JPH0822841A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、苛酷な過放電に耐える非水電解
液二次電池を提供し、サイクル特性の良好な非水電解液
集合二次電池を得ようとするものである。 【構成】 本発明による電池は、正極および負極の何れ
の活物質材料にも一般式ＬｉＭ_２Ｏ_４（但しＭは遷移金
属元素）で示されるスピネル系リチウム含有金属酸化物
を使用するものである。ＬｉＭ_２Ｏ_４で示されるスピネ
ル系リチウム含有金属酸化物はリチウムイオンを含む有
機電解液中でリチウムイオンの脱ドープを伴った電気化
学的酸化反応が可逆的に可能であり、またリチウムイオ
ンのドープを伴った電気化学的還元も可逆的に可能であ
る。従って本発明による電池は、過放電（≒逆充電）に
おいても正極も負極も共にリチウムイオンのドープ／脱
ドープを伴った可逆的な反応が起こり、過放電による損
傷は全く受けない。その結果、数多くの素電池を直列に
接続して集合電池とする場合、集合電池を構成する素電
池間に容量差があっても、集合電池のサイクル特性が損
なわれることがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、苛酷な過放電に耐え
る非水電解液二次電池を提供し、サイクル特性の良好な
非水電解液集合二次電池を得ようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガスが地球環境破壊の大きな
原因の一つに考えられ、１９９８年から米カリフォルニ
ア州で新しい排ガス規制法案が始まる予定である。この
規制では自動車メーカーごとに総販売台数の２％を排ガ
スを全く出さない電気自動車等にすることを義務ずけて
いる。電気自動車を構成する主要な技術の一つは二次電
池であり、二次電池の性能が自動車の基本性能、すなわ
ち加速性能や１回の充電での走行距離を決めてしまうの
で、大型の高性能な二次電池の早急な開発が求められて
いる。非水電解液二次電池は軽いことが特徴で、高性能
二次電池の実現を目指して古くからその実用化が試みら
れてきたが、なかなか実現しなかった。ようやく最近に
なって、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利用す
るカーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が開発
され、一挙に非水電解液二次電池も実用化の段階に入っ
た。この電池は本発明者等によってリチウムイオン二次
電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ
ｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて世の中に紹介さ
れたもので、代表的には正極活物質材料にＬｉＣｏＯ_２
やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、負極にはコークスや黒鉛質材
料が使用され、充電状態では４Ｖ以上の高い電池電圧を
示すことが大きな特徴である。現在では電池業界や学会
でもリチウムイオン二次電池の呼び名で認知され、次世
代の二次電池と言われて注目を集めている。しかしこの
リチウムイオン二次電池は２個以上の素電池を直列に接
続して集合電池とする場合にはサイクル寿命が短くな
る。その理由は、一般に非水電解液二次電池に共通する
弱点であるが、リチウムイオン二次電池も１度の過放電
で著しく性能が劣化してしまうからである。数多くの素
電池を直列に接続した集合電池では、いくつかの電池が
０Ｖ以下まで過放電されても全体の電圧は依然機器の作
動可能な電圧を維持できるため、容量の小さい電池が０
Ｖ以下まで過放電されてしまう。一方数多くの素電池を
直列に接続した集合電池では、各素電池を全く同じ容量
とすることは難しい。たとえ同じにしたとしても充放電
を繰り返すうち、各素電池間にいずれは容量差を生じて
くる。したがって実際には、集合電池を構成する素電池
のいくつかは過放電されることになり、過放電された電
池は著しく性能劣化するので、集合電池としても極めて
短寿命に終わる。現在、ビデオカメラ等の電源として実
用されているリチウムイオン二次電池は電池パックに過
放電防止回路を装着してその対策が取られているが、こ
れが電池の価格を引き上げ、非水電解液二次電池普及の
大きな障害となっている。また電気自動車用の集合二次
電池などには高電圧が要求されるので、その集合電池を
構成する素電池の数は極めて多くなり、過放電防止の方
法も難しくなる。結局、良好なサイクル特性を持つ集合
電池を得るためには、過放電においても壊れず、次の充
電では正常な電池へ復帰する素電池の完成を待たなけれ
ばならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は過放電による
特性劣化の無い非水電解液二次電池を提供しようとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、正極
および負極の何れの活物質材料にもスピネル系リチウム
含有金属酸化物を使用する。

