JPH08232191A - 界面活性カルボキシル化合物を含むパルプから製造された紙の強度の改善 - Google Patents

界面活性カルボキシル化合物を含むパルプから製造された紙の強度の改善

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JPH08232191A
JPH08232191A JP8005002A JP500296A JPH08232191A JP H08232191 A JPH08232191 A JP H08232191A JP 8005002 A JP8005002 A JP 8005002A JP 500296 A JP500296 A JP 500296A JP H08232191 A JPH08232191 A JP H08232191A
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Harry Joseph Goldy
ハリー・ジョセフ・ゴルディ
Douglas C Smith
ダグラス・チャールズ・スミス
Ronald Richard Staib
ロナルド・リチャード・スタイブ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】界面活性カルボキシル化合物を含むパルプから
製造された紙の強度の改善 【解決手段】本発明は、高分子電解質複合体を含む製紙
用水性懸濁物を製造する方法であって、パルプ繊維及び
界面活性なカルボキシル化合物を含んで成る水性懸濁物
を得ること；水性懸濁物に、水性懸濁物中で反応可能で
あって高分子電解質複合体を形成する水溶性カチオンポ
リマー及び水溶性アニオンポリマー、並びに少なくとも
＋３の電荷を有する多価カチオン含有化合物を加えるこ
と；並びに高分子電解質複合体を形成することを含んで
成る方法に関する。本発明はさらに、パルプ繊維の水性
懸濁物が界面活性カルボキシル化合物及び水溶性アニオ
ン化合物を含む方法をも含む。本発明はさらに、水性製
紙用懸濁物がシート化され、そして乾燥されて改善され
た強度の紙を得る方法をも含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性カルボキ
シル化合物を含むパルプから、そのようなパルプから慣
用的に製造された紙を越える増加された強度レベルを有
する紙を製造する方法、及びさらに該方法によって製造
された改善された紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】紙を製造する方法は慣用的に３つの主な
工程を含む：（１）セルロース繊維、通常パルプとして
既知、の水性懸濁物を形成すること；（２）増強剤及び
／またはサイズ剤を添加すること；並びに（３）繊維を
シートとし、そして乾燥して望まれるセルロースウエブ
を形成すること。
【０００３】最も広く利用されるセルロースパルプの原
料である木材は抽出物（extractives）として既知の化
合物の混合物を含み、これは種々のロジン酸、脂肪酸、
脂肪、ロウ、及び他の低分子量天然化合物の複雑な混合
物から成る。抽出物の特有の組成は木材の種によって変
わる。
【０００４】周知のどのアルカリ性方法による未漂白
（unbleached）木材パルプの製造の間にでも、木材抽出
物中に見いだされる遊離の酸及びエステルが界面活性な
脂肪酸及び樹脂酸のナトリウム塩に転化される。これら
の物質は通常タル油セッケンと呼ばれる。酸及び機械的
パルプ化法において、抽出物は本質的に変化せずに残る
が、これらの化合物のうちのいくらかは不完全な洗浄の
結果として製紙工程中に運び込まれ得る。
【０００５】脂肪酸及び他の界面活性カルボキシル化合
物も、脱泡剤、湿潤剤、保留助剤（retension aids）及
びワイヤクリーナーの添加の結果としてパルプ中に導入
され得る。いくつかのロケーションでのこのような添加
はパルプ中での高いレベルを生じる。脂肪酸及び他の界
面活性カルボキシル化合物はまたいくつかの印刷された
紙の再循環の間に実施されるインク落とし（de-inkin
g）工程中にパルプ中に導入され得る。これらの界面活
性カルボキシル化合物が製紙工程中に存在するとき、こ
れらのものは液相に存在し、そして遊離酸、ナトリウム
塩、または２価金属イオンの塩として繊維表面上に吸着
される。
【０００６】タル油セッケン及び他の界面活性物質は、
製紙系に存在するときはたとえ０．０５％のように低い
レベルで存在しても紙の強度及び紙力増強剤の性能に悪
影響することが知られている（Worster,H.E.ら"TAPPI"6
3巻11号63頁(1980年)、Bruun,H.H."Svensk Papperstidn
ing"78巻14号512頁(1975年)、Springer,A.M.ら"TAPPIJou
rnal"69巻4号106頁(1986年)、Brandel,J.及びLindheim,
A."Pulp and Paper Mag.Can."T-431(1966年))。通常、
