JPH0822913B2 - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
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- JPH0822913B2 JPH0822913B2 JP62046952A JP4695287A JPH0822913B2 JP H0822913 B2 JPH0822913 B2 JP H0822913B2 JP 62046952 A JP62046952 A JP 62046952A JP 4695287 A JP4695287 A JP 4695287A JP H0822913 B2 JPH0822913 B2 JP H0822913B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と１種または２種以上のオレフイ
ン状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒と
して使用するのに適した新規な組成物に関するものであ
る。
ン状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒と
して使用するのに適した新規な組成物に関するものであ
る。
単量体ユニツトが互い違いの順序で現われ、したがつ
て一般式−（CO）−Ａ′−（式中、Ａ′は、使用された
下記の単量体Ａに由来する単量体ユニツトを表わす）を
有するユニツトからなる、一酸化炭素と１種または２種
以上のオレフイン状不飽和有機化合物（簡略化のため、
これをＡという）との高分子量直鎖状重合体は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のpKaを有する酸、および ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4を有する二座配位子
（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表わし、R1、
R2、R3およびR4は極性基で置換されているか、または置
換されていないヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架
橋基（bridging group）を表わす）、 を基とした触媒組成物を使用して製造することができ
る。
て一般式−（CO）−Ａ′−（式中、Ａ′は、使用された
下記の単量体Ａに由来する単量体ユニツトを表わす）を
有するユニツトからなる、一酸化炭素と１種または２種
以上のオレフイン状不飽和有機化合物（簡略化のため、
これをＡという）との高分子量直鎖状重合体は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のpKaを有する酸、および ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4を有する二座配位子
（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表わし、R1、
R2、R3およびR4は極性基で置換されているか、または置
換されていないヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架
橋基（bridging group）を表わす）、 を基とした触媒組成物を使用して製造することができ
る。
本出願人がこれらの触媒組成物に対して行つた研究に
よると、成分ｂ）として述べた上記の酸を、その酸の非
貴金属性遷移金属塩で置き換えるときには、一酸化炭素
と１種または２種以上のオレフイン状不飽和有機化合物
との重合について魅力的な活性を有する触媒組成物が得
られ、そしてこの活性は場合によつては前記酸を基とす
る、対応した触媒組成物の活性よりもかなりすぐれてい
ることがわかつた。これらの場合には前記塩によつて酸
の一部を置き換えても活性が増大する。上記の研究によ
れば、さらに、成分ｂ）として塩または塩の混合物およ
び酸を基とする触媒組成物の活性が、これらの組成物中
にキノンを含有させることによつて大いに改善できる場
合があることも明らかになつた。成分ａ）とｃ）、およ
び成分ｂ）として上に述べた塩のうちの一つを基とする
触媒組成物は新規である。成分ａ）とｃ）、成分ｂ）と
しての塩または塩の混合物と酸、および付加的な成分
ｄ）として示されるキノンを基とする触媒組成物ばかり
でなく、成分ａ）とｃ）、および成分ｂ）としての塩と
酸との混合物を基とする触媒組成物も新規である。これ
らの新規な触媒組成物は、就中、 １）一酸化炭素とオクテン−１との共重合体、および ２）一酸化炭素とエテンおよびドデセン−１とのターポ
リマー（terpolymer） を製造するために使用された。
よると、成分ｂ）として述べた上記の酸を、その酸の非
貴金属性遷移金属塩で置き換えるときには、一酸化炭素
と１種または２種以上のオレフイン状不飽和有機化合物
との重合について魅力的な活性を有する触媒組成物が得
られ、そしてこの活性は場合によつては前記酸を基とす
る、対応した触媒組成物の活性よりもかなりすぐれてい
ることがわかつた。これらの場合には前記塩によつて酸
の一部を置き換えても活性が増大する。上記の研究によ
れば、さらに、成分ｂ）として塩または塩の混合物およ
び酸を基とする触媒組成物の活性が、これらの組成物中
にキノンを含有させることによつて大いに改善できる場
合があることも明らかになつた。成分ａ）とｃ）、およ
び成分ｂ）として上に述べた塩のうちの一つを基とする
触媒組成物は新規である。成分ａ）とｃ）、成分ｂ）と
しての塩または塩の混合物と酸、および付加的な成分
ｄ）として示されるキノンを基とする触媒組成物ばかり
でなく、成分ａ）とｃ）、および成分ｂ）としての塩と
酸との混合物を基とする触媒組成物も新規である。これ
らの新規な触媒組成物は、就中、 １）一酸化炭素とオクテン−１との共重合体、および ２）一酸化炭素とエテンおよびドデセン−１とのターポ
リマー（terpolymer） を製造するために使用された。
したがつて、本特許出願は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のpKaを有する酸の、貴金属でない遷移金属塩、ま
たはこのような塩と酸との混合物、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4を有する二座配位子