【０００５】

【作用】リチウムイオン二次電池において過放電で極端
に性能が劣化する原因は、過放電においては、負極活物
質である炭素中にはもはやドーピングされたリチウムは
無くなり、負極反応として負極集電体である銅が電解液
中に溶けだすことになるからである。ＬｉＭ_２Ｏ_４（但
しＭは遷移金属元素）で示されるスピネル系リチウム含
有金属酸化物はリチウムイオンを含む有機電解液中で下
記（１）式のようにリチウムイオンの脱ドープ／ドープ
を伴った電気化学的酸化還元が可逆的に可能であり、ま
た（２）式のようにリチウムイオンのドープ／脱ドープ
を伴った電気化学的還元および酸化も可逆的に可能であ
る。これはＬｉＭ_２Ｏ_４（但しＭは遷移金属元素）で示
されるスピネル系リチウム含有金属酸化物は電池活物質
としたとき、正方向充放電も逆方向充放電も可逆的であ
ることを意味している。つまり、ＬｉＭ_２Ｏ_４を正極活
物質とした場合は（１）式が正方向の充放電反応であ
り、（２）式は逆方向の充放電反応である。またＬｉＭ
_２Ｏ_４を負極活物質とした場合は（２）式が正方向の充
放電反応であり、（１）式は逆方向の充放電反応であ
る。 本発明では正極および負極の何れの活物質材料にもスピ
ネル系リチウム含有金属酸化物を使用するもので、本発
明による電池は次の（３）式による電池反応で充電放電
が可能な二次電池である。但し（３）式におけるＡおよ
びＢは共に遷移金属元素である。 （３）式においては負極活物質（ＬｉＡ_２Ｏ_４）は前記
（２）式の反応であり、正極活物質（ＬｉＣ_２Ｏ_４）は
前記（１）式の反応である。このように構成した本発明
による電池の大きな特徴は、次の（４）式に基づき、過
放電（≒逆充電）においても正極負極共にリチウムイオ
ンのドープ／脱ドープを伴った可逆的な反応が起こり、
過放電による損傷は全く受けない。 （４）式においては負極活物質（ＬｉＡ_２Ｏ_４）は前記
（１）式の反応であり、正極活物質（ＬｉＣ_２Ｏ_４）は
前記（２）式の反応である。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】実施例１ 図１を参照しながら本発明の具体的な電池について説明
する。まず正極活物質とするスピネル系リチウムマンガ
ン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を合成する。二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を１モ
ル：０．２７モルの比でよく混合し、これをを空気中７
５０℃で１２時間焼成して正極活物質とするリチウムマ
ンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用意した。但しここ
で合成したリチウムマンガン酸化物はＸ線回折ではスピ
ネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の回折パターンとよく一致するも
のであるが、マンガンの価数分析から判断して、より正
確にはマンガンの一部がリチウムで置換されたＬｉ
_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４と考えられる。

