JPH08231625A - エチレンを（共）重合するための連続方法 - Google Patents
エチレンを（共）重合するための連続方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンを（共）重合するための連続方法。
【解決手段】 少なくとも１つの領域から構成される少
なくとも１つの反応器中、１６０〜３００℃の間の温度
および４００〜３０００バールの間の圧力において、反
応器内での触媒の滞留時間を１〜１５０秒の間としてエ
チレンのホモ重合または少なくとも１種のα-オレフィ
ンとエチレンの共重合を連続的に行う方法であって、第
一に少なくとも１種のチーグラー型触媒系を、第二に少
なくとも１種のメタロセン／アルミノキサン型触媒系を
反応器へ、同時であるが別個に導入することからなる方
法。
なくとも１つの反応器中、１６０〜３００℃の間の温度
および４００〜３０００バールの間の圧力において、反
応器内での触媒の滞留時間を１〜１５０秒の間としてエ
チレンのホモ重合または少なくとも１種のα-オレフィ
ンとエチレンの共重合を連続的に行う方法であって、第
一に少なくとも１種のチーグラー型触媒系を、第二に少
なくとも１種のメタロセン／アルミノキサン型触媒系を
反応器へ、同時であるが別個に導入することからなる方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンのホモ重
合およびエチレンとα-オレフィンの共重合のための連
続方法に関する。
合およびエチレンとα-オレフィンの共重合のための連
続方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属誘導体および有機金属誘導体を
含有する触媒および触媒系によって、エチレンを、広い
温度および圧力範囲において（共）重合することが知ら
れている。チーグラー-ナッタ触媒またはチーグラー触
媒系として知られているこの触媒系は、その活性を高め
るために、常に改良されてきた。そのため、触媒残渣の
みが、処理によって除去するには非経済的である痕跡の
形態でポリマー中に残存する。メタロセン／アルミノキ
サン触媒系の存在下でエチレンを（共）重合することも
知られている。第一に、開発されたこの種の非常に活性
な触媒系は、ジルコノセンをベースとする系（Ａｌ／Ｚ
ｒ比が１０００〜１０,０００のＣｐ2／ＺｒＣｌ2／ア
ルミノキサン）であった。ＺｒＣｌ4よりも優れた長所
を表すメタロセン／アルミノキサン触媒系は、重合媒体
に溶解できる。この分野での研究開発により、α-オレ
フィンとエチレンを共重合する場合に、分枝鎖中のコモ
ノマーをより均一に分散させることができる、架橋メタ
ロセンのような他のメタロセン触媒が発見された。
含有する触媒および触媒系によって、エチレンを、広い
温度および圧力範囲において（共）重合することが知ら
れている。チーグラー-ナッタ触媒またはチーグラー触
媒系として知られているこの触媒系は、その活性を高め
るために、常に改良されてきた。そのため、触媒残渣の
みが、処理によって除去するには非経済的である痕跡の
形態でポリマー中に残存する。メタロセン／アルミノキ
サン触媒系の存在下でエチレンを（共）重合することも
知られている。第一に、開発されたこの種の非常に活性
な触媒系は、ジルコノセンをベースとする系（Ａｌ／Ｚ
ｒ比が１０００〜１０,０００のＣｐ2／ＺｒＣｌ2／ア
ルミノキサン）であった。ＺｒＣｌ4よりも優れた長所
を表すメタロセン／アルミノキサン触媒系は、重合媒体
に溶解できる。この分野での研究開発により、α-オレ
フィンとエチレンを共重合する場合に、分枝鎖中のコモ
ノマーをより均一に分散させることができる、架橋メタ
ロセンのような他のメタロセン触媒が発見された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】概して、メタロセン触
媒は、極端に高い触媒収量を得ることができる。しかし
ながら、それには、分子量分布（ＭＷＤ）が大変狭い
（共）重合体、すなわち、物理化学上の観点からは重要
であるが使用する際に困難をもたらす（共）重合体を製
造するという欠点があり、押出機のエネルギー消費は、
ＭＷＤの広い（共）重合体を使用するときよりも非常に
高い。それ故に、非常に高い触媒収量を維持しながら、
メタロセン単独で得られるＭＷＤよりも広いＭＷＤを得
ようとして、後述の２種の触媒（チーグラー型およびメ
タロセン触媒）から構成される触媒組成物を使用するこ
とが望まれていた。本出願人が行った研究からは、この
２種の触媒を、同時であるが別個に用いることにより、
メタロセンのみに関するＭＷＤを効果的に広める（触媒
収量は減少するが容認できる程度に維持される。）のみ
ならず、一方では従来のチーグラー触媒を用い、他方で
は単独で用いられるメタロセンによって別個に得られる
（共）重合体よりもフローインデックスが低い（共）重
合体の獲得をもたらす、予測できずかつ驚くほどの相乗
効果も得られることが示された。
媒は、極端に高い触媒収量を得ることができる。しかし
ながら、それには、分子量分布（ＭＷＤ）が大変狭い
（共）重合体、すなわち、物理化学上の観点からは重要
であるが使用する際に困難をもたらす（共）重合体を製
造するという欠点があり、押出機のエネルギー消費は、
ＭＷＤの広い（共）重合体を使用するときよりも非常に
高い。それ故に、非常に高い触媒収量を維持しながら、
メタロセン単独で得られるＭＷＤよりも広いＭＷＤを得
ようとして、後述の２種の触媒（チーグラー型およびメ
タロセン触媒）から構成される触媒組成物を使用するこ
とが望まれていた。本出願人が行った研究からは、この
２種の触媒を、同時であるが別個に用いることにより、
メタロセンのみに関するＭＷＤを効果的に広める（触媒
収量は減少するが容認できる程度に維持される。）のみ
ならず、一方では従来のチーグラー触媒を用い、他方で
は単独で用いられるメタロセンによって別個に得られる
（共）重合体よりもフローインデックスが低い（共）重
合体の獲得をもたらす、予測できずかつ驚くほどの相乗
効果も得られることが示された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
