JPH08231674A - カルバメート基を有するポリウレタンポリマーあるいはオリゴマー、その製造法、およびコーティング組成物 - Google Patents

カルバメート基を有するポリウレタンポリマーあるいはオリゴマー、その製造法、およびコーティング組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 懸垂カルバメート基を有するポリウレタンポ
リマーまたはオリゴマーを製造する容易な方法を提供す
ること。懸垂カルバメート基と酸基の両方を有するポリ
ウレタン樹脂により、有用な硬化用コーティング組成物
を提供すること。 【解決手段】 下記（ａ）〜（ｂ）から構成される懸垂
カルバメート基を有するポリウレタンの製造法。 （a ）少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポ
リオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反
応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生
成させ、（b ）必要に応じて、活性水素を含有するキャ
ッピング剤を用いて、（a ）で得られたポリウレタンを
キャッピングすること。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーに関し、
特にポリマーを含有する硬化性コーティング組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】カルバメート官能基を有するポリマーあ
るいはオリゴマーは、多様な硬化用組成物に利用されて
きた。例えばカルバメート官能性アクリルポリマーが、
米国特許５，３５６，６６９号およびWO ９４／１０２
１１各明細書で説明されている。これらのポリマーは、
カルバメート官能性アクリルモノマーの付加重合、ある
いはアルキルカルバメートを使った水酸官能性アクリル
のトランスカルバミレーション（transcarbamylation）
によって、製造される。また、ヒドロキシ官能性ポリエ
ステルのトランスカルバミレーションによって製造され
るカルバメート官能性ポリエステルがＪＰ５１／４１２
４に述べられている。
【０００３】ポリウレタン樹脂もまた、コーティング組
成物のような硬化用組成物に広く用いられている。これ
らの樹脂は、耐久性に優れ、適切なイオン系あるいは非
イオン系の安定基を取り込むことによって水系に対し高
い分散性を示し、耐衝撃性をもち、接着性がよく、そし
てその他にも応力除去のような物性など、多くの有用な
特性をもっている。硬化組成物に用いるポリウレタン樹
脂に関して、ある領域では、必要とされる硬化性能を達
成するべく、官能基としては充分なレベルの樹脂に達し
ている。水酸基は普通、硬化用組成物においては官能基
として使われるが、水酸基が懸垂している（pendant ）
ポリウレタン樹脂は、その水酸基がポリウレタンの生成
中にイソシアネートとの反応で消費されることになって
しまい、製造は困難である。そこでヒドロキシ官能基
は、通常トリメチロールプロパンのようなポリオールキ
ャッピング剤を用いてポリウレタン樹脂に取り込まれ、
懸垂せず端末についたOH基となる。このような樹脂で
は、硬化に際して架橋密度はほんの限定されたものとな
る。側鎖のついたポリウレタンを使用すれば、架橋密度
はいくらか増大させることができる。この側鎖のついた
ポリウレタンは、ポリウレタンを生成する反応混合物に
官能性が３つまたはそれ以上のポリオールを取り込むこ
とによって製造できる。しかし、側鎖の程度もまたゲル
化によってしばしば限定される。低架橋密度を補うため
に、熱硬化性の組成物よりも熱可塑性の組成物に類似し
たポリ量樹脂を用いなければならないことがよくある。
【０００４】カルバメート官能性ポリウレタンが米国特
許５，３７３，０６９号において説明されている。この
参考資料によれば、カルバメート端末基を有するポリウ
レタンは、多様な技術で製造される。例えば、ヒドロキ
シアルキルカルバメートでイソシアネートが端末にくる
ポリウレタンをキャッピングすることなどである。この
文献はさらに、懸垂カルバメート基を有するポリウレタ
ンの製法についても開示しており、それによれば、先ず
懸垂酸基を有するポリウレタンを既存の方法で製造し、
それからヒドロキシアルキルカルバメートを使って酸基
のエステル交換反応を行う。しかしこの製法は困難な合
成ルートを含んでおり、さらに酸基をポリウレタン上で
消費することになり、樹脂の水性安定化には適用できな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
懸垂カルバメート基を有するポリウレタンポリマーまた
はオリゴマーを製造する新たな方法を提供するものであ
る。さらにまた、懸垂カルバメート基と酸基の両方を有
するポリウレタン樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】本発明によるポリウレタ
ンポリマーまたはオリゴマーを製造する方法は、下記
（ａ）〜（ｂ）を含んでなる。 （a ）少なくとも一つの懸垂カルバメート基を有するポ
リオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反
応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生
成すること、そして（b ）必要に応じて、活性水素を含
有するキャッピング剤を用いて、（a ）で得られたポリ
ウレタンをキャッピングすること。
【０００６】本発明の他の態様は、酸基およびカルバメ
ート基の両方を有するポリウレタンポリマーまたはオリ
ゴマーを得ようとするものである。
【０００７】本発明のさらに別の態様においては、上記
のカルバメート官能性ポリウレタンと、カルバメートと
反応する硬化剤から構成される、硬化性コーティング組
成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】少なくとも１個のカルバメート基
が付加されたポリオールは多様な方法で製造できる。そ
のうちの１つの方法としては、複数の環式カルボネート
基を有する化合物を、アンモニア、水酸化アンモニウ
ム、あるいは第１級アミンと反応させて、環式カルボネ
ート基を開くものである。この開環反応は、それぞれの
環式カルボネート環を水酸基と懸垂カルバメート基と
に、変換するものである。
【０００９】複数の環式カルボネート基を有する化合物
は、いくつかの方法で製造される。１つの方法では、ポ
リイソシアネートやポリ無水物を、ヒドロキシアルキル
環式カルボネートと反応させる。ヒドロキシアルキル環
式カルボネートは、数多くの方法で製造される。３−ヒ
ドロキシルプロピルカルボネート（すなわちグリセリン
カルボネート）のようなある種のヒドロキシアルキル環
式カルボネートは市場で入手可能である。環式カルボネ
ート化合物はいくつかの異なる製法で合成できる。１つ
の製法としては、エポキシ基含有化合物を、好ましくは
加圧して触媒の存在下で、ＣＯ２と反応させる。有用な
触媒には、オキシラン環を活性化するもの、例えば第３
級アミン第４塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド）、スズおよび／またはリンの錯塩（例えば、
（ＣＨ３）３ＳＮＩ、（ＣＨ３）４ＰＩ）、がある。こ
のような触媒の存在下では、エポキシドはまたβ−ブチ
ロラクトンと反応可能である。他の製法によれば、グリ
セリンのようなグリコールを、８０℃以上で（通常還流
して）触媒（例えば、炭酸カリウム）の存在下で、ジエ
チルカルボネートと反応させ、ヒドロキシアルキルカル
ボネートを生成する。あるいはまた、構造
【化１】 を有する１，２−ジオールのケトールを含有する官能性
混合物を、６０℃以上で、好ましくは微量の酸ととも
に、水を用いて開環することによって、１，２−グリコ
ールを生成させ、さらにそれをジエチルカルボネートと
反応させ、環式カルボネートを生成させることも可能で
ある。
【００１０】環式カルボネートは、本技術分野で知られ
ているように、５〜６員環を有するのが典型的である。
５員環が、合成のしやすさや商業的な入手のし易さなど
から、好ましい。実際的に使われる適当なヒドロキシア
ルキル環式カルボネートは、下記のとおりに表される。
【化２】 ここで、Ｒは１から１８個の炭素原子、好ましくは１か
ら６個の炭素原子、さらに好ましくは１から３個の炭素
原子、のヒドロキシアルキル基、そしてｎは１もしくは
２であり、１個あるいはそれより多いブロックされたア
ミンや不飽和基のような他の置換基に置き換えることも
できる。より好ましいのは、Ｒが−ＣｍＨ２ｍＯＨでヒ
ドロキシルが第１級もしくは第２級ヒドロキシルでｍが
１から８であり、さらに好ましくは、Ｒが−（ＣＨ２）
ｐ−ＯＨでヒドロキシルが第１ヒドロキシルでｐが１か
ら２のものである。
【００１１】ヒドロキシアルキル環式カルボネートと反
応可能な有機性ポリイソシアネートは、必須的にはどの
ようなポリイソシアネートでもよいが、好ましくはジイ
ソシアネート、例えばヒドロカーボンジイソシアネート
あるいはヒドロカーボンジイソシアネートの置換された
ものなどである。このようなジイソシアネート有機化合
物は、本技術分野でも数多く知られているが、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ビフェニル４，４’ジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４ビフェニレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６ジイソシアネート、メチレンビス（フェニル
イソシアネート）、１，５ナフタレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチルフマラート）、イソホ
ロンジジイソシアネート（IPDI）、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、そしてメチレン−ビス−（４シク
ロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。エチレ
ングリコール、あるいは１，４−ブチレングリコールな
どのようなジオールのイソシアネートを端末に付加した
アダクツも利用できる。これらは、１モル以上の上記の
ジイソシアネートをジオール１モルと反応させて、より
長い鎖状ジイソシアネートとして生成される。あるい
は、ジオールをジイソシアネートと共に添加してもよ
い。
【００１２】ジイソシアネートが適当ではあるが、他の
多官能性イソシアネートを用いることも可能である。例
えば、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよび
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げら
れる。
【００１３】ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル
環式カルボネートの反応は、アルコールとイソシアネー
トの本技術分野で知られた反応条件のもとで行うことが
できる。
【００１４】ヒドロキシアルキル環式カルボネートと反
応可能なポリ無水物としては、本技術分野でよく知られ
た数多くの化合物があるが、例えば、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレ
イン酸、無水グルタミン酸、無水１，２，４，５−ビス
−シクロヘキサンなどが挙げられる。この反応は、普通
８０℃以上、好ましくは９８から１２０℃、の条件で、
すずの金属触媒の存在下で行われる。
【００１５】複数の環式カルボネート基を有する化合物
もまた、ポリエポキシドを二酸化炭素と反応させて、エ
ポキシ基を環式カルボネート基に変えることによって、
容易に製造される。ポリエポキシドは本技術分野でよく
知られている。有用なポリエポキシドとしては、エピハ
ロゲンヒドリンとの反応でエポキシ化されたトリメチロ
ールプロパンや、またエポキシ−ノボラックなどもあ
る。メタクリル酸グリシジルやエポキシが端末に付加し
たポリグリシジルエーテルを含んだアクリルポリマーや
オリゴマーのような、オリゴマーあるいはポリマーのポ
リエポキシドも使用できる。他のポリエポキシド、例え
ばエポキシ−ノボラックも使用できる。他のポリエポキ
シドと同様に、エポキシ−ノボラックも二酸化炭素と反
応させて環式カルボネート化合物を生成できる。
【００１６】直鎖状のポリウレタンはウレタン反応用に
２個の官能基を有する化合物が主に基礎となるが、３つ
以上の官能性を有する環式カルボネートは側鎖のついた
ポリウレタンを提供するものでもある。例えば、イソホ
ロンジイソシアネートのようなイソシアネート上のイソ
シアネート基は、トリメチロールプロパンのようなポリ
オールと付加物を成し、４個の官能性を有するアルコー
ルを製造し、これはエピハロゲンヒドリンによってエポ
キシ化されて４個の官能性を有するポリエポキシドを製
造し、さらにこれは二酸化炭素と反応し４個の官能性を
有する環式カルボネートを生成する。他の、例えばテト
ラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンのよう
な高い官能性を有するポリエポキシドもまた、ＣＯ２と
反応して、ポリ−環式カルボネートを生成する。
【００１７】複数の環式カルボネート基を有する化合物
は、アンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級
アミンと反応する。この反応は穏やかな条件下（例えば
０から６０℃）で水中、メタノール中、あるいは他の公
知の溶剤中で行われる。アンモニアや水酸化アンモニウ
ムと反応して第１級カルバメートを生成する反応が好ま
しい。第１級アミンと反応して第２級（Ｎ−置換され
た）カルバメートを生成する。環式カルボネート基を用
いた、アンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１
級アミンの開環反応は、上述したようにカルバメート基
を生成し、また第１級あるいは第２級水酸基を生成し、
これは本発明の次のステップでのポリウレタン生成反応
で有用に使われる。そしてこの反応生成物は、懸垂カル
バメート基と端末に付いた水酸基を構成する。
【００１８】少なくとも一つの懸垂カルバメート基が付
加されたポリオールを製造するための別の技術として
は、ヒドロキシアルキル環式カルボネートをアンモニ
ア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級アミンと反応
させるものがある。この反応は、複数の環式カルボネー
ト基を有する化合物の開環に関して先に述べたのと同様
に行われる。結果的に生成される化合物は、２個の水酸
基と１個の懸垂カルバメート基を有する。
【００１９】本発明によるポリウレタンの懸垂カルバメ
ート基は、第１級でも第２級でもよい。第１級カルバメ
ート基であれば化学式 のように表され、第２級カルバメート基であれば化学式 のように表される。ここで、Ｒは１から８個の炭素原
子、好ましくは１から４個の炭素原子、そしてさらに好
ましくは１個の炭素原子、を有する置換されたもしくは
未置換のアルキル、または脂環族である。用語アルキル
やシクロアルキルは、ハロゲン置換されたアルキルやシ
クロアルキルあるいは不飽和基に置換されたアルキルの
ような置換されたアルキルやシクロアルキルを含む。し
かし、硬化材としての性能に悪影響を及ぼす置換基は避
けなければならない。第１級カルバメートは、上記のア
ンモニアや水酸化アンモニウムを開環剤として用いた環
式カーボネートの開環反応において生成される。
【００２０】本発明のステップ（b ）では、ステップ
（a ）の反応生成物とポリイソシアネートを含んでなる
混合物を反応させて、ポリウレタンを生成させる。この
混合物はさらに、他のモノマーのポリオール、脂肪族系
ポリオール、あるいはオリゴマーやポリマーのポリオー
ル、添加用ポリイソシアネートあるいは、ポリイソシア
ネートプレポリマー、ポリアミン、アミノアルコール、
トリイソシアヌレートなどのような、ポリウレタンを生
成するのに用いられる添加組成物を含んでいてもよい。
上記の組成物は、どのような結果を望むかに応じて、同
一のポットで反応させてもよいし、連続反応させてもよ
い。連続反応の場合、より整合した構造の樹脂が製造さ
れる。ステップ（a ）の反応生成物ともう一方の上記の
活性水素基を有する化合物とは、この化合物が１個を超
える活性水素基を有するならば、鎖エキステンダー（ch
ain extender）として機能し、活性水素基とイソシアネ
ート基の反応を介してポリウレタン骨格を形成するが、
多官能性化合物が有する活性水素基が１個だけの場合
は、鎖はそこで端末となる。少なくとも２個以上の活性
水素基を有する鎖エキステンダーを添加すると、それに
よって鎖の長さが増加し、ポリウレタン樹脂の化学的特
性が変化する。
【００２１】ポリウレタン反応は、本技術分野でよく知
られた条件、典型的には１００℃以下で、プロトン性溶
媒中、スズ触媒の存在下で行われる。得られるポリウレ
タン樹脂の平均分子量は１０００から４０、０００であ
る。
【００２２】一般的に、過剰なポリイソシアネートが使
用され、中間的に製造されたポリウレタン樹脂が遊離イ
ソシアネート基を端末に有するようになっている。遊離
イソシアネート基はそれから公知のイソシアネート用の
キャッピング剤でキャッピングされる。
【００２３】本発明のステップ（b ）で有用なイソシア
ネートは、複数の環式カルボネート基を有する化合物の
製法に関して述べた上記のイソシアネートのいずれであ
ってもよく、個別に用いてもまた組み合わせて用いても
よい。
【００２４】多くの場合、脂肪族ジイソシアネートを適
用するのが好ましい。これらが仕上げコーティングとし
て耐天候性にすぐれていることがわかってきたからであ
る。例を挙げると、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、およびイ
ソホロンジイソシアネートなどである。ジイソシアネー
トの混合物であっても適用可能である。
【００２５】ポリイソシアネート、ステップ（a ）の反
応生成物、そしてもう一方の活性水素含有化合物の比率
は、中間ポリウレタン樹脂で活性水素が端末にくるよう
に、もしくは中間ポリウレタン樹脂でイソシアネートが
端末にくるように、選択する。これはそれぞれ、活性水
素化合物もしくはポリイソシアネートを化学量論的に過
剰に使用することによってできる。
【００２６】もし水溶性であることが必要ならば、水溶
性の基をポリウレタンの中に入れることが重要である。
このような基としては、（カルボキシル基のような）陰
イオン酸基や（ポリエーテルのような）非イオン基が挙
げられる。例えば酸基の存在により、組成物は中性化さ
れたとき水に希釈可能となる。
【００２７】本発明のポリウレタン樹脂における遊離酸
基を提供するために必要となる酸を入手することは容易
である。これらは、少なくとも１個の活性水素基と少な
くとも１個のカルボン酸官能性を含有している。この活
性水素とは、チオール、ヒドロキシルあるいはアミンで
ある。ここで第１級アミンは１個の活性水素基を備えて
いるものとみなされる。このような化合物の例として
は、ヒドロキシルカルボン酸、アミノ酸、チオール酸、
アミノチオール酸、アルカノアミノ酸、そしてヒドロキ
シチオール酸などがあげられる。
【００２８】少なくとも２個の水酸基と、少なくとも１
個のカルボン酸を含有する化合物が好ましい。これら
は、少なくとも２個の水素をアルファ位置に有したアル
デヒドから製造できる。このようなアルデヒドは塩基触
媒の存在下で２当量のホルムアルデヒドと反応して、
２，２−ジヒドロキシメチルアルデヒドを生成する。こ
のアルデヒドはそれから、緩やかに酸化され公知の手法
で酸となる。本発明で適用される酸は化学式 によって単純化して示すことができる。ここでＲはヒド
ロキシメチル、水素、あるいは炭素原子数２０まで、好
ましくは８まで、のアルキルである。
【００２９】このような酸の特に具体的な例としては、
２，２ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、 ２，２，２−ト
リ（ヒドロキシメチル）酢酸、 ２，２ジ（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸、 ２，２ジ（ヒドロキシメチ
ル）酪酸、 ２，２ジ（ヒドロキシメチル）ペンタノン
酸などがある。適当な酸は２，２ジ（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸である。
【００３０】ポリマーを非イオン的に水溶性とするため
に利用できるポリエーテルは、本技術分野でもよく知ら
れており、例えば、米国特許４，７９４，１４７号に述
べられている。この特許明細書の開示するところを参考
として本願に含ませる。有用なポリエーテル化合物は、
単官能性または二官能性ものが好ましく、単一官能性ポ
リエーテルがより好ましい。ポリエーテル上の官能基
は、アルコール基、チオール、アミン、あるいはこれら
の官能性の混合などである。単一官能性ポリエーテル
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、これ
らの混合物のモノアルコールから開始された重合により
生成される。エチレンオキサイド単位が１００％のポリ
エーテル化合物がとりわけ好ましい。ポリエーテル基を
水に対する安定化のための基として用いるならば、最終
ポリウレタン樹脂を５から２５重量％含有し、分子量を
１０００から３０００にするのが好ましい。
【００３１】鎖の長いポリウレタン樹脂を得るために
は、少なくとも２個の活性水素基を有しカルボン酸基を
有しない化合物あるいはそのような化合物の混合物を用
いて、ポリウレタンの鎖を延ばせばよい。このような化
合物としては、例えば、ジオール、ジチオール、ジアミ
ン、あるいは、ヒドロキシル、チオール、そしてアミン
基の混合物を有する化合物、例えばアルカノールアミ
ン、アミノアルキルメルカプタン、そしてヒドロキシア
ルキルメルカプタン、その他、などがある。本発明の範
囲の目的に応じて、第１級および第２級アミン基は共
に、１個の活性水素を有するものとみなされる。アルカ
ノアミン、例えば、エタノールアミンやジエタノールア
ミンは鎖エキステンダーとして利用されるが、最も好ま
しいのはジオールである。ポリウレタンの鎖エキステン
ダーとして適当なジオールの例には、１，６ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメチロール、そして１，４−
ブタンジオールが挙げられる。少なくとも３個の水酸基
を含有するポリヒドロキシ化合物を鎖エキステンダーと
して使用すると、これらの化合物を使用したがゆえに、
側鎖のできたポリウレタン樹脂を生成してしまう。本発
明の目的を果たすためには、ポリウレタン樹脂における
側鎖の量を最小化するのが好ましい。そこで、ポリヒド
ロキシ化合物を利用する場合、混合物を生成するポリウ
レタンを組成物として少量に限定するのが好ましい。こ
れらの高度な官能性ポリヒドロキシ化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、その他の化合物がある。
【００３２】ポリウレタン樹脂は、少なくとも２個の活
性水素基を有する多官能性化合物を使用することによっ
ても、鎖を延ばすことができる。かくして、これらの多
官能性化合物は、ポリイソシアネート、カルバメート含
有ポリオール、そして多官能性化合物の混合物に添加さ
れて、あるいは中間段階で反応して、中間ポリウレタン
樹脂の端末にある２個の遊離イソシアネート基をリンク
させる。
【００３３】したがって生成された中間ポリウレタン樹
脂は、遊離イソシアネート基を端末としなければならな
い。このためには、ポリイソシアネート組成物を過剰に
使用すればよい。他の組成物のモル比ももちろん、中間
および最終ポリウレタン樹脂に必要とされる特性に応じ
てそれぞれ調整する必要がある。ポリオール組成物は反
応混合物の約４５重量％までにおさえるべきであり、混
合される反応物の約３０重量％から約４０重量％である
のが好ましい。
【００３４】本発明の適当な態様においては、単一官能
性あるいは多官能性アルコールを用いて、（存在するイ
ソシアネート基の粘度と濃度に応じて決定される）望ま
しい段階で反応を終了させる（遊離イソシアネート基を
キャップする）ことができる。このような目的に対して
は、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのよう
なアミノアルコールが特に好ましい。なぜならそのアミ
ノ基が、存在するイソシアネート基に対して選択的に反
応するからである。エチレングリコール、トリメチロー
ルプロパンおよび水酸基が端末の、ポリエステルなどの
ような多官能性アルコールもまた、適用できる。カルバ
メート官能性のみを有してヒドロキシ官能性を有してい
ない樹脂の場合、中間ポリウレタン樹脂は、単一官能性
アルコールあるいはアミン（例えばn ブタン）でキャッ
プするのが好ましい。
【００３５】混合物中で用いられるポリイソシアネート
の量は、混合される反応物の約２０重量％から３０重量
％が好ましいが、他のポリオールの有無とその量、（陰
イオン系の水に対する安定基が利用される場合の）最終
ポリウレタン樹脂の必要とされる酸価、最終ポリウレタ
ン樹脂の望ましい分子量、本技術分野で知られたその他
の要因に応じて異なる。ポリイソシアネートの量はま
た、遊離イソシアネート基を端末に有する中間ポリウレ
タンあるいは水酸基を端末に有する中間ポリウレタンい
ずれを必要とするかによっても、異なる。アルコールで
キャッピングするために、中間ポリウレタンの端末を遊
離イソシアネートにするほうが好ましい場合は、ポリイ
ソシアネートを過剰量使用する。中間ポリウレタン樹脂
がこうしてキャッピングされてからは、用いられるポリ
イソシアネートは化学量論的に不足したものでよい。
【００３６】ポリウレタンが酸性の水に対する安定基を
利用するとき、少なくとも１個の水素基と少なくともの
水に対する安定基を有する多官能性組成物の量は、最終
ポリウレタン樹脂の望ましい酸価によって異なる。最終
ポリウレタン樹脂の酸価は少なくとも約１０であり、こ
の多官能組成物の量はポリウレタン生成反応混合におけ
る反応物（ポリイソシアネート、ポリオール、多官能混
合物、そして必要であれば他に、２つの活性水素基は有
するもののカルボキシル基は有していない化合物のよう
な鎖エキステンダー）の１重量％から２５重量％でなけ
ればならない。酸価が高いと好ましい。というのは、酸
価が増加するにつれてポリウレタン樹脂の水に対する分
散度が潜在的に増加するからである。酸価の上限はもち
ろん最終ポリウレタン樹脂の化学的組成によって異なる
が、一般的に酸価１００というのが本発明のポリウレタ
ン樹脂の実際に応用する場合の上限である。
【００３７】鎖エキステンダー（ステップ（a ）の反応
生成物およびその他の鎖エキステンダー剤も含む）の量
は、ポリウレタン樹脂の生成に利用されるならば、反応
物の２重量％から２５重量％である。使用される量は、
必要とされる鎖エキステンダーの量とポリウレタン樹脂
の望ましい分子量によって異なる。
【００３８】陰イオン的に水溶性となったポリウレタン
樹脂を合成してから、遊離カルボン酸基の一部を塩基
（base）で中性化して、塩の基を生成する。この場合、
塩基（base）はアミノ含有化合物が好ましい。第１級お
よび第２級アミンがアミノ系の架橋剤と反応しやすいた
め、一般的に第３級アミンが第１級および第２級アミン
より好ましい。適当な第３級アミンは、例えばトリメチ
ルあるいはトリエチルアミンのようなトリアルキルアミ
ンである。トリエタノールアミンも好ましい。とりわけ
好ましいのはジメチルエタノールアミンである。
【００３９】本発明のポリウレタン樹脂は、例えば自動
車の車体のような金属やプラスチックの基材に吹き付け
られたり静電的に付着される他の組成のコーティング組
成物に合わせて処方することもできる。ここで処方され
るポリウレタン樹脂は通常、硬化剤、顔料粉粒樹脂、水
および／または有機溶剤、アルミニウムおよび／または
マイカ粒子、および流動性制御剤と混合される。さら
に、それ以外にも例えば、種々の充てん剤、表面活性
剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、接着促
進剤、および触媒などを少量入れてもよい。
【００４０】指摘されているように、ポリウレタン樹脂
の分散は車両樹脂の主たるものとして利用されている。
一般的に、車両樹脂の主たるものは、基本塗装の組成に
おいて存在する固体総量の２０から８０重量％を占める
ものである。
【００４１】本発明による硬化組成物において、カルバ
メート官能性ポリウレタン組成物と、ポリウレタンの懸
垂カルバメート基と反応する複数の官能基を有した化合
物である組成物（２）との反応によって、硬化が行われ
る。このような反応基には、アミノ系架橋剤やフェノー
ル／ホルムアルデヒド付加物のようなその他の化合物に
おける活性メチロール基あるいはメチルアルコキシ基、
シロキサン基、そして無水物基などが含まれる。硬化剤
の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマ
ーあるいはポリマーのメラミン樹脂および部分的にある
いは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿
素樹脂（例えばユリアホルムアルデヒド樹脂のようなメ
チロール尿素、ブチレーテッドユリアホルムアルデヒド
樹脂のようなアルコキシ尿素）、ポリ無水物（例えばポ
リ無水コハク酸）、そしてポリシロキサン（例えばトリ
メトキシシロキサン）などが挙げられる。メラミンホル
ムアルデヒド樹脂やユリアホルムアルデヒド樹脂、アミ
ノプラスト樹脂が特に好ましい。
【００４２】本発明を実際的に応用する場合、硬化組成
物において、必要に応じて溶剤を使用できる。本発明に
よって利用される組成物は、例えば、ほぼ固体状の粉末
あるいは分散された状態で使われることもあるが、多く
の場合、組成物がほぼ液体の状態であれば溶剤としての
利用が可能となり適当である。この溶剤はカルバメート
官能性ポリウレタンおよび硬化剤の両方に関わる溶剤と
して機能しなければならない。一般的に、溶剤は有機溶
剤および／または水でよいが、組成物の可溶特性に応じ
てきまる。ある適当な態様においては、溶剤は極性の有
機溶剤である。溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳
香族溶剤がより好ましい。さらに好ましい溶剤は、ケト
ン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プ
ロトン性スルホキシド、あるいは非プロトン性アミンで
ある。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチ
レングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、あるいは芳香族炭化水素の
混合物などがあげられる。別の適当な態様においては、
水または少量の共溶剤を含んだ水を溶剤とした。
【００４３】本発明を実際的に応用する場合、硬化組成
物が触媒を含んで、硬化反応を促進させるようにしても
よい。例えば、アミノプラスト化合物、特にモノマー状
メラミン、を用いるときは、強酸触媒を使用して硬化反
応を促進させる。このような触媒は本技術分野でよく知
られたものであり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、
ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、フェニルアシッドフォスフェイト、マレイン
酸モノブチル、リン酸ブチル、そしてヒドロキシフォス
フェイトエステルなどが挙げられる。強酸触媒はしばし
ば、例えばアミンなどでブロックされる。本発明の組成
物に有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜鉛の塩、そ
してスズの塩が挙げられる。
【００４４】本発明の適当な態様においては、硬化組成
物中に存在する溶剤の量は、約０．０１重量％から約９
９重量％、好ましくは約１０重量％から約６０重量％、
そしてより好ましくは約３０重量％から約５０重量％で
ある。
【００４５】コーティング組成物を物品の上に塗工する
多数の技法が本技術分野でよく知られている。例えば、
スプレー塗工、ディップ塗工、ロール塗工、カーテン塗
工などである。自動車の車体パネルには、スプレー塗工
が好ましい。
【００４６】例えば表面活性剤、充てん剤、安定剤、湿
潤剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、HALSなど
を、コーティング用組成物中に入れてもよい。これらは
本技術分野でよくしられているが、使用量を制御してコ
ーティング特性に悪影響を与えないようにしなければな
らない。
【００４７】本発明による硬化用組成物は、高光沢塗膜
および／または組成物のクリアーコートとしてカラープ
ラスクリアー（color - plus - clear）塗膜で、用いら
れると好ましい。本明細書で用いられる高光沢塗工は２
０°グロス（ASTM D５２３−８９）を有する塗膜もしく
はＤＯＩ（ASTM E４３０−９１）が８０以上の塗膜のこ
とである。本発明による硬化用組成物は組成物のベース
コートとしてカラープラスクリアー塗膜で使うことも可
能である。
【００４８】本発明のコーティング組成物を高光沢顔料
の塗料コーティングとして使用する場合、その顔料は有
機化合物でも無機化合物でも、あるいは着色材、充てん
剤、雲母やアルミニウムの薄片のような金属や他の無機
薄片、その他の本技術分野で通常は顔料と呼ぶ物質いず
れでもよい。顔料は普通、成分ＡおよびＢの総固体重量
を基準として、１％から１００％の量の組成で使用され
る（つまり、顔料と総重量の比は、０．１から１．０で
ある）。
【００４９】本発明のコーティング組成物を組成物のク
リアーコートとしてカラープラスクリアー塗膜で使用す
る場合、その顔料となるベースコートの組成物には数多
くの種類があるが、本技術分野でよく知られたものなの
でここでは詳しい説明は省く。本技術分野でベースコー
ト組成物として有用であることが知られたポリマーに
は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカルボネー
ト、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンな
どがある。適当なポリマーとしてはアクリルやポリウレ
タンが挙げられる。本発明の適当な態様では、ベースコ
ート組成物はまた、カルバメート官能性アクリルポリマ
ーを使う。ベースコート組成物は、熱可塑性を有してい
てもよいが、架橋可能で、１種類もしくはそれより多い
架橋可能官能基を有しているのが好ましい。このような
基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、アミ
ン基、エポキシ基、アクリル基、ビニル基、シラン基、
そしてアセトアセテート基などがある。これらの基は、
望ましい硬化条件、一般的には上昇温度のもと、で架橋
反応にブロックが解かれて適用できるような方法で、マ
スクあるいはブロッキングされている。有用な架橋可能
な官能基は水酸基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラ
ン基、そしてアセトアセテート基が挙げられる。適当な
架橋可能な官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能
基である。
【００５０】ベースコートポリマーは自己架橋可能であ
るか、あるいはポリマーの官能基と反応する架橋剤を別
に必要とする。ポリマーが例えば水酸基を含んでいる
と、架橋剤はアミノ系樹脂、イソシアネートとブロック
されたイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、お
よび酸あるいは無水物官能性架橋剤などでよい。
【００５１】本明細書で述べられているコーティング組
成物はコーティング層を硬化するための条件を順守して
いるのが好ましい。種々の硬化法が使われているが、加
熱硬化が適当である。一般的に、加熱硬化は塗工される
物品を主に放射熱源を用いて上昇した温度にさらして行
われる。硬化温度は架橋剤に用いられる特定のブロッキ
ング基によって異なるが、一般的には９３℃から１７７
℃である。本発明による化合物は、比較的低い硬化温度
のときでも反応可能である。適当な態様においては、ブ
ロッキングされた酸触媒系での硬化温度は１１５℃から
１５０℃、より好ましい温度は１１５℃から１３８℃で
ある。ブロッキングされていない酸触媒系での適当な硬
化温度は８２℃から９９℃である。硬化時間は、用いら
れた特定の組成物、層の厚みなどの物理的パラメータな
どによって異なるが、典型的な硬化時間は１５から６０
分で、ブロッキングされた酸触媒系には１５から２５
分、ブロッキングされていない酸触媒系には１０から２
０分が好ましい。
【００５２】本発明を以下の例において、より詳細に説
明する。
【００５３】例１ 少なくとも１個の懸垂カルバメ
ート基を有するポリオールの製造 ３口丸底フラスコにコールドフィンガーコンデンサー、
攪拌器、孔性のフリットガラスチップを取付けたアンモ
ニア導入管、および熱電対を取付けた。そして、反応温
度を制御するための冷浴としてドライアイス、水、アセ
トン、および塩化ナトリウムを満たした金属製の容器内
に、この反応装置を入れた。この反応装置に、ヒドロキ
シアルキル環式カルボネートGlycarR を、等モル量のメ
タノールと共に入れた。反応組成物の温度が１５℃まで
下がったとき、アンモニアガスを反応系に泡立たせて、
反応温度を３２℃まで上げる。つづいて、反応装置を攪
拌し再び１５℃まで下げる。この操作を、赤外スペクト
ルでカルボネートのピークが出なくなるまで、続ける。
これには、バッチサイズやアンモニア濃度によって異な
るものの、約１２時間かかる。すべてのGlycarR がグリ
コールカルバメートになったあと、反応装置では加熱バ
キュームストリップができるようになる。このバキュー
ムストリップは室温で開始されて、系の突沸や過剰発泡
がおきないようになっている。それから、フルバキュー
ムＨｇ２８のもとで温度をゆっくり８０℃まで上げる。
ガスクロマトグラフィーによりアンモニアとメタノール
がないことがわかったときに、バキュームストリップが
完成する。例２ 溶剤系の懸垂カルバメート官能基を有するポ
リウレタンポリマーの製造 ３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入
管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のも
のを入れた。 成 分 重量 ポリエステルポリオール ２３３３．６０ メチルプロピルケトン ４８８．５４ ネオペンチルグリコール ７０．３７ カルバメートグリコール １４１．９５ イソホロンジイソシアネート（IPDI） ８１６．７５ メチルエチルケトン １９２．６２ ４０４３．８３
【００５６】すべての上記含有物が添加されたあと、反
応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が進むにつ
れ、発熱反応となり、反応温度は約２２５ oＦまで上が
った。発熱後は、３時間のあいだ、バッチ温度は２２５
oＦから２３０ oＦに維持し、最初のＮＣＯ価を測定し
た。目標値は（０．２６から０．２８）meq ＮＣＯ／グ
ラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に入ってから、
トリメチロールプロパン（TMP ）１４３．１５グラムを
反応のキャッピング工程で添加した。ＴＭＰ添加後に、
反応は１．５時間続けられ、最終ＮＣＯ価を測定した。
ＮＣＯ価が存在しないと測定されたときに反応は終了
し、ExxateR ８００を８１３．０９グラム添加すると、
反応装置は１９０ oＦまで下がった。
【００５７】例３ 水系の懸垂カルバメート官能基を
有するポリウレタンポリマーの製造 ３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入
管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のも
のを入れた。 成 分 重量 ポリエステルポリオール １１８０．０４ ネオペンチルグリコール １１．７９ カルバメートグリコール ３５．５８ イソホロンジイソシアネート（IPDI） ４１３．０１ ジメチロールプロピオン酸 ６１．４１ メチルエチルケトン ９７．４０ ２０４６．２８
【００５８】すべての上記含有物が添加されたあと、反
応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が進むにつ
れ、わずかな発熱が起こり、温度は約２２５ oＦまで上
がった。発熱後は、３時間のあいだ、反応温度は２２５
oＦから２３０ oＦに維持し最初のＮＣＯ価を測定し
た。目的値は（０．２９から０．３０）meq ＮＣＯ／グ
ラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に入ってから、
トリメチロールプロパン（TMP ）８２．９６グラムを反
応のキャッピング工程で添加した。ＴＭＰ添加後に、反
応は１．５時間続けられ、最終ＮＣＯ価を測定した。Ｎ
ＣＯ価が存在しないと測定されたときに反応は終了し、
n −ブタノールを１６２グラム添加し反応系は１９０ o
Ｆまで下がった。ジメチルエタノールアミン（DMEA）１
６２．６７グラムを添加し、１時間混合し、反応のソル
ティングフェーズ（salting phase）が完成すると、反
応系はさらに１８０ oＦまで下がった。維持された後、
反応温度が１５０Ｆまで下がり、脱イオン（DI）水１６
６７．４１グラムを槽内に装入した。脱イオン（ＤＩ）
水の装入後、樹脂を完全に分散させるために、反応系を
２時間混合した。
【００５９】例４ 溶剤系の懸垂カルバメート官能基
を有するポリウレタンポリマーの製造 ３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入
管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のも
のを入れた。 成 分 重量 ポリエステルポリオール １７３２．４９ メチルプロピルケトン ３６２．６９ ネオペンチルグリコール １１３．１４ カルバメートグリコール ５９．１１ イソホロンジイソシアネート（IPDI） ６５１．７１ メチルエチルケトン １４３．００ ジブチルチンジラウラーテ ．０５ ３０６３．６５
【００６０】すべての上記含有物が反応器に添加された
あと、反応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が
進むにつれ、わずかな発熱が認められ、反応温度は約２
２５oＦまで上がった。発熱後は、３時間のあいだ、反
応温度は２２５ oＦから２３０ oＦに維持し、最初のＮ
ＣＯ価を測定した。目標値は（０．２４から０．２５）
meq ＮＣＯ／グラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲
に入ってから、ＴＭＰ９５．９５グラムを添加し、これ
が反応のキャッピング工程となった。ＴＭＰ添加後に、
反応は１．５時間続けられ、最終ＮＣＯ価を測定した。
ＮＣＯ価が存在しないと測定されたときに反応は終了
し、ExxateR ８００を８４０．３９グラム添加すると、
反応系は１９０ oＦまで下がって反応は終了した。
【００６１】例５ 溶剤性の懸垂カルバメート官能基と
分散特性をもたせるための尿素基を有するポリウレタン
ポリマーの製造 ３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入
管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のも
のを入れた。 成 分 重量 ポリエステルポリオール １７３２．４９ メチルプロピルケトン ３６２．６９ ネオペンチルグリコール １１３．１４ カルバメートグリコール ５９．１１ イソホロンジイソシアネート（IPDI） ６５１．７１ メチルエチルケトン １４３．００ ジブチルチンジラウラーテ ．０５ ３０６３．６５
【００６２】すべての上記含有物が反応器に添加された
あと、反応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が
進むにつれ、わずかな発熱が認められ、反応温度は約２
２５oＦまで上がった。発熱後は、３時間のあいだ、バ
ッチは２２５ oＦから２３０oＦに維持し、最初のＮＣ
Ｏ価を測定した。目的値は（０．２６から０．２８）me
q ＮＣＯ／グラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に
入ってから、キャッピング工程に入るための反応を起こ
すために反応系は２００ oＦまで冷却された。キャッピ
ング工程でジエタノールアミン（DEOA）７４．９５グラ
ムを添加し、反応は１時間維持された。１時間の維持の
あと、最終ＮＣＯ価を測定された。ＮＣＯ価が存在しな
いと測定されたときに、ExxateR ８００を８４０．３９
グラム添加すると、反応系は１９０ oＦまで下がって反
応は終了し、その後バッチは室温まで冷却された。
【００６３】例６ 以下の内容物を順に攪拌しながら添加することによっ
て、清浄な溶剤系のコーティング処方を施した。すべて
の組成物が添加され完全に混合された後、のちの使用の
ために塗料を濾過して容器に入れた。 成 分 重量部 １ 懸垂のカルバメート官能基を有する ３００．００ ポリウレタン樹脂（例１） ２ メラミン架橋剤ResemeneR ７４７ ８０．００ （注；適用に応じて他の種類のメラミンと交換可能）、 ３ Tinuvin R ３８４ＢＵＶＡライト安定剤 ７．５０ ４ Tinuvin R １２３ Ｎ−アルコキシヒンダードアミン ２．４０ ５ NacureR ５２２５ アミンブロッキングされた酸触媒 ３．６０ ６ メチルアミルケトン １１．４０ ７ Ｎ−ブチルアルコール／ノーマルブタノール ７５．００ ８ ExxateR ８００ 第１級アルコールの高沸点アルキルアセテート １００．００
【００６４】例７ 以下の内容物を順に攪拌しながら添加することによっ
て、白色の水共存のベースコートコーティング処方を施
した。すべての組成物が添加され完全に混合された後、
のちの使用のために塗料を濾過して容器に入れた。 成 分 重量部 １ 水中で３．０％のクレイ流動剤 １２．８８ ２ メラミンｘ−架橋剤ResimeneR ｘ−７１７ ５．８０ ３ 溶剤 Dowanol ＤＰＭ １．４５ ４ 懸垂カルバメート官能基を ２６．４３ 有するポリウレタン樹脂（例３） ５ ヒュームドシリカ流動剤 ６．８４ ６ 白色顔料塗料 ４４．０３ ７ Tinuvin R １１３０ ０．３３ ８ NacureR ２５００アミンブロックされた酸触媒 １．８０ ９ 系のｐＨを調製するためのＤＩ水中２０％の ０．４４ ジメチルエタノールアミン溶液
【００６５】例８ 以下の内容物を順に攪拌しながら添加することによっ
て、白色の溶剤共存のベースコートコーティング処方を
施した。すべての組成物が添加され完全に混合された
後、のちの使用のために塗料を濾過して容器に入れた。 成 分 重量部 １ メラミンｘ−架橋剤Cymel R ３２７ １２．００ ２ メラミンｘ−架橋剤 Cymel R １１５８ ４．５６ ３ 溶剤 ExxateR １０００ ４．７８ ４ ミクロゲル流動制御剤 １６．４５ ５ 懸垂カルバメート官能基を １０．７３ 有するポリウレタン樹脂（例４参照） ６ 柔軟で高度な固体状のアクリル水酸基 ６．３２ ７ フロー添加剤 Coroc R Ａ−６２０−Ａ２ ０．１６ ８ 溶剤キシレン ０．１５ ９ Tinuvin R １１３０ １．０８ 10 白色顔料塗料 ３７．４９ 11 Ｎ−ブチルアセテート ４．１５
【００６６】例６から８のコーティング組成物を、試料
パネルに吹き付け、焼き付けて硬化させ、硬く硬化され
たコーティングを形成させた。
【００６７】本発明を適当な態様を参照しながら詳細に
説明した。しかし、本発明の精神と範囲内で修正や変更
が可能であることは理解すべきである。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｂ）の工程から構成される
    懸垂カルバメート基を有するポリウレタンの製造法。 （a ）少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポ
    リオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反
    応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生
    成させ、 （b ）必要に応じて、活性水素を含有するキャッピング
    剤を用いて、（a ）で得られたポリウレタンをキャッピ
    ングすること。
  2. 【請求項２】少なくとも１個の環式カルボネート基を有
    する化合物と、アンモニア、水酸化アンモニウム、ある
    いは第１級アミンとを反応させることによって、少なく
    とも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールを形
    成させるように環式カルボネート基を開環して、前記ポ
    リオールを製造する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】ヒドロキシアルキル環式カルボネートとポ
    リイソシアネートもしくはポリ無水物とを反応させるこ
    とによって、環式カルボネート基を有する前記化合物を
    製造する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリエポキシドと二酸化炭素とを反応させ
    ることによって、環式カルボネート基を有する前記化合
    物を製造する、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】環式カルボネート基を有する前記化合物が
    ヒドロキシアルキル環式カルボネートである、請求項２
    記載の方法。
  6. 【請求項６】ステップ（a ）の混合物がさらに、複数の
    活性水素基を有する添加化合物を少なくとも１個含んで
    なる、前記請求項いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】活性水素基を有する前記化合物がポリエス
    テルポリオールである、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】活性水素基を有する前記化合物がカルボキ
    シル基を有する２価アルコールである、請求項６記載の
    方法。
  9. 【請求項９】ステップ（a ）の混合物がさらに、ポリエ
    ステルポリオールとカルボキシル基を有する２価アルコ
    ールをさらに含んでなる、請求項１から８いずれかに記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】前記請求項いずれかに記載の方法によっ
    て得られた反応生成物であるポリウレタン。
  11. 【請求項１１】懸垂カルボキシル基と懸垂カルバメート
    基の両方が付加したポリウレタンポリマー骨格を含んで
    なるポリマー。
  12. 【請求項１２】下記の（１）および（２）を含んでなる
    硬化性コーティング組成物。 （１）請求項１から９いずれかに記載の方法によって得
    られたポリウレタンと（２）カルバメートと反応可能で
    ある複数の基を有する硬化剤
  13. 【請求項１３】硬化剤がアミノプラストである請求項１
    ２記載の硬化性コーティング組成物。
  14. 【請求項１４】アミノプラストがメラミン樹脂である、
    請求項１３記載の硬化性コーティング組成物。
  15. 【請求項１５】下記（１）〜（２）を含んでなる硬化性
    水性コーティング組成物。 （１）懸垂カルボキシル基と懸垂カルバメート基の両方
    が付加したポリウレタンポリマー骨格を含んでなるポリ
    マーと（２）カルバメートと反応可能である複数の基を
    有する硬化剤
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