【０００８】次に負極活物質とするスピネル系リチウム
チタン酸化物を合成する。スピネル系リチウムチタン酸
化物は一般式Ｌｉ_１＋ＸＴｉ_２−ＸＯ_４において０≦Ｘ
≦１／３の範囲で存在するが、予備実験の結果、Ｌｉ
_１＋ＸＴｉ_２−ＸＯ_４におけるＸ値は、０≦Ｘ≦０．２
５の範囲で効果的であり、逆充電における良好な可逆性
の点からは０．０１≦Ｘ≦０．２５が好ましく、さらに
好ましくは０．０３≦Ｘ≦０．２２であることを確認し
ているので、本実施例ではＸ＝０．０３５で実施した。
二酸化チタン（ＴｉＯ_２：アナターゼ）と炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を１モル：１モルの比でよく混合し、
これをを空気中７５０℃で２４時間焼成してＬｉ_２Ｔｉ
Ｏ_３を調整した。調整したＬｉ_２ＴｉＯ_３にはさらに二
酸化チタン（ＴｉＯ_２：アナターゼ）と金属チタン粉末
を２．０７：４．８９５：０．８９５のモル比でよく混
合し、その混合物は石英管に入れて真空下で封じ、電気
炉中に設置し、１時間に１５０℃の速度で８５０℃迄昇
温し、８５０℃の温度に１６時間保持して反応させ、リ
チウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_{１．０３５}Ｔｉ
_{１．９６５}Ｏ_４）を調整した。生成反応は次の（５）式
で示される。（但しＸ＝０．０３５） ２（１＋Ｘ）Ｌｉ_２ＴｉＯ_３＋（５−３Ｘ）ＴｉＯ_２＋（１−３Ｘ）Ｔｉ →４Ｌｉ_１＋ＸＴｉ_２−ＸＯ_４・・・・・ ・（５）

【０００９】合成したリチウムマンガン酸化物はその９
０重量部をカーボンブラックの３重量部、グラファイト
４重量部および結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重
量部とともに溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと
湿式混合してスラリー（ペースト状）にする。次に、こ
のスラリーを集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニ
ウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機
で加圧成型して厚さ０．１５ｍｍでシート状の正極（２
ａ）を作成した。このシート状正極は電極長を４６５ｍ
ｍに調整し、電極幅は大小（５４ｍｍと４９ｍｍ）の２
種類を用意した。

【００１０】同じく前述のごとく合成したリチウムチタ
ン酸化物もその９０重量部をカーボンブラックの３重量
部、グラファイト４重量部および結合剤としてポリフッ
化ビニリデン３重量部とともに溶剤であるＮ−メチル−
２−ピロリドンと湿式混合してスラリーにする。このス
ラリーを集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム
箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加
圧成型して厚さ０．１５ｍｍでシート状の負極（１ａ）
を作成した。このシート状負極は電極長を５１１ｍｍに
調整し、電極幅は大小（５７ｍｍと５２ｍｍ）の２種類
に調整した。

【００１１】続いて負極（１ａ）の電極幅大のものは正
極（２ａ）の電極幅の大のものと、また負極（１ａ）の
電極幅小のものは正極（２ａ）の電極幅の小のものとそ
れぞれ組み合わせて、負極（１ａ）と正極（２ａ）はそ
の間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟ん
でロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電池
素子とした。次にアルミニウム製の電池缶（４）の底部
に絶縁板（１４）を設置し、上記電池素子を収納する。
電池素子より取り出した負極リード（５）を上記電池缶
の底に溶接し、電池缶の中に電解液として１モル／リッ
トルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を注
入する。その後電池素子の上部にも絶縁板（１４）を設
置し、ガスケット（１５）を嵌め、防爆弁（２８）を図
１に示すように電池内部に設置する。電池素子より取り
出した正極リード（７）はこの防爆弁に電解液を注入す
る前に溶接しておく。防爆弁の上にはリング状のＰＴＣ
素子（１６）を挟んで正極外部端子となる閉塞蓋体（２
９）を重ね、電池缶の縁をかしめて、図１に示す電池構
造で、大きい幅の電極を用いて外径１６．５ｍｍ、高さ
６５ｍｍの電池（Ａ_１）を、小さい幅の電極を用いて外
径１６．５ｍｍ、高さ６０ｍｍの電池（Ａ_２）をそれぞ
れ作成した。