少なくとも１つの領域から構成される少なくとも１つの
反応器中、１６０〜３００℃の間の温度および４００〜
３０００バールの間の圧力において、反応器内での触媒
の滞留時間を１〜１５０秒の間としてエチレンのホモ重
合または少なくとも１種のα-オレフィンとエチレンの
共重合を連続的に行う方法であって、第一に少なくとも
１種のチーグラー型触媒系を、第二に少なくとも１種の
メタロセン／アルミノキサン型触媒系を反応器へ、同時
であるが別個に導入することからなる方法に関する。
少なくとも１つの領域から構成される少なくとも１つの
反応器中、１６０〜３００℃の間の温度および４００〜
３０００バールの間の圧力において、反応器内での触媒
の滞留時間を１〜１５０秒の間としてエチレンのホモ重
合または少なくとも１種のα-オレフィンとエチレンの
共重合を連続的に行う方法であって、第一に少なくとも
１種のチーグラー型触媒系を、第二に少なくとも１種の
メタロセン／アルミノキサン型触媒系を反応器へ、同時
であるが別個に導入することからなる方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、エチレン
と共重合し得るα-オレフィンは、特に、プロペン、１-
ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセンおよび１
-オクテンのような、特に３ないし１２個の炭素原子を
有するα-オレフィンである。本発明において使用する
チーグラー型触媒系は、当業者に周知の触媒系である。
これは、第一に、触媒自体の構成要素である周期律第I
ＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶIＢ族および第ＶIII族から選ば
れる少なくとも１つの遷移金属化合物と、第二に、活性
剤としての少なくとも１種の有機金属化合物（特に、有
機アルミニウム化合物）から構成される。チーグラ触媒
としては、特に、欧州特許出願公開第０３２３３９号、
同第００５３９５６号、米国特許第４３９６５３２号、
フランス特許出願公開第２３４２３０６号、同第２４０
００４０号、欧州特許出願公開第００７０７４９号、同
第００７２７１７号、同第０１８７７９６号、同第０３
５１２６５号、同第０３５１２６６号、同第０５１５６
４５号、同第０５７２６４７号および同第０５２３７８
５号に記載された触媒が挙げられ、その詳細な説明は、
参照により本明細書中に含まれる。しかし、これらに限
定されない。典型的なチーグラー触媒は、ハロゲン化チ
タンおよびアルコキシハロゲン化チタンから構成され
る。
と共重合し得るα-オレフィンは、特に、プロペン、１-
ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセンおよび１
-オクテンのような、特に３ないし１２個の炭素原子を
有するα-オレフィンである。本発明において使用する
チーグラー型触媒系は、当業者に周知の触媒系である。
これは、第一に、触媒自体の構成要素である周期律第I
ＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶIＢ族および第ＶIII族から選ば
れる少なくとも１つの遷移金属化合物と、第二に、活性
剤としての少なくとも１種の有機金属化合物（特に、有
機アルミニウム化合物）から構成される。チーグラ触媒
としては、特に、欧州特許出願公開第０３２３３９号、
同第００５３９５６号、米国特許第４３９６５３２号、
フランス特許出願公開第２３４２３０６号、同第２４０
００４０号、欧州特許出願公開第００７０７４９号、同
第００７２７１７号、同第０１８７７９６号、同第０３
５１２６５号、同第０３５１２６６号、同第０５１５６
４５号、同第０５７２６４７号および同第０５２３７８
５号に記載された触媒が挙げられ、その詳細な説明は、
参照により本明細書中に含まれる。しかし、これらに限
定されない。典型的なチーグラー触媒は、ハロゲン化チ
タンおよびアルコキシハロゲン化チタンから構成され
る。
【０００６】チーグラー系の活性剤は、トリアルキルア
ルミニウム（ＡｌＲ3）、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌのようなハ
ロジアルキルアルミニウム、ＡｌＣ2Ｈ5Ｃｌ2のような
ジハロアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムの
（セスキ）ハロゲン化物、テトラアルキルアルミノキサ
ン（ＲＲ'Ａｌ-Ｏ-ＡｌＲ"Ｒ"'）、モノアルキルシラノ
ラートジアルキルアルミニウム（ＲＨ2Ｓｉ-Ｏ-ＡｌＲ'
Ｒ"）、ジアルキルシラノラートジアルキルアルミニウ
ム（ＲＨＲ'Ｓｉ-Ｏ-ＡｌＲ"Ｒ"'）、ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのようなペンタアルキルシロキサラ
ン（ＲＲ'Ｒ"Ｓｉ-Ｏ-ＡｌＲ"'Ｒ""）、エトキシジエチ
ルアルミニウムのようなアルコキシジアルキルアルミニ
ウム（Ｒ-Ｏ-ＡｌＲ'Ｒ"）、ジアルコキシアルキルアル
ミニウム［ＲＯ(Ｒ'Ｏ)ＡｌＲ"］およびそれらの混合物
から有利に選択され、アルキル基Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、Ｒ"'お
よびＲ""は、同一または異なって、１ないし１２個の炭
素原子を有する。活性剤は、好ましくは式：Ｒ3Ａｌ
（式中、Ｒは、１ないし１０個の炭素原子からなる置換
または未置換のアルキル基であって、エチル、イソブチ
ル、ｎ-ヘキシルおよびｎ-オクチル基から有利に選ばれ
る。）のトリアルキルアルミニウムである。有機金属活
性剤は、触媒の遷移金属に対して含まれる金属（一般に
アルミニウム）の比が１〜１００の間、好ましくは２〜
５０の間、有利には４〜２０の間であるような量で使用
される。チーグラー触媒またはチーグラー型触媒系は、
ＭｇＣｌ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような無
機化合物上に担持することができる。ＭｇＣｌ2上に担
持されたチタンおよび任意にバナジウムの化合物を含有
する同時粉砕した触媒の使用を、好ましい例として挙げ