（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表わし、R1、
R2、R3およびR4は極性基で置換されているか、または置
換されていないヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架
橋基を表わす）、および ｄ）随意にキノン、 を基とした新規な触媒組成物に関するものである。
未満のpKaを有する酸の、貴金属でない遷移金属塩、ま
たはこのような塩と酸との混合物、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4を有する二座配位子
（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表わし、R1、
R2、R3およびR4は極性基で置換されているか、または置
換されていないヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架
橋基を表わす）、および ｄ）随意にキノン、 を基とした新規な触媒組成物に関するものである。
本特許出願は、さらに、これらの触媒組成物を一酸化
炭素と１種または２種以上のオレフイン状不飽和有機化
合物との重合体の製造に適用することばかりでなく、こ
のように製造された重合体、並びにこれらの重合体で少
なくとも一部構成された成形体に関するものである。
炭素と１種または２種以上のオレフイン状不飽和有機化
合物との重合体の製造に適用することばかりでなく、こ
のように製造された重合体、並びにこれらの重合体で少
なくとも一部構成された成形体に関するものである。
最後に、本特許出願は上の１）および２）で述べた新
規な直鎖状の交互重合体に関するものである。
規な直鎖状の交互重合体に関するものである。
好ましくは、成分ａ）として使用されるパラジウム化
合物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム
である。２未満のpKa（18℃の水溶液中で測定）を有す
る好適な酸の例は、硫酸、過塩素酸、スルホン酸、例え
ばメタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸お
よびパラ−トルエンスルホン酸およびカルボン酸、例え
ばトリクロル酢酸、ジフルオル酢酸およびトリフルオル
酢酸である。パラ−トルエンスルホン酸およびトリフル
オル酢酸が好ましい。非貴金属性遷移金属は、好ましく
は、パラジウム１グラム原子に付き0.5〜200当量、特に
1.0〜100当量の量で使用される。塩に加えて酸も使用さ
れる場合には、塩の当量数対酸の当量数の比が１よりも
大きい組成物が好ましく使用される。
合物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウム
である。２未満のpKa（18℃の水溶液中で測定）を有す
る好適な酸の例は、硫酸、過塩素酸、スルホン酸、例え
ばメタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸お
よびパラ−トルエンスルホン酸およびカルボン酸、例え
ばトリクロル酢酸、ジフルオル酢酸およびトリフルオル
酢酸である。パラ−トルエンスルホン酸およびトリフル
オル酢酸が好ましい。非貴金属性遷移金属は、好ましく
は、パラジウム１グラム原子に付き0.5〜200当量、特に
1.0〜100当量の量で使用される。塩に加えて酸も使用さ
れる場合には、塩の当量数対酸の当量数の比が１よりも
大きい組成物が好ましく使用される。
本特許出願においては、当然、貴金属のルテニウム、
オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白
金、銀および金を除外して、アクチニドとランタニドを
包含するすべての遷移金属が非貴金属性遷移金属として
採用される。本発明の触媒組成物中の成分ｂ）として使
用するのに極めて適している塩の遷移金属の例は、第4B
族金属のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、第5B
族金属のパナジウム、ニオブおよびタンタル、第6B族金
属のクロム、モリブデンおよびタングステン、第7B族金
属のマンガン、第８族金属の鉄、コバルトおよびニツケ
ル、第1B族金属の銅、第2B族金属の亜鉛、ランタニドの
セリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ジプ
ロシウム、エルビウムおよびルテチウム、およびアクチ
ニドのアクチニウム、トリウムおよびウランである。
オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白
金、銀および金を除外して、アクチニドとランタニドを
包含するすべての遷移金属が非貴金属性遷移金属として
採用される。本発明の触媒組成物中の成分ｂ）として使
用するのに極めて適している塩の遷移金属の例は、第4B
族金属のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、第5B
族金属のパナジウム、ニオブおよびタンタル、第6B族金
属のクロム、モリブデンおよびタングステン、第7B族金
属のマンガン、第８族金属の鉄、コバルトおよびニツケ
ル、第1B族金属の銅、第2B族金属の亜鉛、ランタニドの
セリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ジプ
ロシウム、エルビウムおよびルテチウム、およびアクチ
ニドのアクチニウム、トリウムおよびウランである。
次の遷移金属、すなわち、第4B族金属のジルコニウ
ム、第5B族金属のバナジウム、第6B族金属のクロム、第
８族金属の鉄とニツケル、第1B族金属の銅、ランタニド
のセリウム、およびアクチニドのトリウムとウランの塩
を使用するのが特に好ましい。
ム、第5B族金属のバナジウム、第6B族金属のクロム、第
８族金属の鉄とニツケル、第1B族金属の銅、ランタニド
のセリウム、およびアクチニドのトリウムとウランの塩
を使用するのが特に好ましい。
二座配位子の中で、Ｍは好ましくは燐である。この二
座配位子の中に存在するR1、R2、R3およびR4基は、好ま
しくは６〜14個の炭素原子を含んでいる。R1、R2、R3お
よびR4基がフエニル基であるか、またはアルキル置換フ
エニル基である二座配位子が特に好ましい。２価の有機
架橋基Ｒは、好ましくは、架橋中に３個の炭素原子を含
んでいる。好適な二座配位子の例は 1,3−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイン）プロパン、 1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキシフエニルホスフイン）プ
ロパン、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン、 および ２−メチル−２−（メチルジフエニルホスフイン）−1,
3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパンである。好
ましくは後者の２つの二座配位子のうちのいずれか一方
が使用される。この二座配位子は、好ましくはパラジウ
ム化合物１モルに付き0.5〜５、特に0.5〜1.5モルの量
で使用される。
座配位子の中に存在するR1、R2、R3およびR4基は、好ま
しくは６〜14個の炭素原子を含んでいる。R1、R2、R3お
よびR4基がフエニル基であるか、またはアルキル置換フ
エニル基である二座配位子が特に好ましい。２価の有機
架橋基Ｒは、好ましくは、架橋中に３個の炭素原子を含
んでいる。好適な二座配位子の例は 1,3−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイン）プロパン、 1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキシフエニルホスフイン）プ
ロパン、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン、 および ２−メチル−２−（メチルジフエニルホスフイン）−1,
3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパンである。好
ましくは後者の２つの二座配位子のうちのいずれか一方
が使用される。この二座配位子は、好ましくはパラジウ
ム化合物１モルに付き0.5〜５、特に0.5〜1.5モルの量
で使用される。
化合物ｄ）としては、1,2−キノンまたは1,4−キノン
のいずれかを使用できる。置換されているか、または置
換されていないベンゾキノンの他に、置換されている
か、または置換されていないナフタミノンおよびアント
ラキノンのような他のキノンも適しており、ベンゾキノ
ンおよび1,4−ベンゾキノンが特に好ましい。この型の
好適な化合物の例は、 2,6−ジクロル−1,4−ベンゾキノン、 テトラクロル−1,4−ベンゾキノン、 2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、 2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、 モノ−メチル−1,4−ベンゾキノン、 トリクロル−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジヒドロキシ−3,6−ジニトロ−1,4−ベンゾキノ
ン、およびモノ−ニトロ−1,4−ベンゾキノン である。
のいずれかを使用できる。置換されているか、または置
換されていないベンゾキノンの他に、置換されている
か、または置換されていないナフタミノンおよびアント
ラキノンのような他のキノンも適しており、ベンゾキノ
ンおよび1,4−ベンゾキノンが特に好ましい。この型の
好適な化合物の例は、 2,6−ジクロル−1,4−ベンゾキノン、 テトラクロル−1,4−ベンゾキノン、 2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、 2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、 モノ−メチル−1,4−ベンゾキノン、 トリクロル−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、 2,5−ジヒドロキシ−3,6−ジニトロ−1,4−ベンゾキノ
ン、およびモノ−ニトロ−1,4−ベンゾキノン である。
好ましい化合物ｄ）は1,4−ベンゾキノンである。好
ましい使用量はパラジウム１グラム原子に付き１〜1000
0モル、特に10〜5000モルである。
ましい使用量はパラジウム１グラム原子に付き１〜1000
0モル、特に10〜5000モルである。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは液
体希釈剤の中で遂行される。極めて好ましい液体希釈剤
はメタノールおよびエタノールのような低級アルコール
である。
体希釈剤の中で遂行される。極めて好ましい液体希釈剤
はメタノールおよびエタノールのような低級アルコール
である。
本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化炭素と重合
できるのにふさわしいオレフイン状不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素とからなる化合物と、炭素および水
素のほかに１個または２個以上のヘテロ原子を含む化合
物の両方である。一酸化炭素と１種または２種以上のオ
レフイン状不飽和炭化水素との重合体を製造するために
は、本発明の触媒組成物が好ましく使用される。好適な
炭化水素単量体の例は、エテンおよびその他のα−オレ
フイン、例えばプロパン、ブテン−１、ヘキセン−１お
よびオクテン−１、並びにスチレンおよびアルキル置換
スチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチル
スチレンである。本発明の触媒組成物は、一酸化炭素と
エテンとの共重合体の製造、および一酸化炭素とエテン
とのターポリマーおよび一酸化炭素と他のオレフイン状
不飽和化合物、特にプロペンとのターポリマーの製造に
おいて使用するのが特に適している。
できるのにふさわしいオレフイン状不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素とからなる化合物と、炭素および水
素のほかに１個または２個以上のヘテロ原子を含む化合
物の両方である。一酸化炭素と１種または２種以上のオ
レフイン状不飽和炭化水素との重合体を製造するために
は、本発明の触媒組成物が好ましく使用される。好適な
炭化水素単量体の例は、エテンおよびその他のα−オレ
フイン、例えばプロパン、ブテン−１、ヘキセン−１お
よびオクテン−１、並びにスチレンおよびアルキル置換
スチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチル
スチレンである。本発明の触媒組成物は、一酸化炭素と
エテンとの共重合体の製造、および一酸化炭素とエテン
とのターポリマーおよび一酸化炭素と他のオレフイン状
不飽和化合物、特にプロペンとのターポリマーの製造に
おいて使用するのが特に適している。
重合体の製造において使用される触媒組成物の量は広
い範囲内で変化することができる。重合させようとする
オレフイン状不飽和化合物１モルに付き、10-7〜10-3グ
ラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子のパラジウムを含
む量の触媒が使用される。
い範囲内で変化することができる。重合させようとする
オレフイン状不飽和化合物１モルに付き、10-7〜10-3グ
ラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子のパラジウムを含
む量の触媒が使用される。
好ましくは、重合体の製造は20〜200℃の温度と１〜2
00バールの圧力、特に30〜150℃の温度と20〜100バール
の圧力で遂行される。重合させようとする混合物中で、
オレフイン状不飽和有機化合物対一酸化炭素のモル比
は、好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。本発
明による重合体の製造において使用される一酸化炭素は
純粋である必要はなく、水素、二酸化炭素および窒素の
ような不純物を含んでいてもよい。
00バールの圧力、特に30〜150℃の温度と20〜100バール
の圧力で遂行される。重合させようとする混合物中で、
オレフイン状不飽和有機化合物対一酸化炭素のモル比
は、好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。本発
明による重合体の製造において使用される一酸化炭素は
純粋である必要はなく、水素、二酸化炭素および窒素の
ような不純物を含んでいてもよい。
ここに、本発明を以下の実施例によつて説明する。
実施例１（比較例） 一酸化炭素／エテン共重合体を次のようにして製造し
た。250mlの容量を有する磁気攪拌型のオートクレーブ
に、 メタノール:50ml 酢酸パラジウム:0.1ミリモル、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.15ミリ
モル、および ｐ−トルエンスルホン酸:2ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
た。250mlの容量を有する磁気攪拌型のオートクレーブ
に、 メタノール:50ml 酢酸パラジウム:0.1ミリモル、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.15ミリ
モル、および ｐ−トルエンスルホン酸:2ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
30バールの圧力に達するまでこのオートクレーブに一
酸化炭素を導入してから、60バールの圧力に達するまで
エテンを導入し、最後にオートクレーブを50℃に加熱し
た。２時間後に室温まで冷却することによつて重合を終
了させた後、圧力を解放した。重合体を過し、メタノ
ールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥させた。共重合
体の収量は10gであり、その結果重合速度は500g共重合
体/gPd/hrであつた。
酸化炭素を導入してから、60バールの圧力に達するまで
エテンを導入し、最後にオートクレーブを50℃に加熱し
た。２時間後に室温まで冷却することによつて重合を終
了させた後、圧力を解放した。重合体を過し、メタノ
ールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥させた。共重合
体の収量は10gであり、その結果重合速度は500g共重合
体/gPd/hrであつた。
実施例２ ａ）触媒溶液が２ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸
の代りに、２ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸銅を
含み、かつ ｂ）反応時間が1.5時間であつたこと、 を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
の代りに、２ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸銅を
含み、かつ ｂ）反応時間が1.5時間であつたこと、 を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は15gであり、その結果重合速度は100
0g共重合体/gPd/hrであつた。
0g共重合体/gPd/hrであつた。
実施例３ ａ）触媒溶液がさらに10ミリモルの1,4−ベンゾキノン
を含み、かつ ｂ）反応時間が45分間であつたこと、 を相違させて、実施例２の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
を含み、かつ ｂ）反応時間が45分間であつたこと、 を相違させて、実施例２の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は15gであり、その結果重合速度は200
0g共重合体/gPd/hrであつた。
0g共重合体/gPd/hrであつた。
実施例４ ａ）反応温度を20℃とし、かつ ｂ）反応時間を１時間とした点 を相違させて、実施例３の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は5gであり、その結果重合速度は500g
共重合体/gPd/hrであつた。
共重合体/gPd/hrであつた。