【００１２】比較例１ 実施例１による電池と過放電性能の比較をするため、従
来技術において非水電解液二次電池として最も完成度の
高いリチウムイオン二次電池（Ｙ）を作成する。リチウ
ムイオン二次電池（Ｙ）は負極としては炭素電極を用
い、正極には実施例１と同じリチウムマンガン酸化物を
活物質とする電極を用い、図１に示す電池構造で作成す
る。まず２８００℃で熱処理を施したメソカーボンマイ
クロビーズ（ｄ００２＝３．３７Å）の８６重量部にア
セチレンブラック４重量部と結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ
−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペ
ースト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる
厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して厚さ０．１５ｍｍでシ
ート状の負極（１ｂ）を作成した。このシート状負極は
電極長を５１１ｍｍに調整し、電極幅は大小（５７ｍｍ
と５２ｍｍ）の２種類で調整した。

【００１３】本比較例のための正極は実施例１で作成し
た電極幅の異なる２種類（電極幅５４ｍｍと４９ｍｍ）
の正極（２ａ）と同じに作成したものを使用した。負極
（１ｂ）の電極幅大のものは正極（２ａ）の電極幅の大
のものと、また負極（１ｂ）の電極幅小のものは正極
（２ａ）の電極幅の小のものとそれぞれ組み合わせて、
実施例１と同様な要領で巻回体として電池素子を作成
し、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（４ｂ）に収
納し、電解液も実施例１と同じ電解液を注入し、最後に
電池缶の縁をかしめて、図１に示す実施例１の場合と同
じ電池構造で、大きい幅の電極を用いて外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｙ_１）を、また小さい幅の電
極を用いて外径１６．５ｍｍ、高さ６０ｍｍの電池（Ｙ
_２）をそれぞれ作成した。

【００１４】比較例２ 実施例１による電池と過放電性能の比較をするため、さ
らに正極の活物質としてリチウムイオン二次電池の代表
的な正極材料であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ_２）を使用し、負極活物質には実施例１と同じスピネ
ル系リチウムチタン酸化物を使用した非水電解液二次電
池（Ｚ）を作成する。ＬｉＣｏＯ_２の結晶系はスピネル
構造ではなく、層状構造のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶であ
る。まず正極活物質とするリチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）を次のようにして合成する。炭酸リチウム
（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）をＬｉ
とＣｏの原子比が１．０３：１の組成比になるように混
合し、空気中で９００℃で約１０時間焼成してＬｉＣｏ
Ｏ_２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ_２は非常に固い塊とし
て得られるので、これを粉砕機にかけて平均粒径０．０
１ｍｍの紛末状に調整する。調整したＬｉＣｏＯ_２はそ
の９０重量部をカーボンブラックの３重量部、グラファ
イト４重量部および結合剤としてポリフッ化ビニリデン
３重量部とともに溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリド
ンと湿式混合してスラリーにする。次に、このスラリー
を集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型
して厚さ０．１５ｍｍでシート状の正極（２ｃ）を作成
した。このシート状正極は電極長を４６５ｍｍに調整
し、電極幅は大小（５４ｍｍと４９ｍｍ）の２種類で調
整した。

【００１５】本比較例の電池では、その負極には実施例
１で作成した電極幅の異なる２種類（電極幅５７ｍｍと
５２ｍｍ）の負極（１ａ）を使用して、２種類の電池を
作成する。負極（１ａ）の電極幅大のものは正極（２
ｃ）の電極幅の大のものと、また負極（１ａ）の電極幅
小のものは正極（２ｃ）の電極幅の小のものとそれぞれ
組み合わせて、実施例１と同様な要領で巻回体として電
池素子を作成し、アルミニウム製の電池缶（４）に収納
し、電解液も実施例１と同じ電解液を注入し、最後に電
池缶の縁をかしめて、図１に示す実施例１の場合と同じ
電池構造で、大きい幅の電極を用いて外径１６．５ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ｚ_１）を、また小さい幅の電
極を用いて外径１６．５ｍｍ、高さ６０ｍｍの電池（Ｚ
_２）をそれぞれ作成した。