ることができる。メタロセン型触媒系は、アルミノキサ
ン系活性剤と組み合わされたメタロセン触媒自体から構
成される。
ルミニウム（ＡｌＲ3）、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌのようなハ
ロジアルキルアルミニウム、ＡｌＣ2Ｈ5Ｃｌ2のような
ジハロアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムの
（セスキ）ハロゲン化物、テトラアルキルアルミノキサ
ン（ＲＲ'Ａｌ-Ｏ-ＡｌＲ"Ｒ"'）、モノアルキルシラノ
ラートジアルキルアルミニウム（ＲＨ2Ｓｉ-Ｏ-ＡｌＲ'
Ｒ"）、ジアルキルシラノラートジアルキルアルミニウ
ム（ＲＨＲ'Ｓｉ-Ｏ-ＡｌＲ"Ｒ"'）、ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのようなペンタアルキルシロキサラ
ン（ＲＲ'Ｒ"Ｓｉ-Ｏ-ＡｌＲ"'Ｒ""）、エトキシジエチ
ルアルミニウムのようなアルコキシジアルキルアルミニ
ウム（Ｒ-Ｏ-ＡｌＲ'Ｒ"）、ジアルコキシアルキルアル
ミニウム［ＲＯ(Ｒ'Ｏ)ＡｌＲ"］およびそれらの混合物
から有利に選択され、アルキル基Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、Ｒ"'お
よびＲ""は、同一または異なって、１ないし１２個の炭
素原子を有する。活性剤は、好ましくは式：Ｒ3Ａｌ
（式中、Ｒは、１ないし１０個の炭素原子からなる置換
または未置換のアルキル基であって、エチル、イソブチ
ル、ｎ-ヘキシルおよびｎ-オクチル基から有利に選ばれ
る。）のトリアルキルアルミニウムである。有機金属活
性剤は、触媒の遷移金属に対して含まれる金属（一般に
アルミニウム）の比が１〜１００の間、好ましくは２〜
５０の間、有利には４〜２０の間であるような量で使用
される。チーグラー触媒またはチーグラー型触媒系は、
ＭｇＣｌ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような無
機化合物上に担持することができる。ＭｇＣｌ2上に担
持されたチタンおよび任意にバナジウムの化合物を含有
する同時粉砕した触媒の使用を、好ましい例として挙げ
ることができる。メタロセン型触媒系は、アルミノキサ
ン系活性剤と組み合わされたメタロセン触媒自体から構
成される。
【０００７】メタロセン触媒は、一般に、式：
【化２】 （式中、それぞれのＣｐは、独立して、置換または未置
換のシクロペンタジエニル環を表し、置換される場合、
２つのシクロペンタジエニル環が対称にまたは非対称に
置換されており、共有結合あるいは架橋が２つのＣｐ環
の間に存在することが可能であり、Ｙ1およびＹ2は、互
いに独立して、塩素のようなハロゲン原子または直鎖も
しくは分枝のＣ1-Ｃ20アルキル基を表し、Ｍは、Ｚｒ、
ＨｆおよびＴｉから選ばれる遷移金属を表し、前記原子
は、それぞれのシクロペンタジエニル環にπ結合で並び
に２つの置換基Ｙ1およびＹ2に共有結合で結合してい
る。）の化合物から成る。
換のシクロペンタジエニル環を表し、置換される場合、
２つのシクロペンタジエニル環が対称にまたは非対称に
置換されており、共有結合あるいは架橋が２つのＣｐ環
の間に存在することが可能であり、Ｙ1およびＹ2は、互
いに独立して、塩素のようなハロゲン原子または直鎖も
しくは分枝のＣ1-Ｃ20アルキル基を表し、Ｍは、Ｚｒ、
ＨｆおよびＴｉから選ばれる遷移金属を表し、前記原子
は、それぞれのシクロペンタジエニル環にπ結合で並び
に２つの置換基Ｙ1およびＹ2に共有結合で結合してい
る。）の化合物から成る。
【０００８】置換される場合、シクロペンタジエニル環
の置換基は、特に、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アル
ケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれ、
同一のシクロペンタジエニル環上の隣接位に位置する２
つの置換基を連結することができて前記シクロペンタジ
エニル環上で縮合された芳香環または非芳香環を形成す
ることがある。得られる縮合環は、特にフルオレニル、
オクタヒドロフルオレニル、インデニルおよびテトラヒ
ドロインデニル環である。前述のように置換または未置
換の２つのシクロペンタジエニル環が架橋されるなら
ば、架橋している基は、特に、例えば-ＣＨ2-ＣＨ2-基
のようなＣ1-Ｃ4アルキレン基またはジメチルシリレン
のようなジアルキルシリレン基もしくはジフェニルシリ
レンのようなジアリールシリレン基あるいはメチルフェ
ニルシリレンのようなアルキルアリールシリレン基であ
ってよい。
の置換基は、特に、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アル
ケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれ、
同一のシクロペンタジエニル環上の隣接位に位置する２
つの置換基を連結することができて前記シクロペンタジ
エニル環上で縮合された芳香環または非芳香環を形成す
ることがある。得られる縮合環は、特にフルオレニル、
オクタヒドロフルオレニル、インデニルおよびテトラヒ
ドロインデニル環である。前述のように置換または未置
換の２つのシクロペンタジエニル環が架橋されるなら
ば、架橋している基は、特に、例えば-ＣＨ2-ＣＨ2-基
のようなＣ1-Ｃ4アルキレン基またはジメチルシリレン
のようなジアルキルシリレン基もしくはジフェニルシリ
レンのようなジアリールシリレン基あるいはメチルフェ
ニルシリレンのようなアルキルアリールシリレン基であ
ってよい。
【０００９】未架橋のメタロセン触媒の例は、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物（Ｃｐ2Ｚｒ
Ｃｌ2）、ビス(ｎ-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二塩化物［(ｎ-ＢｕＣｐ)2ＺｒＣｌ2］およびビ
ス(インデニル)ジルコニウム二塩化物（Ｉｎｄ2ＺｒＣ
ｌ2）である。架橋したメタロセン触媒の例は、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウム二塩化物［Ｅｔ(Ｉｎ
ｄ)2ＺｒＣｌ2］、エチレンビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウム二塩化物［Ｅｔ(ＴＨＩｎｄ)2ＺｒＣｌ
2］、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)（フルオ
レニル）ジルコニウム二塩化物［ｉＰｒ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)
ＺｒＣｌ2］およびイソプロピレン［ビス］（tert.-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物［ｉ
Ｐｒ(ｔＢｕＣｐ)2ＺｒＣｌ2］である。メタロセン触媒
は、担持されていても担持されていなくてもよい。有用
な担体は、チーグラー型の触媒および触媒系に関する上
述の担体である。好ましいメタロセン触媒は、架橋した
型のメタロセン触媒であり、シクロペンタジエニル環の
置換基は、縮合環である
クロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物（Ｃｐ2Ｚｒ
Ｃｌ2）、ビス(ｎ-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二塩化物［(ｎ-ＢｕＣｐ)2ＺｒＣｌ2］およびビ
ス(インデニル)ジルコニウム二塩化物（Ｉｎｄ2ＺｒＣ
ｌ2）である。架橋したメタロセン触媒の例は、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウム二塩化物［Ｅｔ(Ｉｎ
ｄ)2ＺｒＣｌ2］、エチレンビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウム二塩化物［Ｅｔ(ＴＨＩｎｄ)2ＺｒＣｌ
2］、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)（フルオ
レニル）ジルコニウム二塩化物［ｉＰｒ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)
ＺｒＣｌ2］およびイソプロピレン［ビス］（tert.-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物［ｉ
Ｐｒ(ｔＢｕＣｐ)2ＺｒＣｌ2］である。メタロセン触媒
は、担持されていても担持されていなくてもよい。有用
な担体は、チーグラー型の触媒および触媒系に関する上
述の担体である。好ましいメタロセン触媒は、架橋した
型のメタロセン触媒であり、シクロペンタジエニル環の
置換基は、縮合環である
【００１０】さらに、メタロセン触媒は、アルミノキサ
ンと一緒に用いられる。アルミノキサンは、この分野で
はよく知られており、式：
ンと一緒に用いられる。アルミノキサンは、この分野で
はよく知られており、式：
【化３】 または
【化４】 （式中、ｎは１〜４０の整数、ｍは３〜２０の整数およ
びＲはＣ1-Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルであ
る。）で表される直鎖および／または環式のオリゴマー
化アルキルアルミノキサン類から構成される。
びＲはＣ1-Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルであ
る。）で表される直鎖および／または環式のオリゴマー
化アルキルアルミノキサン類から構成される。
【００１１】アルミノキサン活性剤は、一般に、アルミ
ノキサンのＡｌとメタロセンの遷移金属の間のモル比
が、最大１０,０００、好ましくは１０〜１０００であ
る程度の量で用いられる。さらに、本発明は、チーグラ
ー型触媒系のような、この種の少なくとも２つの系の混
合物の使用と、同様に、メタロセン型触媒系のような、
この種の少なくとも２つの系の混合物の使用も包含す
る。本発明は、１つもしくは複数の反応器へまたは１つ
もしくはそれ以上の反応領域へ別個に供給する複数のチ
ーグラー型および／またはメタロセン型の触媒系の使用
も包含する。
ノキサンのＡｌとメタロセンの遷移金属の間のモル比
が、最大１０,０００、好ましくは１０〜１０００であ
る程度の量で用いられる。さらに、本発明は、チーグラ
ー型触媒系のような、この種の少なくとも２つの系の混
合物の使用と、同様に、メタロセン型触媒系のような、
この種の少なくとも２つの系の混合物の使用も包含す
る。本発明は、１つもしくは複数の反応器へまたは１つ
もしくはそれ以上の反応領域へ別個に供給する複数のチ
ーグラー型および／またはメタロセン型の触媒系の使用
も包含する。
【００１２】本発明によれば、チーグラー触媒の金属と
メタロセン触媒の遷移金属のモル比は、一般に０.０１
〜１００の間、好ましくは０.３〜３０の間である。自
体既知の手順により、本発明の方法によるエチレンの重
合およびエチレンとα-オレフィンとの（共）重合を、
以下のように行う。 −モノマーに対して約６０体積％までの割合のオレフィ
ンに不活性な気体（例えば窒素、プロパンまたはブタ
ン）の存在下、 −ポリマーまたはコポリマーの分子量およびフローイン
デックスを調整するために、十分な量の（例えばオレフ
ィンに対して約２モル％までの）水素のような少なくと
も１種の連鎖移動剤の存在下において、 −リサイクルされた未反応のモノマー流に、欧州特許出
願公開第１１６７９７号、同第１１６２４８号および同
第１１５２３３号に記載されたような触媒系の奪活剤を
導入することによって、 −場合により異なる温度で操作する１つもしくはそれ以
上の反応領域から構成される少なくとも１つのオートク
レーブ反応器またはチューブ反応器において連続的に行
うことができ、反応器内でのモノマーの平均滞留時間が
約１〜１５０秒間であり、重合は約１６０〜３００℃の
間の温度および約４００〜３０００バールの間の圧力で
行われ、反応媒体は超臨界状態にある。必要に応じて、
平行して操作する２つの反応器を、欧州特許第００１３
２２９号に記載されたような配置で使用することができ
る。２つの反応器を使用する場合、それらを、好ましく
は直列に繋ぐ。
メタロセン触媒の遷移金属のモル比は、一般に０.０１
〜１００の間、好ましくは０.３〜３０の間である。自
体既知の手順により、本発明の方法によるエチレンの重
合およびエチレンとα-オレフィンとの（共）重合を、
以下のように行う。 −モノマーに対して約６０体積％までの割合のオレフィ
ンに不活性な気体（例えば窒素、プロパンまたはブタ
ン）の存在下、 −ポリマーまたはコポリマーの分子量およびフローイン
デックスを調整するために、十分な量の（例えばオレフ
ィンに対して約２モル％までの）水素のような少なくと
も１種の連鎖移動剤の存在下において、 −リサイクルされた未反応のモノマー流に、欧州特許出
願公開第１１６７９７号、同第１１６２４８号および同
第１１５２３３号に記載されたような触媒系の奪活剤を
導入することによって、 −場合により異なる温度で操作する１つもしくはそれ以
上の反応領域から構成される少なくとも１つのオートク
レーブ反応器またはチューブ反応器において連続的に行
うことができ、反応器内でのモノマーの平均滞留時間が
約１〜１５０秒間であり、重合は約１６０〜３００℃の
間の温度および約４００〜３０００バールの間の圧力で
行われ、反応媒体は超臨界状態にある。必要に応じて、
平行して操作する２つの反応器を、欧州特許第００１３
２２９号に記載されたような配置で使用することができ
る。２つの反応器を使用する場合、それらを、好ましく
は直列に繋ぐ。
【００１３】少なくとも２つの反応領域から成るオート
クレーブ反応器を使用する場合、好ましくは、モノマー
を高圧コンプレッサーから第一領域に供給し、その温度
をその後に続く領域よりも低いレベルに調節する。本発
明の方法のある特に有益な特徴によれば、メタロセン型
触媒系を反応器または反応領域の上流に供給し、かつチ
ーグラー型触媒系を反応器または反応領域の下流に供給
する。既知の方法では、触媒系を、懸濁液または溶液
中、場合によって、メチルシクロヘキサン、イソドデカ
ン、Ｃ10−Ｃ12飽和炭化水素またはトルエンのような媒
体に供給する。
クレーブ反応器を使用する場合、好ましくは、モノマー
を高圧コンプレッサーから第一領域に供給し、その温度
をその後に続く領域よりも低いレベルに調節する。本発
明の方法のある特に有益な特徴によれば、メタロセン型
触媒系を反応器または反応領域の上流に供給し、かつチ
ーグラー型触媒系を反応器または反応領域の下流に供給
する。既知の方法では、触媒系を、懸濁液または溶液
中、場合によって、メチルシクロヘキサン、イソドデカ
ン、Ｃ10−Ｃ12飽和炭化水素またはトルエンのような媒
体に供給する。
【００１４】本発明の方法を、有利には、触媒系の仕込
み比が反応器または反応領域の予め設定した温度に従っ
て決定されるような方法で制御することができる。触媒
が、所定の温度で活性になるほど、仕込み比率を制御す
るポンプにより反応器または反応領域に供給される触媒
は少なくなり、かつ得られる（共）重合体中に残る触媒
も少なくなるであろう。モノマーを供給するガス状混合
物を、既知の方法で、複数の反応領域に（例えば第一反
応領域には４０〜９０体積％および第二反応領域には６
０〜１０体積％の割合で）分配するように供給すること
ができる。最後の反応器または最後の反応領域から出て
くる生成物を、分離領域で減圧し、この領域の出口で回
収される（共）重合体を押し出した後、好ましくは連続
的に、造粒する。
み比が反応器または反応領域の予め設定した温度に従っ
て決定されるような方法で制御することができる。触媒
が、所定の温度で活性になるほど、仕込み比率を制御す
るポンプにより反応器または反応領域に供給される触媒
は少なくなり、かつ得られる（共）重合体中に残る触媒
も少なくなるであろう。モノマーを供給するガス状混合
物を、既知の方法で、複数の反応領域に（例えば第一反
応領域には４０〜９０体積％および第二反応領域には６
０〜１０体積％の割合で）分配するように供給すること
ができる。最後の反応器または最後の反応領域から出て
くる生成物を、分離領域で減圧し、この領域の出口で回
収される（共）重合体を押し出した後、好ましくは連続
的に、造粒する。
【００１５】本発明の方法によれば、超低密度共重合体
（０.８６０ｇ／ｃｍ3）から密度が０.９７０ｇ／ｃｍ3
の領域のホモポリマーまでの範囲のエチレン（共）重合
体の全系統が得られる。チーグラー触媒の金属とメタロ
セン触媒の金属との比率、重合温度および圧力並びに連
鎖移動剤の量を変えることによって、特に、（ＡＳＴＭ
標準法Ｄ-１２３８条件Ｅによれば）１〜４ｇ／１０分
程度のフローインデックスを有するエチレンのポリマー
およびコポリマーを得ることが可能であり、したがっ
て、これらの材料を、許容できる触媒収量（以下、チー
グラーおよびメタロセン触媒の金属１ミリモル当たりの
（共）重合体（ｋｇ）で表される収量。）で、チューブ
材料の押出ブロー成形用の用途に適合させる。
（０.８６０ｇ／ｃｍ3）から密度が０.９７０ｇ／ｃｍ3
の領域のホモポリマーまでの範囲のエチレン（共）重合
体の全系統が得られる。チーグラー触媒の金属とメタロ
セン触媒の金属との比率、重合温度および圧力並びに連
鎖移動剤の量を変えることによって、特に、（ＡＳＴＭ
標準法Ｄ-１２３８条件Ｅによれば）１〜４ｇ／１０分
程度のフローインデックスを有するエチレンのポリマー
およびコポリマーを得ることが可能であり、したがっ
て、これらの材料を、許容できる触媒収量（以下、チー
グラーおよびメタロセン触媒の金属１ミリモル当たりの
（共）重合体（ｋｇ）で表される収量。）で、チューブ
材料の押出ブロー成形用の用途に適合させる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
の実施例１〜３は本発明に関する実施例を、また、実施
例４〜８は比較例を示す。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
の実施例１〜３は本発明に関する実施例を、また、実施
例４〜８は比較例を示す。
【００１７】一般手順 重合器具は、連続的に操作できる、３つの領域を有する
竪型オートクレーブ反応器から構成される。反応器の出