実施例５ ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに２ミリモルの過塩素酸銅を含み、かつ ｂ）反応時間が1.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに２ミリモルの過塩素酸銅を含み、かつ ｂ）反応時間が1.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は12gであり、その結果重合速度は800
g共重合体/gPd/hrであつた。
g共重合体/gPd/hrであつた。
実施例６ ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに２ミリモルの過塩素酸ニツケルを含み、 ｂ）反応温度が55℃であり、かつ ｃ）反応時間が１時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに２ミリモルの過塩素酸ニツケルを含み、 ｂ）反応温度が55℃であり、かつ ｃ）反応時間が１時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は13gであり、その結果重合速度は130
0g共重合体/gPb/hrであつた。
0g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例７ ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに0.5ミリモルの硫酸クロムを含み、 ｂ）反応温度が55℃であり、かつ ｃ）反応時間が１時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに0.5ミリモルの硫酸クロムを含み、 ｂ）反応温度が55℃であり、かつ ｃ）反応時間が１時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は10.5gであり、その結果重合速度は1
050g共重合体/gPb/hrであつた。
050g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例８ ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに0.5ミリモルの過塩素酸鉄を含み、 ｂ）反応温度が55℃であり、かつ ｃ）反応時間が1.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに0.5ミリモルの過塩素酸鉄を含み、 ｂ）反応温度が55℃であり、かつ ｃ）反応時間が1.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は13.5gであり、その結果重合速度は9
00g共重合体/gPb/hrであつた。
00g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例９ ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに0.5ミリモルの硫酸バナジルを含み、かつ ｂ）反応温度が70℃であったこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに0.5ミリモルの硫酸バナジルを含み、かつ ｂ）反応温度が70℃であったこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は14gであり、その結果重合速度は700
g共重合体/gPb/hrであつた。
g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例10 触媒溶液にさらに２ミリモルのテトラメチル−1,4−
ベンゾキノンを含有させたことを除き、実施例９の共重
合体の製造法と実質的に同じ方法で一酸化炭素／エテン
共重合体を製造した。
ベンゾキノンを含有させたことを除き、実施例９の共重
合体の製造法と実質的に同じ方法で一酸化炭素／エテン
共重合体を製造した。
共重合体の収量は17gであり、その結果重合速度は850
g共重合体/gPb/hrであつた。
g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例11 ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに0.5ミリモルの硫酸ジルコニウムを含み、かつ ｂ）反応時間が2.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに0.5ミリモルの硫酸ジルコニウムを含み、かつ ｂ）反応時間が2.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は20gであり、その結果重合速度は800
g共重合体/gPb/hrであつた。
g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例12 ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに0.5ミリモルの硫酸ウラニルを含み、 ｂ）反応温度が80℃であり、かつ ｃ）反応時間が2.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに0.5ミリモルの硫酸ウラニルを含み、 ｂ）反応温度が80℃であり、かつ ｃ）反応時間が2.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は20gであり、その結果重合速度は800
g共重合体/gPb/hrであつた。
g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例13 ａ）触媒溶液がさらに２ミリモルの1,4−ベンゾキノン
含み、 ｂ）反応温度が70℃であり、かつ ｃ）反応時間が２時間であつたこと を相違させて、実施例12の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
含み、 ｂ）反応温度が70℃であり、かつ ｃ）反応時間が２時間であつたこと を相違させて、実施例12の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は20gであり、その結果重合速度は100
0g共重合体/gPb/hrであつた。