【００１６】テスト結果１（素電池での性能テスト） 実施例１で作成した電池（Ａ）は充電上限電圧を３．２
Ｖに設定し、８時間の充電を行い、放電は２００ｍＡの
定電流放電にて終止電圧２．０Ｖまで行い、電池
（Ａ_１）、（Ａ_２）の初期放電容量を求めた。その後、
電池（Ａ_１）、（Ａ_２）の各１個はは再び充電上限電圧
を３．２Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で２．５時間
の充電を行い、３８０ｍＡの定電流で終始電圧２．０Ｖ
まで放電する方法で充放電サイクルテストを行った。比
較例１で作成した電池（Ｙ）については充電上限電圧を
４．２Ｖに設定し、８時間の充電を行い、放電は２００
ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行いそそれ
ぞれの電池（Ｙ_１）、（Ｙ_２）の初期放電容量を求め
た。その後電池（Ｙ_１）、（Ｙ_２）の各１個は再び充電
上限電圧を４．２Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で
２．５時間の充電を行い、３８０ｍＡの定電流で終始電
圧３．０Ｖまで放電する方法で充放電サイクルテストを
行った。また比較例２で作成した電池（Ｚ）については
充電上限電圧を３．１Ｖに設定し、８時間の充電を行
い、放電は２００ｍＡの定電流放電にて終止電圧２．０
Ｖまで行い、それぞれの電池（Ｚ_１）、（Ｚ_２）の初期
放電容量を求めた。その後電池（Ｚ_１）、（Ｚ_２）の各
１個は再び充電上限電圧を３．１Ｖに設定し、５００ｍ
Ａの定電流で２．５時間の充電を行い、３８０ｍＡの定
電流で終始電圧２．０Ｖまで放電する方法で充放電サイ
クルテストを行った。各電池の初期容量は表１にまとめ
た。また各電池のサイクルテストの結果は図２に示し
た。 初期容量は表１のとおりであり、電池（Ａ_２）、
（Ｙ_２）、（Ｚ_２）の初期容量は、電極幅が１０％小さ
い設計となっているため、電池（Ａ_１）、（Ｙ_１）、
（Ｚ_１）に比べ、それぞれ約１０％少ない。しかしいず
れの電池も素電池でのサイクルテストでは、図２に示す
ように、２５０回の充放電サイクル後にも初期の８５％
以上の放電容量を維持する、良好なサイクル特性を示す
ものであった。

【００１７】テスト結果２（強制放電サイクルテスト） 実施例１で作成した電池（Ａ_２）の１個は充電上限電圧
を３．２Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で２．５時間
の充電を行い、４６０ｍＡの定電流で２．５時間の強制
放電をする方法で充放電を繰り返した。この時の充放電
電圧カーブを図３に示した。図３では９回目の放電終了
時の電池電圧および引き続く１０回目の充電での電池電
圧変化ならびに１０回目の放電での電池電圧、さらに１
１回目の充電開始での電池電圧変化を示している。電池
（Ａ_２）は２Ｖ（通常終止電圧）以上の電圧では約１．
７時間の放電が可能で、その後電池は強制放電され、電
池電圧は急激に下降して０Ｖを越えて過放電され、電池
はさらに逆充電されて電池電圧は−０．４Ｖに達する。
しかし次の充電で電池電圧は３Ｖ以上に復帰し、次の放
電では再び同じ放電特性を示す。図３において、本発明
による電池（Ａ）は０Ｖ以下への過放電の後でも次の充
電で完全に復帰することがわかる

【００１８】同様に比較例１で作成した電池（Ｙ_２）の
１個についても充電上限電圧を４．２Ｖに設定し、５０
０ｍＡの定電流で２．５時間の充電を行い、４６０ｍＡ
の定電流で２．５時間の強制放電をする方法で充放電を
繰り返した。電池（Ｙ_２）は１回目の放電では３Ｖ（通
常の終止電圧）以上の電圧では約１．８時間の放電が可
能であり、その後は電池電圧は急激に下降して０Ｖを越
えて過放電され、電池は逆充電されて電池電圧は一旦−
０．２Ｖに達し、すぐに電池電圧は０Ｖになった。電池
電圧が０Ｖになった時点で電池は内部シートしており、
２回目の充電ではもはや充電不能であった。このように
負極活物質として炭素質材料を使用するリチウムイオン
二次電池では、過放電においては負極活物質である炭素
中にはもはやドーピングされたリチウムは無くなってし
まっているので、負極反応としては負極集電体（銅）の
電解液中への溶解反応が起こり、解けだした銅が正極に
析出し、析出した銅がセパレータを貫通して内部シヨー
トを引起す。