界面活性カルボキシル化合物を、強度を高める添加剤
（例えばアクリルアミドコポリマー）の性能を妨害する
のに十分なレベルで含むパルプは未漂白パルプである。
【０００７】増加された強度を有する紙を、可溶性アニ
オン性物質（アニオン性くずとしても既知）を含む未漂
白パルプを使用し、高分子量の水溶性線状カチオンポリ
マーと、水の存在下に該カチオンポリマーと反応可能で
あって高分子電解質複合体（complex）を形成する水溶
性アニオンポリマーとの組み合わせを使用して製造する
改善された方法は、米国特許第５，３３８，４０６号に
開示されている。しかし、いくつかのパルプ、特にタル
油セッケン及び他の界面活性物質を含むものと共に使用
したときは、この方法は十分な強度を有する紙を製造す
るために十分に有効ではない。
【０００８】タル油セッケン及び他の界面活性カルボキ
シル化合物は、多価カチオンと相互作用して金属セッケ
ンを形成することが周知である；例えばAllen,L.H."TAP
PI Journal"71巻1号61頁(1988年)並びにYoung,S.L.及び
Matijevic "E.J.ColoidInterface Sci."61巻2号287頁(1
977年)を参照。これらの相互作用の生成物、特にミョウ
バンに由来するアルミニウムイオンを含むものは製紙工
業において多くの用途が発見されてきた。
【０００９】一方、ミョウバンの添加または界面活性カ
ルボキシル化合物の存在下のミョウバンの製紙過程への
添加は紙の強度特性に悪影響を有することが周知であ
る。このことは高レベルのこれらの物質が添加されると
きに特に真実である。（Worster,H.E. "TAPPI"63巻11号
63頁(1980年)を参照されたい。）製紙する者が彼らの使
用するミョウバンの量を一般に最小化しようとすること
はこのことに基づく。
【００１０】ミョウバンは、種々の量の水和の水を有す
る硫酸アルミニウムＡｌ2（ＳＯ4）3である。ロジンサ
イズを固定すること、排水を増加すること、保留を改善
すること、及びアニオン電荷を減じることは製紙工業に
おいて広く採用されている。例えば、ミョウバンはロジ
ン（タル油の成分）と組み合わせて紙用のサイズ剤を製
造するために広く使用されている。これらの２つの物質
間の相互作用によって形成されるロジンアルミネートは
繊維表面に吸着され、そして繊維を疎水性にする。これ
は未漂白の製紙系において、これらの目的のために１％
未満の添加レベルで使用される。この化学の優秀な検討
はDavison,R.W."TAPPI"47巻10号609頁(1964年)中に見い
だすことができる。ミョウバンはときどきピッチ制御剤
としても推奨されてきた（Back,E."Svensk Papperstidn
ing"59巻9号319頁(1956年)及びAllen,L.H."TAPP"63巻2
号81頁(1980年)を参照されたい）。
【００１１】ミョウバンはまた、紙の乾燥強度を改善す
るためにアニオン性アクリルアミドコポリマーと組み合
わせて使用され（Azorlosa、カナダ特許番号４７７，２
６５号）、ここでミョウバンはこれらのアニオンコポリ
マーのための保留助剤として働く。ミョウバンは製紙系
において使用されることもでき、ここでカチオン樹脂が
例えばサイジング系の成分として、染料固着剤として、
または排水助剤として使用される（Reynolds,W.F."Dry
Strength Additives" TAPPI Press Atlanta, GA (1980
年) 第60章）。例えば、ミョウバンは、米国特許第３，
８４０，４８９号中にStrazdinsによって開示されるあ
る種のカチオン性疎水性乾燥紙力増強剤と共に使用され
て、未漂白のパルプ中に見いだされる可溶性アニオン性
物質を中和する。この物質が樹脂の強度を高める能力を
妨害することが示されている（Strazdins,E."Internati
onal Seminar of Paper Mill Chemistry"アムステルダ
ム1:26P 9月 11-13 (1977年)）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ある種のカチオン及び
アニオンポリマーと組み合わせてミョウバンを使用する
ことが界面活性カルボキシル化合物を含むパルプから製
造した紙の強度を改善できることが発見された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は高分子電解質複
合体を含む製紙用水性懸濁物を製造する方法であって、 ａ）パルプ繊維及び界面活性カルボキシル化合物を含む
水性懸濁物を得ること； ｂ）水性懸濁物に、水性懸濁物中で反応可能であって高
分子電解質複合体を形成する水溶性カチオンポリマー及
び水溶性アニオンポリマー、並びに少なくとも＋３の電
荷を有する多価カチオン含有化合物を加えること；並び
に ｃ）高分子電解質複合体を形成すること を含んで成る前記方法に関する。