0g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例14 ａ）触媒溶液が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の
代りに0.5ミリモルの硫酸セリウムを含み、かつ ｂ）反応時間が2.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
代りに0.5ミリモルの硫酸セリウムを含み、かつ ｂ）反応時間が2.5時間であつたこと を相違させて、実施例１の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
共重合体の収量は20gであり、その結果重合速度は800
g共重合体/gPb/hrであつた。
g共重合体/gPb/hrであつた。
実施例15 一酸化炭素／プロペン共重合体を次のようにして製造
した。250mlの容量を有する磁気攪拌型のオートクレー
ブに、 メタノール:50ml、 酢酸パラジウム:0.1ミリモル、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.15ミリ
モル、および ｐ−トルエンスルホン酸銅:2ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
した。250mlの容量を有する磁気攪拌型のオートクレー
ブに、 メタノール:50ml、 酢酸パラジウム:0.1ミリモル、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.15ミリ
モル、および ｐ−トルエンスルホン酸銅:2ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
このオートクレーブに30mlの液体プロペンを導入し、
ついで40バールの圧力に達するまで一酸化炭素を導入し
てから、最後にオートクレーブの中身を85℃に導いた。
５時間後に重合を終了させ、ついで過する前に反応器
の中身を−＠０℃に冷却させたことを除いて、重合体を
実施例１に示したように遊離させた。共重合体の収量は
15gであり、その結果重合速度は300g共重合体/gPb/hrで
あつた。
ついで40バールの圧力に達するまで一酸化炭素を導入し
てから、最後にオートクレーブの中身を85℃に導いた。
５時間後に重合を終了させ、ついで過する前に反応器
の中身を−＠０℃に冷却させたことを除いて、重合体を
実施例１に示したように遊離させた。共重合体の収量は
15gであり、その結果重合速度は300g共重合体/gPb/hrで
あつた。
実施例16 ａ）30mlのプロペンの代りに20mlのオクテン−１をオー
トクレーブに導入し、かつ ｂ）反応温度が90℃にしたこと を相違させて、実施例15の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／オクテン−１共重合体を製造し
た。
トクレーブに導入し、かつ ｂ）反応温度が90℃にしたこと を相違させて、実施例15の共重合体の製造法と実質的に
同じ方法で一酸化炭素／オクテン−１共重合体を製造し
た。
共重合体の収量は6gであり、その結果重合速度は120g
共重合体/gPb/hrであつた。
共重合体/gPb/hrであつた。
実施例17 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを次のよ
うにして製造した。300mlの容量を有する磁気攪拌型の
オートクレーブに、140mlのメタノールと86mlの液体プ
ロペンを装入した。オートクレーブの中身を65℃の温度
に導いた後、55バールの圧力に達するまで、1:1の一酸
化炭素／エテン混合物を導入した。ついで、オートクレ
ーブに メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.012ミ
リモル、 パラ−トルエンスルホン酸銅:0.02ミリモル、 および 1,4−ベンソキノン:0.1ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
うにして製造した。300mlの容量を有する磁気攪拌型の
オートクレーブに、140mlのメタノールと86mlの液体プ
ロペンを装入した。オートクレーブの中身を65℃の温度
に導いた後、55バールの圧力に達するまで、1:1の一酸
化炭素／エテン混合物を導入した。ついで、オートクレ
ーブに メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プロパン:0.012ミ
リモル、 パラ−トルエンスルホン酸銅:0.02ミリモル、 および 1,4−ベンソキノン:0.1ミリモル からなる触媒溶液を装入した。
導入される1:1の一酸化炭素／エテン混合物を55バー
ルの圧力に保持した。１時間後に圧力を解放することに
よつて重合を終了させた。重合体を過し、メタノール
で洗浄し、そして70℃で乾燥した。ターポリマーの収量
は5.7gであり、その結果重合速度は5700gターポリマー/
gPd/hrであつた。
ルの圧力に保持した。１時間後に圧力を解放することに
よつて重合を終了させた。重合体を過し、メタノール
で洗浄し、そして70℃で乾燥した。ターポリマーの収量
は5.7gであり、その結果重合速度は5700gターポリマー/
gPd/hrであつた。
実施例18 ａ）140mlのメタノールの代りに180mlのメタノールを使
用し、 ｂ）86mlのプロペンの代りに78mlのオクテン−１を使用
し、 ｃ）触媒溶液の量を３倍に増やし、かつ ｄ）反応時間を５時間にしたこと を相違させて、実施例17のターポリマーの製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１ター
ポリマーを製造した。ターポリマーの収量は30gであ
り、その結果重合速度は2000gターポリマー/gPd/hrであ
つた。
用し、 ｂ）86mlのプロペンの代りに78mlのオクテン−１を使用
し、 ｃ）触媒溶液の量を３倍に増やし、かつ ｄ）反応時間を５時間にしたこと を相違させて、実施例17のターポリマーの製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１ター
ポリマーを製造した。ターポリマーの収量は30gであ
り、その結果重合速度は2000gターポリマー/gPd/hrであ
つた。
