラン融点は32
6.6℃であった。
6.6℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 仏国特許1341087（ＦＲ，Ａ) Ｉｓｓｌｅｄ．Ｓｔｒｏｅｎｉｙａ Ｍ ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ Ｍｅｔｄｏｍ ＹＡＭＲ Ｖｙｓｏｋ．Ｒａｚｒｅｓｈｅ ｎｉｙａ，Ｍ．（1983）ｐ．45〜51 Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．, Ｓｅｒ．Ａ（1979）21〔10〕ｐ．2261〜 2266 Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳ Ｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（1976）〔４〕 ｐ．918〜920
Claims (2)
- 【請求項１】一般式： RfOCF2CF2CF2 nOCF＝CF2 （Ｉ） ［式中、RfはC1〜C5のパーフルオロアルキル基、ｎは２
〜４の整数である。］で示されるフルオロビニルエーテ
ル。 - 【請求項２】一般式： RfOCF2CF2CF2 nOCF＝CF2 （Ｉ） ［式中、RfはC1〜C5のパーフルオロアルキル基、ｎは２
〜４の整数である。］で示されるフルオロビニルエーテ
ルから誘導された繰り返し単位、及び少なくとも１種の
エチレン性不飽和化合物から誘導された繰り返し単位を
有する共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103754A JPH0822829B2 (ja) | 1987-04-25 | 1988-04-25 | 新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10293087 | 1987-04-25 | ||
| JP62-102930 | 1987-04-25 | ||
| JP63103754A JPH0822829B2 (ja) | 1987-04-25 | 1988-04-25 | 新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6452733A JPS6452733A (en) | 1989-02-28 |
| JPH0822829B2 true JPH0822829B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=26443616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103754A Expired - Fee Related JPH0822829B2 (ja) | 1987-04-25 | 1988-04-25 | 新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822829B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5945493A (en) * | 1998-06-19 | 1999-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine-containing maleic acid terpolymer soil and stain resists |
| US6294627B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-09-25 | Dyneon Llc | Low temperature fluorocarbon elastomers |
| US6255536B1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| JP2006117745A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Three M Innovative Properties Co | フルオロエラストマー含有組成物からなるシール材料 |
| WO2008126436A1 (ja) | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP5862252B2 (ja) * | 2011-08-22 | 2016-02-16 | ユニマテック株式会社 | パーフルオロアルキルジビニルエーテルの製造法 |
| JP5668887B1 (ja) | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物およびこれらの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1341087A (fr) | 1961-12-08 | 1963-10-25 | Du Pont | Nouveaux polyéthers fluorocarbonés |
-
1988
- 1988-04-25 JP JP63103754A patent/JPH0822829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1341087A (fr) | 1961-12-08 | 1963-10-25 | Du Pont | Nouveaux polyéthers fluorocarbonés |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｉｓｓｌｅｄ．ＳｔｒｏｅｎｉｙａＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌＭｅｔｄｏｍＹＡＭＲＶｙｓｏｋ．Ｒａｚｒｅｓｈｅｎｉｙａ，Ｍ．（１９８３）ｐ．４５〜５１ |
| Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７６）〔４〕ｐ．９１８〜９２０ |
| Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｓｅｒ．Ａ（１９７９）２１〔１０〕ｐ．２２６１〜２２６６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6452733A (en) | 1989-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |