JPH08231225A - タングステン及びモリブデンの純粋な溶液の製造方法 - Google Patents

タングステン及びモリブデンの純粋な溶液の製造方法

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JPH08231225A
JPH08231225A JP7351215A JP35121595A JPH08231225A JP H08231225 A JPH08231225 A JP H08231225A JP 7351215 A JP7351215 A JP 7351215A JP 35121595 A JP35121595 A JP 35121595A JP H08231225 A JPH08231225 A JP H08231225A
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ビルフリート・グトクネヒト
Wolfgang Mathy
ボルフガング・マテイ
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    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 タンタル、ニオブ、チタン、スズ、ヒ素、リ
ン、ケイ素によって汚染されているアルカリ性モリブデ
ン酸塩及び/又はタングステン分解溶液を精製するため
の方法を提供することであり、そして異種塩及び鉱酸を
添加することなくこのような溶液を処理して純粋なモリ
ブデン及び/又はタングステン酸塩溶液を生成させるこ
とである。 【解決手段】 pH低下、アニオン交換及び膜電解の3
つの段階の精製方法の適用による、タンタル、ニオブ、
チタン、アルミニウム、スズ、ヒ素、リン及び/又はケ
イ素によって汚染されているソース例えばアルカリ性分
解溶液からの純粋なタングステン及び/又はモリブデン
溶液の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】本発明は、タンタル、ニオブ、チタン、
アルミニウム、スズ、ヒ素、リン及びケイ素によって汚
染されているタングステン及び/又はモリブデン分解溶
液を精製し、かくして純粋なタングステン及び/又はモ
リブデン溶液を製造するための方法に関する。
【0002】アルカリ金属(metallate)溶液
は、タングステン及び/又はモリブデンを含む出発物質
例えば鉱石、スクラップ、アルカリによる種々の分解プ
ロセス例えば圧力浸出、焼成又は融解分解によるリサイ
クル物質から得ることができる。出発物質に依存して、
13〜14のpH値を有するこれらのアルカリ性溶液
は、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、ヒ素、リン、ケ
イ素及び/又はアルミニウムによって汚染されている。
【0003】これらの汚染物は、これまでのところ、鉱
酸によってpH値を8〜10に下げることによって沈析
されてきた。ヒ素及びリンはまた、マグネシウム及び/
又はアルミニウム塩の添加によって沈析されてきた。
【0004】公開されたヨーロッパ特許出願EP−A
219 787によれば、いわゆる電解酸性化が、pH
を下げるためのもう一つの選択肢を構成する。しかしな
がら、分解液中に存在する汚染物に起因して、陽極上の
堆積物の生成そして沈析物及び沈殿物による膜の閉塞に
起因して、特にひどく汚染された溶液においては、この
文書中で述べられた膜電解に関しては問題がある。
【0005】鉱酸によるpHの調節は、大量の中性塩が
生成され、処理の完了に際してこれを処分しなければな
らないという欠点を有する。
【0006】しかしながら、リン、ヒ素及びケイ素を、
pH約9でマグネシウム及び/又はアルミニウム塩を添
加することによって沈殿させる時でさえ、異種の塩が生
成され、そしてこれらは流出物中の付加的な望ましくな
い塩負荷を構成する。更にまた、ヒ素は完全には分離す
ることができない。
【0007】かくして、本発明の目的は、殊にタンタ
ル、ニオブ、チタン、スズ、ヒ素、リン、ケイ素によっ
て汚染されているアルカリ性モリブデン酸塩及び/又は
タングステン分解溶液を精製するための方法を提供する
ことである。もう一つの目的は、異種塩及び鉱酸を添加
することなくこのような溶液を処理して純粋なモリブデ
ン及び/又はタングステン酸塩溶液を生成させることで
ある。
【0008】
【発明の要約】以下の3つの処理段階: - 第一段階においては、CO2ガスの導入によるpH低
下、 - 第二段階においては、アニオン交換プロセス、及び - 第三段階においては、膜電解 を次々と実施することによる環境に優しい方法が本発明
に従ってここに見い出されたが、この方法はアルカリ性
分解溶液から純粋なタングステン及びモリブデン化合物