口にセパレーターを配置し、約２５０バールの圧力を維
持する。セパレーターの底から回収される（共）重合体
を、８バールの圧力に維持された脱気ホッパーに導入し
た後、押出して、最後に造粒する。モノマー混合物（エ
チレン、１-ブテン）を、反応器の第一領域Ｚ１（上部
領域）に６０％の割合および第二領域Ｚ２に４０％の割
合で連続的に導入する。Ａｌ／Ｚｒのモル比＝６００の
触媒系Ｅｔ(ＴＨＩｎｄ)2Ｚｒ(Ｃｌ2／ＭＡＯ（メチル
アルミノキサン）)も、第一領域Ｚ１に入れる。以下の
表に示したように、チーグラー触媒系を、反応器の第二
領域Ｚ２に供給し、トリエチルアルミニウムであって、
かつＡｌ／ＴｉまたはＡｌ／Ｔｉ＋Ｖの比が４である活
性剤と、Ｔｉ＋Ｖ＋Ｚｒ＋Ａｌ １ｇ分子に対して水約
１モルで形成される奪活剤を、反応器の第三領域（下部
領域）に供給する。
竪型オートクレーブ反応器から構成される。反応器の出
口にセパレーターを配置し、約２５０バールの圧力を維
持する。セパレーターの底から回収される（共）重合体
を、８バールの圧力に維持された脱気ホッパーに導入し
た後、押出して、最後に造粒する。モノマー混合物（エ
チレン、１-ブテン）を、反応器の第一領域Ｚ１（上部
領域）に６０％の割合および第二領域Ｚ２に４０％の割
合で連続的に導入する。Ａｌ／Ｚｒのモル比＝６００の
触媒系Ｅｔ(ＴＨＩｎｄ)2Ｚｒ(Ｃｌ2／ＭＡＯ（メチル
アルミノキサン）)も、第一領域Ｚ１に入れる。以下の
表に示したように、チーグラー触媒系を、反応器の第二
領域Ｚ２に供給し、トリエチルアルミニウムであって、
かつＡｌ／ＴｉまたはＡｌ／Ｔｉ＋Ｖの比が４である活
性剤と、Ｔｉ＋Ｖ＋Ｚｒ＋Ａｌ １ｇ分子に対して水約
１モルで形成される奪活剤を、反応器の第三領域（下部
領域）に供給する。
【００１８】温度を、Ｚ１およびＺ２内で望ましい値に
調整し、圧力を８００〜１２００バールに保持する。押
出／造粒後に回収された共重合体を秤量する。反応領域
に導入した共重合体、触媒およびモノマー混合物の仕込
み比に基づき、以下の表に示した触媒収量を算出する。
以下の値を、得られた共重合体について決定する。 −フローインデックスＦ１：ＡＳＴＭ標準法Ｄ−１２３
８（条件Ｅ）に従って測定、ｇ／１０分で表す； −密度ｄ：ＡＳＴＭ標準法Ｄ−１５０５に従って測定、
ｇ／ｃｍ3で表す；および −ＭＷＤ（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）：これらの分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定する。用いた条
件と得られた結果を、以下の表に示す。チーグラーおよ
びメタロセン触媒系の組み合わせは、予想した値よりも
より低いフローインデックスＦ１をもたらすことが分か
る（実施例１と比較例４および５〜８参照）。
調整し、圧力を８００〜１２００バールに保持する。押
出／造粒後に回収された共重合体を秤量する。反応領域
に導入した共重合体、触媒およびモノマー混合物の仕込
み比に基づき、以下の表に示した触媒収量を算出する。
以下の値を、得られた共重合体について決定する。 −フローインデックスＦ１：ＡＳＴＭ標準法Ｄ−１２３
８（条件Ｅ）に従って測定、ｇ／１０分で表す； −密度ｄ：ＡＳＴＭ標準法Ｄ−１５０５に従って測定、
ｇ／ｃｍ3で表す；および −ＭＷＤ（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）：これらの分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定する。用いた条
件と得られた結果を、以下の表に示す。チーグラーおよ
びメタロセン触媒系の組み合わせは、予想した値よりも
より低いフローインデックスＦ１をもたらすことが分か
る（実施例１と比較例４および５〜８参照）。
【００１９】
【表１】
【００２０】凡例: + 使用したチーグラー触媒は、欧州特許出願公開第０３
２３３３９号の記載と同様にして同時粉砕することによ
り得た。 ++ＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム
２３３３９号の記載と同様にして同時粉砕することによ
り得た。 ++ＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム
【００２１】
【表２】
【００２２】凡例: + Ｐ ＝圧力 ++ ＦＬ＝フローインデックス +++ｄ ＝密度
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、エチレンの（共）重合
においてチーグラーおよびメタロセン触媒系の２種の触
媒を連携して使用することにより、分子量分布が効果的
に広く、かつメタロセン触媒系を単独で用いる場合より
も低いフローインデックスの（共）重合体が得られる。
においてチーグラーおよびメタロセン触媒系の２種の触
媒を連携して使用することにより、分子量分布が効果的
に広く、かつメタロセン触媒系を単独で用いる場合より
も低いフローインデックスの（共）重合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベノア・ルプレヴォスト フランス62700ブリュエー−ラ−ビュイシ ュイエル、リュ・アルフレッド・デュ・ミ ュゼ97番 (72)発明者 ザビエル・オロンド フランス59960ヌーヴィル−アン−フェレ ン、リュ・マクサンス・ヴァン・デール・ メールシュ11番 (72)発明者 エマニュエル・アディソン フランス62460ディヴィオン、ロティスマ ン・ボデロ・ヌメロ３番 (72)発明者 セナメ・アグボス フランス62820リベルクール、アンパス・ ヴァトー４番
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも１つの領域から構成される少
なくとも１つの反応器中、１６０〜３００℃の間の温度
および４００〜３０００バールの間の圧力において、反
応器内での触媒の滞留時間を１〜１５０秒の間としてエ
チレンのホモ重合または少なくとも１種のα-オレフィ
ンとエチレンの共重合を連続的に行う方法であって、第
一に少なくとも１種のチーグラー型触媒系を、第二に少