実施例19 ａ）78mlのオクテン−１の代りに78mlのドデセン−１を
使用し、かつ ｂ）反応時間を３時間にしたこと を相違させて、実施例18のターポリマーの製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／ドデセン／ターポ
リマーを製造した。
使用し、かつ ｂ）反応時間を３時間にしたこと を相違させて、実施例18のターポリマーの製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／ドデセン／ターポ
リマーを製造した。
ターポリマーの収量は20gであり、その結果重合速度
は2200gターポリマー/gPd/hrであつた。
は2200gターポリマー/gPd/hrであつた。
実施例20 ａ）180mlのメタノールの代りに140mlのメタノールを使
用し、 ｂ）78mlのオクテン−１の代りに63mlのスチレンを使用
し、かつ ｃ）反応時間を６時間にしたこと を相違させて、実施例18のターポリマーの製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／スチレンターポリ
マーを製造した。
用し、 ｂ）78mlのオクテン−１の代りに63mlのスチレンを使用
し、かつ ｃ）反応時間を６時間にしたこと を相違させて、実施例18のターポリマーの製造法と実質
的に同じ方法で一酸化炭素／エテン／スチレンターポリ
マーを製造した。
ターポリマーの収量は22gであり、その結果重合速度
は1200gターポリマー/gPd/hrであつた。
は1200gターポリマー/gPd/hrであつた。
実施例１〜20によつて製造した重合体のうち、実施例
２〜16によつて製造した共重合体および実施例17〜20に
よつて製造したターポリマーは本発明による重合体であ
る。これらの重合体の製造においては、貴金属でない遷
移金属の塩を含む本発明の触媒組成物を使用した。実施
例３、４、10、13および17〜20において使用した本発明
の触媒組成物は、第４の成分としてさらにキノンを含ん
でいた。実施例１によつて製造された共重合体は本発明
の範囲外にあり、比較のためこの特許出願中に含ませて
ある。
２〜16によつて製造した共重合体および実施例17〜20に
よつて製造したターポリマーは本発明による重合体であ
る。これらの重合体の製造においては、貴金属でない遷
移金属の塩を含む本発明の触媒組成物を使用した。実施
例３、４、10、13および17〜20において使用した本発明
の触媒組成物は、第４の成分としてさらにキノンを含ん
でいた。実施例１によつて製造された共重合体は本発明
の範囲外にあり、比較のためこの特許出願中に含ませて
ある。
触媒組成物中の酸を、その酸の非貴金属性遷移金属塩
で置き換えることによる好ましい効果は、重合速度につ
いて実施例１（比較例）と実施例２の結果を比較すれば
明らかとなる。
で置き換えることによる好ましい効果は、重合速度につ
いて実施例１（比較例）と実施例２の結果を比較すれば
明らかとなる。
本発明の触媒組成物中に第４成分としてキノンを混入
することによる好ましい効果は、重合速度について実施
例２、９および12の結果と実施例３、10および13の結果
をそれぞれ比較すれば明白となる。
することによる好ましい効果は、重合速度について実施
例２、９および12の結果と実施例３、10および13の結果
をそれぞれ比較すれば明白となる。
実施例１〜14によつて製造した共重合体はすべて257
℃の融点をもち、そして実施例17〜20によつて製造した
ターポリマーはそれぞれ183、220、235および225℃の融
点をもつていた。
℃の融点をもち、そして実施例17〜20によつて製造した
ターポリマーはそれぞれ183、220、235および225℃の融
点をもつていた。
13C−NMR分析の助けをかりると、実施例１〜14によつ
て製造された一酸化炭素／エテン共重合体、実施例15に
よつて製造された一酸化炭素／プロペン共重合体、およ
び実施例16によつて製造された一酸化炭素／オクテン−
１共重合体は直鎖状の交互構造を有し、したがつてそれ
ぞれ式−CO−（C2H4）−、−CO−（C3H6）−および−CO
−（C8H16）−を有するユニツトからなることが立証さ
れた。
て製造された一酸化炭素／エテン共重合体、実施例15に
よつて製造された一酸化炭素／プロペン共重合体、およ
び実施例16によつて製造された一酸化炭素／オクテン−
１共重合体は直鎖状の交互構造を有し、したがつてそれ
ぞれ式−CO−（C2H4）−、−CO−（C3H6）−および−CO
−（C8H16）−を有するユニツトからなることが立証さ
れた。
また、13C−NMR分析によれば、それぞれ実施例17、1
8、19および20によつて製造された一酸化炭素／エテン
／オクテン−１ターポリマー、一酸化炭素／エテン／ド
デセン−１ターポリマーおよび一酸化炭素／エテン／ス
チレン−ターポリマーは直鎖構造を有し、それぞれ式−
CO−（C3H6）−、−CO−（C8H16）−、−CO−（C
12H24）−、および−CO−（C8H9）−を有するユニツト
をさらに含む、式−CO−（C2H4）−を有するユニツトか
らなり、そして生じたこれらのユニツトはターポリマー
の中でランダムに分布していることも立証された。13C
−NMR分析によつて生み出されたデータはターポリマー
が次のように構成されていたことを示した。
8、19および20によつて製造された一酸化炭素／エテン
／オクテン−１ターポリマー、一酸化炭素／エテン／ド
デセン−１ターポリマーおよび一酸化炭素／エテン／ス
チレン−ターポリマーは直鎖構造を有し、それぞれ式−
CO−（C3H6）−、−CO−（C8H16）−、−CO−（C
12H24）−、および−CO−（C8H9）−を有するユニツト
をさらに含む、式−CO−（C2H4）−を有するユニツトか
らなり、そして生じたこれらのユニツトはターポリマー
の中でランダムに分布していることも立証された。13C
−NMR分析によつて生み出されたデータはターポリマー
が次のように構成されていたことを示した。
実施例17によつて製造されたターポリマー中では、エ
テンを基とするユニツト79個に対して、プロペンを基と
するユニツトが21個存在し、これはそのターポリマー中
で12.4重量％のプロペン含有量に相当していた。
テンを基とするユニツト79個に対して、プロペンを基と
するユニツトが21個存在し、これはそのターポリマー中
で12.4重量％のプロペン含有量に相当していた。
