JPH0822954B2

JPH0822954B2 - 新規ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0822954B2
Application number: JP10193286A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 信史古賀; 健一馬場
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS62257963A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形性、耐熱性、特に高温時の機械的特性に
優れた新規ポリイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得
られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好な耐熱性
のために、今後耐熱性が要求される分野に広くもちいら
れることが期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。例えば式（II）で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デュポン
社製：商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温度
を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形材
料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手
法を用いて加工しなければならない。また電気電子部品
の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐
熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。

また式（III）で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリックス社製：商品名ULTEM）は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃
と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水
素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹
脂ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は成形性、耐熱性、特に高温時の機械的特性に
優れた新規ポリイミド樹脂組成物を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、新規なポリイミドと特定量のチタン酸カリ
ウム繊維よりなる新規ポリイミド樹脂組成物が特に有効
であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物は、式
（Ｉ）（式中、Ｒはから選ばれた少なくとも１種である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とチタン酸カリウム繊維５〜200重量部よりなる新
規ポリイミド樹脂組成物である。

本発明で使用できるポリイミド樹脂は式（IV）に示す4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイ
ミドである。

テトラカルボン酸二無水物は、式（Ｖ）（式中、Ｒはを表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物が挙げられる。これら、テトラカルボン酸二無水物は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
テトラカルボン酸二無水物とは通常、公知の方法によっ
て、式（VI）で表されるポリアミド酸とし、次いで、ポ
リイミドとする。

（式中、Ｒはから選ばれた少なくとも１種である。）本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維は、高強度
繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組成としてK₂O
・6TiO₂、K₂O・6TiO₂・1/2H₂Oを基本とする針状結晶で
あり、代表的融点は1300〜1350℃である。平均繊維長は
５〜50μｍ、平均繊維径は0.05〜1.0μｍのものが適用
されるが、平均繊維長は20〜30μｍ、平均繊維径は0.1
〜0.3μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維
は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシラン等
のシランカップリング剤、クロミッククロライド、その
他目的に応じた表面処理剤を使用することができる。

本発明におけるチタン酸カリウム繊維はポリイミド樹
脂100重量部に対して、５〜200重量部、好ましくは10〜
100重量部が使用できる。５重量部以下では本発明の特
徴とする高温時の機械的特性の改良が不十分である。ま
た逆に200重量部以上使用すると溶融混合での分散が不
十分になり、さらには流動性が低くなり、通常の条件で
の成形が困難となり、好ましくない。

本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法
により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

（１）ポリイミド粉末、チタン酸カリウム繊維を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロー
ル等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あ
るいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液をチタン酸カ
リウム繊維に含浸させ、然る後、溶媒を熱風オーブン中
で除去したのち、ペレット又は粉状にする。

この場合溶媒として例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキ
シエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−
（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差支えない。

（３）本発明のポリイミドの前駆体である式（VI）で
表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前記有機
溶剤に溶解した溶液を、チタン酸カリウム繊維に含浸さ
せた後100〜400℃に加熱処理するか、または通常用いら
れるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除
去した後ペレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサ
ルファイドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填材もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１３リットルガラス製反応容器に4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438
g（2.6モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチル
ホルムアミド2000mlを装入し、145〜150℃で16時間反応
する。反応終了後、冷却、濾過してKNO₂を除去し、次に
濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却し
メタノール2000mlを装入し１時間撹拌する。結晶を濾
別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収量426g（収率99.5％）。

ついで、１リットルガラス製反応容器に粗4,4′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23モ
ル）、活性炭10g、塩化第２鉄・６水和物1gおよびメチ
ルセロソルブ500mlを装入し、還流下30分間撹拌する。
次に70〜80℃でヒドラジン水和物46g（0.92モル）を３
時間かけて滴下する。滴下終了後、70〜80℃で５時間撹
拌すると反応は終了した。冷却後、濾過して触媒を除去
し、これを水500mlに排出し、結晶を濾過する。これに3
5％塩酸48gと50％イソプロピルアルコール（IPA）／水5
40mlを加えて加熱溶解し、放冷すると4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。
これを濾過後、50％IPA/水540mlを加えて加熱溶解し、
活性炭5gを加えて濾過後、アンモニア水により中和し、
結晶を濾過、水洗、乾燥して、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを得た。収量72.0g（収率85
％）無色結晶mp.144〜146℃ 純度99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる）元素分析ＣＨＮ計算値（％）＊ 78.26 5.43 7.61 分析値（％） 78.56 5.21 7.66 ＊）C₂₄H₂₀N₂O₂として MS:368（M⁺）、340、184 IR（KBr,cm^-1）3400と3310（NH₂基） 1200（エーテル結合）実施例１〜６かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル36.8kg（100モル）と、N,N−ジメチルアセドアミド17
5.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物21.8kg（100モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜた。かく
して得られたポリアミド酸の対数粘度は2.47dl/gであっ
た。さらに、上記ポリアミド酸溶液150kgにN,N−ジメチ
ルアセドアミド337.5kgを加え、かきまぜながら窒素雰
囲気下に、70℃まで加熱した後26.1kg（26モル）の無水
酢酸および9.05kg（９モル）のトリエチルアミンを滴下
したところ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミド粉
が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時間かきまぜた
後熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を
メタノールで洗浄した後150℃で５時間減圧乾燥して34.
5kg（収率98％）のポリイミド粉を得た。