【００１９】さらに比較例２で作成した電池（Ｚ_２）の
１個についても充電上限電圧を３．１Ｖに設定し、５０
０ｍＡの定電流で２．５時間の充電を行い、４６０ｍＡ
の定電流で２．５時間の強制放電をする方法で充放電を
繰り返した。電池（Ｚ_２）は１回目の放電では２Ｖ以上
の電圧では約２時間の放電が可能であり、その後電池電
圧は急激に下降して０Ｖを越えて過放電され、電池は逆
充電されて電池電圧は−１．５Ｖに達した。２回目以降
の充電では電池電圧が充電上限電圧に到達する時間が次
第に早くなり、２回目以降放電では２Ｖ以上の電圧で放
電可能な放電時間が次第に短くなり、１０回目の放電で
は２Ｖ以上の電圧では僅か４０分にまで減少した。この
ように負極は電池（Ａ）に使用したものと同じリチウム
チタン酸化物を活物質とする電極であっても、正極にス
ピネル酸化物ではなく、層状構造のＬｉＣｏＯ_２を活物
質とした電極を使用する場合では、ＬｉＣｏＯ_２の過放
電における反応が可逆的でないため、過放電を繰り返す
たびに大きく性能劣化を引起してしまう。

【００２０】テスト結果３（集合電池の充放電サイクル
テスト） 実施例１で作成した電池（Ａ_１）の３個と電池（Ａ_２）
の１個を直列に接続して集合電池（３Ａ_１＋Ａ_２）とし
た。この集合電池（３Ａ_１＋Ａ_２）は充電上限電圧を１
２．８Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で２．５時間の
充電を行い、４６０ｍＡの定電流で終止電圧６Ｖまで放
電する方法で充放電を繰り返した。比較例１で作成した
電池についても、電池（Ｙ_１）の２個と電池（Ｙ_２）の
１個を直列に接続して集合電池（２Ｙ_１＋Ｙ_２）とし
た。この集合電池（２Ｙ_１＋Ｙ_２）は充電上限電圧を１
２．６Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で２．５時間の
充電を行い、４６０ｍＡの定電流で終止電圧６Ｖまで放
電する方法で充放電を繰り返した。また比較例２で作成
した電池についても、電池（Ｚ_１）の３個と電池
（Ｚ_２）の１個を直列に接続して集合電池（３Ｚ_１＋Ｚ
_２）とした。この集合電池（３Ｚ_１＋Ｚ_２）は充電上限
電圧を１２．４Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で２．
５時間の充電を行い、４６０ｍＡの定電流で終止電圧６
Ｖまで放電する方法で充放電を繰り返した。以上の集合
電池の充放電サイクルの結果は図４に示す結果となっ
た。

【００２１】 初期容量として表１にも示されるとお
り、電池（Ａ_２）は電極幅が１０％小さい設計となって
いるため、電池（Ａ_１）に比べて容量が約１０％少な
い。したがって、集合電池（３Ａ_１＋Ａ_２）では終止電
圧６Ｖまで放電した時点で、３個の電池（Ａ_１）の電圧
は依然合わせて６Ｖ以上であるが、電池（Ａ_２）は０Ｖ
以下の電圧まで過放電している。しかし前述のテスト結
果２で示したように電池（Ａ_２）は０Ｖ以下への過放電
の後でも次の充電で完全に復帰するため、図４に示した
ように充放電サイクルに伴う放電容量の劣化は極めて少
なく、良好なサイクル特性が得られる。つまり本発明に
よる電池（Ａ）は数多くの素電池を直列に接続して集合
電池とした場合、たとえ素電池間に容量差があっても、
過放電によって性能劣化することがないので、良好なサ
イクル特性を持つ集合電池を得ることが出来る。