実施例18によつて製造されたターポリマー中では、エ
テンを基とするユニツト925個に対して、オクテン−１
を基とするユニツトが75個存在し、これはそのターポリ
マー中で12.6重量％のオクテン−１含有量に相当してい
た。
テンを基とするユニツト925個に対して、オクテン−１
を基とするユニツトが75個存在し、これはそのターポリ
マー中で12.6重量％のオクテン−１含有量に相当してい
た。
実施例19によつて製造されたターポリマー中では、エ
テンを基とするユニツト958個に対して、ドデセン−１
を基とするユニツトが42個存在し、これはそのターポリ
マー中で11重量％のドデセン−１含有量に相当してい
た。
テンを基とするユニツト958個に対して、ドデセン−１
を基とするユニツトが42個存在し、これはそのターポリ
マー中で11重量％のドデセン−１含有量に相当してい
た。
実施例20によつて製造されたターポリマー中では、エ
テンを基とするユニツト967個に対して、スチレンを基
とするユニツトが33個存在し、これはそのターポリマー
中で5.7重量％のスチレン含有量に相当していた。
テンを基とするユニツト967個に対して、スチレンを基
とするユニツトが33個存在し、これはそのターポリマー
中で5.7重量％のスチレン含有量に相当していた。
Claims (7)
- 【請求項１】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のpKaを有する酸の、貴金属でない遷移金属塩、ま
たはこのような塩とこのような酸との混合物、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4を有する二座配位子
（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表わし、R1、
R2、R3およびR4は極性基で置換されているか、または置
換されていないヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架
橋基を表わす）、および ｄ）所望の場合キノン、 を基とすることを特徴とする一酸化炭素と１種またはそ
れ以上のオレフィン状不飽和有機化合物との共重合反応
用の触媒組成物。 - 【請求項２】触媒組成物が、成分ａ）として、酢酸パラ
ジウムのようなカルボン酸のパラジウム塩を基とするこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の触媒
組成物。 - 【請求項３】触媒組成物が、成分ｂ）として、ｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸の塩、またはトリフ
ルオル酢酸のようなカルボン酸の塩、またはこのような
塩とこのような酸との混合物を基とすることを特徴とす
る、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
触媒組成物。 - 【請求項４】貴金属でない遷移金属がジルコニウム、バ
ナジウム、クロム、鉄、ニツケル、銅、セリウム、トリ
ウムおよびウランから形成された群から選ばれることを
特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項の
いずれか一つに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】Ｍが燐であつてR1、R2、R3およびR4基が６
〜14個の炭素原子を含み、かつ２価の有機架橋基が架橋
中に３個の炭素原子を含む成分ｃ）を使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のい
ずれか一つに記載の触媒組成物。 - 【請求項６】使用される成分ｄ）が1,4−キノン、好ま
しくは1,4−ベンゾキノンであることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一つに
記載の触媒組成物。 - 【請求項７】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のpKaを有する酸の、貴金属でない遷移金属塩、ま
たはこのような塩とこのような酸との混合物、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4を有する二座配位子
（式中、Ｍは燐、砒素またはアンチモンを表わし、R1、
R2、R3およびR4は極性基で置換されているか、または置
換されていないヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機架
橋基を表わす）、および ｄ）所望の場合キノン、 を基とすることを特徴とする一酸化炭素と１種またはそ
れ以上のオレフィン状不飽和有機化合物との共重合反応
用の触媒組成物を使用することによつて、一酸化炭素と
１種または２種以上のオレフイン状不飽和有機化合物と
の混合物を共重合させることを特徴とする、共重合体の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8600564 | 1986-03-05 | ||
| NL8600564 | 1986-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212433A JPS62212433A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0822913B2 true JPH0822913B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=19847665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62046952A Expired - Lifetime JPH0822913B2 (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-03 | 触媒組成物 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4824934A (ja) |
| EP (1) | EP0235865B1 (ja) |
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