得られたポリイミド粉100重量部に対して断面直径0.2
μで平均繊維長20μのチタン酸カリウム繊維（大塚化学
製品製ティスモ−Ｄ）を表−１に示した量添加し、ドラ
ムブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口
径30mmの単軸押出機により390℃の温度で溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを射出成形〔アーブルグ射出成形機
（最大型締め力35トン）射出圧力500kg/cm²、シリンダ
ー温度400℃、金型温度180℃〕して、引張り試験片、曲
げ試験片、アイゾット衝撃試験片、成形収縮率測定用試
験片を得た。

成形収縮率測定用試験片は50×50×3mmの平板を使用
し、ゲートは50mmの一辺に1mmの厚さを有するフィルム
ゲートが設けられている。溶融体の流れ方向をMD（MACH
INE−DIRECTION）、直角方向をTD（TRANSVERSE−DIRECT
ION）で表した。

引張り試験はASTM Ｄ−638に、曲げ試験はASTM Ｄ
−790に、アイゾット衝撃試験はASTM Ｄ−256に、熱変
形温度の測定はASTM Ｄ−648に準じて行い、メルトイ
ンデックスは、ASTM Ｄ−1238に準じ温度420℃、荷重
2.16kgにて測定した。また、ガラス転移点を測定した。
その結果を表−１に示す。

実施例７実施例１と同様にして得られたポリイミド粉100重量
部に対してN,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）150重量
部を加えて懸濁溶液として、これに、断面直径0.2μで
平均繊維長20μのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品
製ティスモ−Ｄ）30重量部を添加し、均一に分散させ
た。さらに、これを200℃熱風オーブン中で20時間予備
乾燥後、減圧乾燥器で150℃５時間減圧乾燥して溶媒のD
MACを完全に除去して、ポリイミド含有チタン酸カリウ
ム繊維を得た。以下実施例１〜６と同様の操作をしてペ
レット化し、射出成形より、物性測定用試験片を得た。
得られた試験片について実施例１〜６と同様の操作をし
て表−１の結果を得た。

実施例８実施例１〜６と同様にして得たポリアミド酸溶液400
重量部に実施例１〜６で使用したチタン酸カリウム繊維
（大塚化学薬品製ティスモ−Ｄ）を含浸させた後、実施
例７と同様の操作を行い、ポリイミド含有チタン酸カリ
ウム繊維を得た。以下、実施例７と同様の操作をして、
表−１の結果を得た。

比較例１〜４表−２に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物
より得られたポリイミド粉100重量部に対して実施例１
〜６で使用したチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品製
ティスモ−Ｄ）を表−２に示した量添加した。以下実施
例１〜６と同様の操作をして表−２の結果を得た。

比較例５アップジョン社製ポリイミド樹脂（商品名ポリイミド
2080）を使用し、実施例１と同様にして、ペレット化及
び射出成形を行い、実施例１と同様の測定をして表−２
の結果を得た。

比較例６実施例１の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルの代わりに2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパンを使用し、実施例１と同様にしてポリイミド粉を
得た。

得られたポリイミド100重量部に対して実施例１と同
様のチタン酸カリウム繊維30重量部を添加してペレット
化を試みたが、溶融せずペレット化出来なかった。

比較例７実施例１の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル及びピロメリット酸二無水物の代わりに、それ
ぞれ2,2′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を使用し、実施例１と同様にしてポリイミド粉を
得た。

得られたポリイミド100重量部に対して、実施例１と
同様のチタン酸カリウム繊維30重量部を添加してペレッ
ト化をしたが、良好なペレットを得ることはできなかっ
た。得られたペレットを用いて実施例１と同条件で射出
成形を試みたが、500kg/cm²では、成形できなかった。

〔発明の効果〕表−１の結果より、本発明の新規なポリイミド樹脂組
成物は成形収縮率が極めて小さく、優れた寸法安定性、
機械強度を有しており、特に高温時での機械物性に優れ
ている。さらに、熱変形温度が極めて高いため、耐熱性
を必要とする電気、電子部品、自動車部品さらに精密機
械部品等に有用な材料であり、産業上の利用効果は大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、Ｒはから選ばれた少なくとも１種である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とチタン酸カリウム繊維５〜200重量部よりなる新
規ポリイミド樹脂組成物。