なくとも１種のメタロセン／アルミノキサン型触媒系を
反応器へ、同時であるが別個に導入することからなる方
法。 - 【請求項２】 メタロセン型触媒系を反応器または反応
領域の上流に供給し、かつチーグラー型触媒系を反応器
または反応領域の下流に供給する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 エチレンと共重合し得るα-オレフィン
をプロペン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-
ヘキセンおよび１-オクテンから選択する請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 第一に、触媒自体の構成要素である周期
律第IＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶIＢ族および第ＶIII族か
ら選ばれる少なくとも１つの遷移金属化合物と、第二
に、活性剤としての少なくとも１種の有機金属化合物か
ら成るチーグラー型触媒系を使用する方法であって、前
記活性剤を、触媒の遷移金属に対する含まれる金属の比
が１〜１００の間であるような量で使用する請求項１な
いし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 メタロセン触媒系を使用するを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれかに記載の方法であって、
前記メタロセン触媒が式： 【化１】 （式中、それぞれのＣｐは、独立して、置換または未置
換のシクロペンタジエニル環を表し、置換される場合、
２つのシクロペンタジエニル環が対称にまたは非対称に
置換されており、共有結合あるいは架橋が２つのＣｐ環
の間に存在することが可能であり、Ｙ1およびＹ2は、互
いに独立して、塩素のようなハロゲン原子または直鎖も
しくは分枝のＣ1-Ｃ20アルキル基を表し、Ｍは、Ｚｒ、
ＨｆおよびＴｉから選ばれる遷移金属を表し、前記原子
は、それぞれのシクロペンタジエニル環にπ結合で並び
に２つの置換基Ｙ1およびＹ2に共有結合で結合してい
る。）の化合物から成る方法。 - 【請求項６】 置換される場合、シクロペンタジエニル
環の置換基は、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニ
ル基、アルール基およびアラルキル基から選ばれ、同一
のシクロペンタジエニル環の隣接位に位置する２つの置
換基を連結することができて前記シクロペンタジエニル
環上で縮合された芳香環または非芳香環を形成し、得ら
れる縮合環は、特にフルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニル、インデニルおよびテトラヒドロインデニル環で
あり、並びに、先に記載したように、置換または未置換
の２つのシクロペンタジエニル環が架橋されるならば、
架橋している基は、Ｃ1-Ｃ4アルキレン基またはジアル
キルシリレン基、ジアリールシリレン基もしくはアルキ
ルアリールシリレン基である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム二塩化物、ビス(ｎ-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム二塩化物、ビス(インデニル)ジルコニウム二
塩化物、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム二塩化
物、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ム二塩化物、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)
（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物およびイソプロ
ピレン（tert.-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム二塩化物から選ばれるメタロセン触媒を使用する請
求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】 メタロセン型触媒系において、アルミノ
キサン活性剤を、アルミノキサンのＡｌとメタロセンの
遷移金属の間のモル比が、最大１０,０００、好ましく
は１０〜１０００であるような量で使用する請求項１な
いし７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 チーグラー触媒の金属とメタロセン触媒
の遷移金属とのモル比が０.０１〜１００の間、好まし
くは０.３〜３０の間である請求項１ないし８のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒系の仕込み比を、反応器または反
応領域の予め設定した温度に従って決定するような方法
で制御する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 モノマーを供給するガス状混合物を、
複数の反応領域に（例えば第一反応領域に４０〜９０体
積％および第二反応領域に６０〜１０体積％の割合で）
分配するように供給する請求項１ないし１０のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリマーまたはコポリマーの分子量お
よびフローインデックスを調整するために、十分な量
（例えばオレフィンに対して約２モル％まで）の水素の
ような少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で行う請求
項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9415929 | 1994-12-30 | ||