を製造することを可能にし、そしてこれらの化合物は純
粋な金属及び/又は金属化合物の単離のための出発物質
として適切である。
【0009】本発明は、かくして、タンタル、ニオブ、
チタン、スズ、ヒ素、リン、ケイ素によって汚染されて
いる、アルカリ性分解溶液からの純粋なタングステン及
び/又はモリブデン溶液の製造のための3段階方法を提
供する。第一段階においては、アルカリ性分解溶液を8
〜10のpHが溶液中で確立されるまでCO2を吹き込
む(gasified)が、その結果タンタル、ニオ
ブ、アルミニウム、チタン及びスズ元素が部分的に分離
される。第二段階においては、ヒ素、リン及びケイ素と
一緒の残留汚染物を、アニオン交換体によってpH6〜
10で完全に除去する。第三段階においては、精製され
た溶液を、カチオン選択性膜による膜電解によって更に
処理し、それによって陰極側においてNaOHをそして
陽極側においてCO2ガスを回収する。
【0010】本発明の方法の第三段階には、好ましく
は、例えばタングステン酸又はモリブデン酸のアンモニ
ウム塩を純粋な形で単離させるための、溶媒抽出による
金属溶液の更なる後精製が続いても良い。
【0011】本発明による方法は、中性塩Na2SO4、
NaClを全く、又は大幅に減った量でしか生成させ
ず、そして更にまた、原材料を分解するために使用され
るNaOH及び中和のために必要とされるCO2を本発
明の方法中に再循環することを可能にする。
【0012】第一段階におけるCO2吹き込み(gas
ification)及び予備精製の間に、アルカリ分
解からの汚染されたアルカリ金属溶液は、8〜10のp
H値までCO2を吹き込まれる。アルミニウム、スズ、
ケイ素、タンタル、ニオブ及びチタン元素が、このpH
範囲内で部分的に沈析しそして濾過によって分離するこ
とができる。
【0013】イオン交換による後続の精製においては、
残りの汚染物であるヒ素、リン及びケイ素、並びに上で
述べた元素の残渣を、弱い塩基性のアニオン交換体によ
ってpH8で濾液から付加的に大幅に分離することがで
きる。かくして、汚染物であるヒ素、リン及びケイ素
は、例えばタングステン液から実質的に完全に分離する
ことができる。かくして、この分離は、マグネシウム又
はアルミニウムの添加による沈殿よりも明らかに一層効
果的である。
【0014】酸性化のための後続の膜電解においては、
タンタル、ニオブ、チタン、スズ、ヒ素、リン、アルミ
ニウム及びケイ素が既に除去された溶液を、膜電解によ
って酸性pHにまで酸性化することができる。この段階
においては、カチオン選択性膜が特に使用される。
【0015】水酸化ナトリウム溶液が陰極側で有利に回
収され、そしてそれは原材料を分離する際に再使用する
ことができる。
【0016】陽極側でのpH値の<7にまでの低下に起
因して、CO2もまたここで回収しそして再循環するこ
とができる。
【0017】溶媒抽出による後精製を必要に応じて実施
することができ、そこでは、このような予備精製されか
つ酸性化された溶液を、既知のプロセス、例えばイオン
交換(溶媒抽出による若しくは固体のイオン交換樹脂を
使用する)を使用して、又は金属若しくは金属化合物の
製造のための純粋な出発物質を生成させるための沈殿に
よって更に処理することができる。
【0018】
【好ましい実施態様の詳細な説明】非限定的実施例によ
って本発明を以下に説明する。
【0019】
【実施例】段階1 CO2吹き込み、予備中和: 156g/lのW、160mg/lのAl、88mg/
lのNb、73mg/lのTa及び42mg/lのTi
を含む、硬い金属残渣の融解分解からのアルカリ性タン
グステン酸塩液を水でその体積の約2倍にまで希釈し、
そして焼結ガラス板を通して8.2のpH値までCO2
を吹き込んだ。吹き込みの間に小量の沈殿が生成された
が、これは実質的にAl、Ti、Ta、Nb及びSiか
ら成りそしてなお約15重量%のタングステンを含んで
いた。
【0020】段階2 a)イオン交換による後精製:続く段階においては、約
70g/lのタングステン及び残りの汚染物を含む、C
O2による予備中和からの濾液を、Bayer AGか
らの弱い塩基性アニオン交換体LEWATIT MP
62(OHイオン形)を有する交換体樹脂を通過させ
る。交換体カラムの突破(breakthrough)
は、約4リットルの溶液によって達成された。タングス
テンを含むラフィネートは、65g/lのタングステン
の濃度を有し、そして既に痕跡の汚染物以外はすべて殆
ど含まなかった。
【0021】b)濾液からのタングステン酸塩再循環 次に、アニオン交換体を水酸化ナトリウム溶液によって
溶出させ、そしてかくしてOH形に戻す。強いアルカリ
性溶出液(約1l)は、分解液と共に導入された主な量
の汚染物に加えて、溶けた形で約55g/lのタングス