【００２２】一方、比較例の電池（Ｙ）および（Ｚ）を
直列に接続して集合電池（２Ｙ_１＋Ｙ_２）および集合電
池（３Ｚ_１＋Ｚ_２）とした場合、電池（Ｙ_２）、
（Ｚ_２）は電極幅が１０％小さい設計となっているた
め、電池（Ｙ_１）、（Ｚ_１）に比べ、容量は約１０％少
ない。したがって集合電池（２Ｙ_１＋Ｙ_２）では終止電
圧６Ｖまで放電した時点で、２個の電池（Ｙ_１）の電圧
は依然合わせて６Ｖ以上であるが、電池（Ｙ_２）は０Ｖ
以下の電圧まで過放電している。前述のテスト結果２で
述べたように、電池（Ｙ）は０Ｖ以下への過放電におい
ては、負極活物質である炭素中にはもはやドーピングさ
れたリチウムは無くなってしまっているので、負極反応
としては負極集電体（銅）の電解液中への溶解反応が起
こり、解けだした銅が正極に析出し、析出した銅がセパ
レータを貫通して内部ショートを引起す。したがって集
合電池（２Ｙ_１＋Ｙ_２）は、電池（Ｙ_２）が内部ショー
トしてしまった後では、電池（Ｙ_１）の２個が直列に接
続された集合電池（２Ｙ_１）と等価となってしまう。そ
こで次の充電では２個の電池に対して１２．６Ｖの充電
電圧がかかることになる。電池（Ｙ_１）の適切な充電上
限電圧は４．２Ｖであり、１２．６Ｖ（６．３Ｖ／単電
池）の充電電圧では２個の電池（Ｙ_１）は過充電されて
しまい、図４に示したように、僅か数回の充放電で機能
を失ってしまう。つまり従来の技術による炭素質材料を
負極活物質とする非水電解液二次電池では、複数の素電
池を直列に接続して集合電池とした場合、素電池間に容
量差があると、容量の小さい素電池が過放電されること
になり、集合電池のサイクル特性は著しく損なわれる。

【００２３】また集合電池（３Ｚ_１＋Ｚ_２）でも終止電
圧６Ｖまで放電した時点で、３個の電池（Ｚ_１）の電圧
は、依然合わせて６Ｖ以上であるが、電池（Ｚ_２）は０
Ｖ以下の電圧まで過放電している。前述のテスト結果２
で述べたように、正極がＬｉＣｏＯ_２を活物質とする電
極では、ＬｉＣｏＯ_２の過放電における反応は可逆的で
ないため、過放電を繰り返すたびに大きく性能劣化を引
起してしまう。結局電池（Ｚ_２）の性能劣化によって集
合電池（３Ｚ_１＋Ｚ_２）は大きく性能劣化してしまう。

【００２４】テスト結果４ 比較例１で作成した電池（Ｙ_１）の２個に実施例１の電
池（Ａ_２）の１個加えて、これを直列に接続して集合電
池（２Ｙ_１＋Ａ_２）とした。この集合電池（２Ｙ_１＋Ａ
_２）は充電上限電圧を１１．６Ｖに設定し、５００ｍＡ
の定電流で２．５時間の充電を行い、４６０ｍＡの定電
流で終止電圧６Ｖまで放電する方法で充放電を繰り返し
た。初期容量として表１にも示されるとおり、電池（Ａ
_２）は電池（Ｙ_１）に比べて容量が約１０％少ない。し
たがって、集合電池（２Ｙ_１＋Ａ_２）では終止電圧６Ｖ
まで放電した時点で、２個の電池（Ｙ_１）の電圧は依然
合わせて６Ｖ以上であるが、電池（Ａ_２）は０Ｖ以下の
電圧まで過放電している。しかし前述のテスト結果２で
示したように電池（Ａ_２）は０Ｖ以下への過放電の後で
も次の充電で完全に復帰するため、図４に示したように
集合電池（２Ｙ_１＋Ａ_２）は充放電サイクルに伴う放電
容量の劣化は極めて少なく、良好なサイクル特性が得ら
れる。つまり本発明による電池（Ａ）は過放電によって
著しく性能劣化する他の種類の電池と組み合わせて集合
電池とする場合でも、電池（Ａ）の容量を最小容量とし
ておけば、電池（Ａ）が過放電して集合電池の電圧が終
止電圧に達するため、他の種類の電池は過放電すること
がなく、良好なサイクル特性を持つ集合電池を得ること
が出来る。