| FR9415929A FR2728906A1 (fr) | 1994-12-30 | 1994-12-30 | Procede continu de (co) polymerisation de l'ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231625A true JPH08231625A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=9470463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7340658A Pending JPH08231625A (ja) | 1994-12-30 | 1995-12-27 | エチレンを（共）重合するための連続方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0720989B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08231625A (ja) |
| AT (1) | ATE184028T1 (ja) |
| DE (1) | DE69511838T2 (ja) |
| DK (1) | DK0720989T3 (ja) |
| ES (1) | ES2137472T3 (ja) |
| FR (1) | FR2728906A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6896843B2 (en) | 2002-08-30 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of making a web which is extensible in at least one direction |
| US7220478B2 (en) | 2003-08-22 | 2007-05-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
| US7226880B2 (en) | 2002-12-31 | 2007-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable, extensible films made with two-component single resins |
| US7270723B2 (en) | 2003-11-07 | 2007-09-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| EP0283958B1 (en) * | 1987-03-19 | 1996-09-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin polymer and process for production thereof |
| KR910011910A (ko) * | 1989-12-13 | 1991-08-07 | 사와무라 하루오 | α-올레핀의 중합방법 |
-
1994
- 1994-12-30 FR FR9415929A patent/FR2728906A1/fr active Granted
-
1995
- 1995-12-27 JP JP7340658A patent/JPH08231625A/ja active Pending
- 1995-12-29 ES ES95402974T patent/ES2137472T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 EP EP95402974A patent/EP0720989B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 DE DE69511838T patent/DE69511838T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 AT AT95402974T patent/ATE184028T1/de active
- 1995-12-29 DK DK95402974T patent/DK0720989T3/da active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6896843B2 (en) | 2002-08-30 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of making a web which is extensible in at least one direction |
| US7226880B2 (en) | 2002-12-31 | 2007-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable, extensible films made with two-component single resins |
| US7220478B2 (en) | 2003-08-22 | 2007-05-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
| US7270723B2 (en) | 2003-11-07 | 2007-09-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2728906A1 (fr) | 1996-07-05 |
| FR2728906B1 (ja) | 1997-02-14 |
| DE69511838T2 (de) | 2000-04-27 |
| EP0720989A1 (fr) | 1996-07-10 |
| ES2137472T3 (es) | 1999-12-16 |
| DE69511838D1 (de) | 1999-10-07 |
| DK0720989T3 (da) | 2000-03-13 |
| EP0720989B1 (fr) | 1999-09-01 |
| ATE184028T1 (de) | 1999-09-15 |
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