テンをなお含んでいた。この廃液に少しの僅かな量のC
O2を吹き込みそして、一度沈殿した汚染物を濾別し
て、段階1の前の回路に戻し、伴われたタングステンを
回収した。
【0022】段階3 タングステン酸塩溶液の酸性化、
膜電解: 段階2からの精製された溶液を、膜電解セル(膜材料:
DuPontからのNafion 90209)を通し
て循環させた。4.6Vの初期セル電圧において、20
Aの電流強度が達成された(電流密度:0.4A/cm
2)。8時間後に、陽極側での8Vの最終値、約2のp
H値に到達し、そして電解は終了した。ガス状CO2の
解放された流れは、この試験規模では収集せずそしてま
た段階1に戻さなかったが、これは、このプロセスの連
続的操作のためには実用的かつ有意義であろう。
【0023】約100g/lのNaOHの濃度の水酸化
ナトリウム溶液が陰極側で製造されたが、これは、必要
に応じて、アニオン交換体を溶出しそして再生するため
に、又は原材料を浸出するために使用することができ
る。
【0024】精製された溶液の更なる処理:次に、非常
に純粋なパラタングステン酸アンモニウムを、既知のや
り方で第二級アミンによる溶媒抽出によって酸性タング
ステン酸塩溶液から単離した。最後の生成物の分析は以
下の汚染物と共に69.5%のタングステンを示した:
<3ppmのAl、<5ppmのAs、<3ppmのC
a、<2ppmのCo、<1ppmのCu、<5ppm
のP、<10ppmのSi、1ppmのK、1ppmの
V、6ppmのFe、2ppmのNa。
【0025】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0026】1. タンタル、ニオブ、チタン、スズ、
ヒ素、アルミニウム、リン、ケイ素の一種以上によって
汚染されている、アルカリ性分解溶液からの純粋なタン
グステン及び/又はモリブデン溶液の製造のための3段
階方法であって、(a)第一段階においては、アルカリ
性分解溶液を8〜10のpHが溶液中に確立されるまで
CO2を吹き込み、その結果タンタル、ニオブ、アルミ
ニウム、チタン及びスズ元素を部分的に分離し、(b)
第二段階においては、残留汚染物を、ヒ素、アルミニウ
ム、リン及びケイ素と一緒に、アニオン交換体によって
pH6〜10において完全に除去し、そして(c)第三
段階においては、精製された溶液を、カチオン選択性膜
による膜電解によって更に処理し、それによって陰極側
においてNaOHをそして陽極側においてCO2ガスを
回収することを特徴とする方法。
【0027】2. もう一つの(第四の)段階におい
て、金属溶液を溶媒抽出によって後精製することを特徴
とする、上記1記載の方法。
【0028】3. アルカリ性分解溶液のpHを8〜1
0のpH範囲に調節すること、この溶液をpH6〜10
でアニオン交換に、そして次にカチオン選択性膜を使用
して膜電解にかけることのステップを含んで成り、そし
てpH調節が鉱酸又は塩の添加なしで行われる、タング
ステン及び/又はモリブデン含有溶液の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルフリート・グトクネヒト ドイツ38642ゴスラー・ビルヘルム−ゼフ ゲ−ベーク10 (72)発明者 ボルフガング・マテイ ドイツ38685ランゲルスハイム・ハゼルブ ツシユ6

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 タンタル、ニオブ、チタン、スズ、ヒ
    素、アルミニウム、リン、ケイ素の一種以上によって汚
    染されている、アルカリ性分解溶液からの純粋なタング
    ステン及び/又はモリブデン溶液の製造のための3段階
    方法であって、 (a)第一段階においては、アルカリ性分解溶液を8〜
    10のpHが溶液中に確立されるまでCO2を吹き込
    み、その結果タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン
    及びスズ元素を部分的に分離し、 (b)第二段階においては、残留汚染物を、ヒ素、アル
    ミニウム、リン及びケイ素と一緒に、アニオン交換体に
    よってpH6〜10において完全に除去し、そして (c)第三段階においては、精製された溶液を、カチオ
    ン選択性膜による膜電解によって更に処理し、それによ
    って陰極側においてNaOHをそして陽極側においてC
    O2ガスを回収することを特徴とする方法。
JP7351215A 1995-01-03 1995-12-27 タングステン及びモリブデンの純粋な溶液の製造方法 Ceased JPH08231225A (ja)

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