【００２５】

【発明の効果】本発明による電池は、ＬｉＭ_２Ｏ_４（但
しＭは遷移金属元素）で示されるスピネル系リチウム含
有金属酸化物を正極および負極の両方の活物質とするも
のであり、ＬｉＭ_２Ｏ_４で示されるスピネル系リチウム
含有金属酸化物はリチウムイオンを含む有機電解液中で
リチウムイオンの脱ドープを伴った電気化学的酸化反応
が可逆的に可能であり、またリチウムイオンのドープを
伴った電気化学的還元も可逆的に可能である。このため
本発明による電池は正方向の充放電も逆方向の充放電も
可逆的である。従って本発明による電池は、過放電（≒
逆充電）においても、正極も負極も共にリチウムイオン
のドープ／脱ドープを伴った可逆的な反応が起こり、過
放電による損傷は全く受けない。一方、高電圧を得るた
めに数多くの素電池を直列に接続する集合電池では、各
素電池を全く同じ容量とすることは難しく、たとえ同じ
にしたとしても充放電を繰り返すうち、各素電池間にい
ずれは容量差を生じてくる。従って実際の集合電池で
は、いくつかの電池が０Ｖ以下まで過放電されても全体
の電圧は依然機器の作動可能な電圧（終止電圧）を維持
できるため、容量の小さい電池が０Ｖ以下まで過放電さ
れてしまうことになり、過放電された電池は著しく性能
劣化するので、集合電池としても極めて短寿命に終わ
る。しかし本発明による電池は過放電による性能劣化が
ないので、数多くの素電池を直列に接続して集合電池と
した場合、素電池間に容量差があっても、良好なサイク
ル特性を持つ集合電池を得ることが出来るし、さらに、
過放電によって著しく性能劣化する他の種類の電池と組
み合わせて集合電池とする場合でも、本発明による電池
（Ａ）を集合電池の中で最小容量としておけば、電池
（Ａ）が過放電して集合電池の電圧が終止電圧に達する
ため、他の種類の電池は過放電することがなく、良好な
サイクル特性を持つ集合電池を得ることも出来る。その
結果、電気自動車や電力貯蔵用の二次電池等に要求され
るような、１００Ｖ以上もの高電圧の集合電池でも、良
好なサイクル特性を持つ集合電池が提供できるようにな
リ、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における電池の構造を示した模式的断面
図

【図２】素電池の充放電サイクル特性

【図３】本発明による電池の強制放電での充放電カーブ

【図４】集合電池の充放電サイクル特性

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、２８は防爆弁、２９は電池蓋体である。

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極、負極およびリチウムイオンを含む非
   水電解液を有する二次電池において、前記正極および負
   極の活物質材料が何れもスピネル系リチウム含有金属酸
   化物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】正極の活物質材料がスピネル系リチウムマ
   ンガン酸化物であり、負極の活物質材料がスピネル系リ
   チウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１記
   載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】非水電解液二次電池の素電池が２個以上直
   列に接続されて構成される集合電池において、前記素電
   池の１個以上は請求項１または請求項２記載の電池であ
   ることを特徴とする非水電解液集合二次電池。