【００１４】本発明の好ましい態様において、界面活性
カルボキシル化合物を含むパルプ繊維の水性懸濁物は、
反応して高分子電解質複合体を形成できる水溶性アニオ
ンポリマーをも含む。
【００１５】本発明は、前述の製紙用水性懸濁物がシー
トにされそして乾燥されて改善された強度の紙を得る方
法も包含する。本発明にしたがうこの方法は特に、より
高い製造速度における増加された圧縮強さを有するライ
ナーボード（linerboard）及び段ボールの製造に有用で
ある。本方法はまた、引張、破裂、伸長及び内部結合強
度のような他の強度特性、並びに引張エネルギー吸収を
改善し、そして要求されるレベルのミョウバンが許容さ
れるときはいつでも、界面活性カルボキシル化合物を含
むパルプから改善された強度を有する紙を製造するため
に使用できる。
【００１６】本発明の方法の実施における第１段階であ
る、セルロースパルプ繊維の水性懸濁物の形成は、既知
の機械的、化学的及び半化学的パルプ化法のような慣用
の手段によって実施される。機械的粉砕及び／または化
学的パルプ化工程の後に、パルプを洗浄して残存するパ
ルプ化化学物質及び可溶化木材成分を除去する。これら
の工程は、例えばCasey "Pulp and Paper" (New York I
nterscience Publishers, Inc. 1952年)に記述されるよ
うに周知である。
【００１７】液相中に存在する界面活性カルボキシル化
合物のレベルはエーテル抽出とそれに続く塩基での滴
定、黒液（black liquor）中のタル油セッケンを決定す
るために使用される慣用の手順の修正、によって決定さ
れ得る。抽出物の正確な化学組成が知られない限り、こ
の手順は存在する界面活性カルボキシル化合物の重量を
推定できるに過ぎない。これらの物質のレベルの概算値
を得るために、全パルプ試料を抽出することは可能であ
る。
【００１８】タル油セッケンは多くの未漂白パルプ中に
存在することが広く知られている（Drew "J.Chem.Eng.P
rog."72巻6号64頁(1976年)）。未漂白パルプ中のこれら
の物質のより低いレベルは、主として漂白過程中に遭遇
する追加の洗浄工程による。漂白されたパルプ中の界面
活性なカルボキシル化合物のレベルは極端に低い、繊維
の乾燥重量基準で約０．０５重量％未満である。未漂白
パルプ中の界面活性なカルボキシル化合物のレベルの概
算は、繊維の乾燥重量基準で約０．０５〜約１０重量％
の範囲である。
【００１９】本発明の方法の第２工程において、パルプ
繊維の水性懸濁物は、水溶性カチオンポリマー及び水溶
性アニオンポリマー（これらは高分子電解質複合体を形
成するために反応可能である）並びに少なくとも＋３の
電荷を有する多価カチオンと共に提供される。多価カチ
オンは水溶性アニオンポリマーの添加前に加えられる。
【００２０】本発明の実施において好ましい水溶性のカ
チオン及びアニオンポリマーは前記の米国特許番号第
５，３３８，４０６号及び欧州特許出願番号８９１１８
２４５．３号中に記述されている。
【００２１】このようなカチオン及びアニオンポリマー
に適用される「水溶性」は、ポリマーが非コロイド状の
１％水溶液を形成できることを意味する。カチオンポリ
マーに適用される「線状」は、ポリマーが直鎖で、実質
的な分岐が存在しないことを意味する。例示のポリマー
を以下に述べる。
【００２２】ポリマーの電荷密度はポリマーの既知の構
造を基準として、次のように計算することによって決定
できる： 電荷密度（meq/g）＝１０００／（電荷あたりの分子
量） これはまた実験、例えば "Ind.Eng.Chem., Prd.Res.De
v."14巻4号312頁(1975年)中において L.K.Wang 及び W.
W.Schuster によって記述されるコロイド滴定技術によ
って決定し得る。
【００２３】分子量は本明細書中において、３０℃にお
いて０．０５重量％のポリマーを含む２Ｍ ＮａＣｌ溶
液中で測定されたポリマー換算比粘度（ＲＳＶ）によっ
て表される。これらの条件下に、分子量１×１０6のカ
チオンアクリルアミドコポリマーはほぼ２dl/gのＲＳＶ
を有する。
【００２４】本発明のカチオンポリマーは水溶性、高分
子量で、低い電荷密度の第４アンモニウムポリマーであ
る。好ましくは、これらは線状ポリマーである。カチオ
ンポリマーは約２dl/g以上、好ましくは約７〜約２５dl
/gのＲＳＶを有する。これらは約０．２〜約４ｍｅｑ／
ｇ、好ましくは約０．５〜約１．５ｍｅｑ／ｇの範囲の
電荷密度を有する。最適の性能は約０．８ｍｅｑ／ｇの
電荷密度を有するカチオンポリマーによって得られる。
例示のカチオンポリマーはカチオングアーのような多糖
類（例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドで誘導されるグアー）及び他の天然ガム誘導体、並び
にアクリルアミドのコポリマーのような合成ポリマーを
含む。後者はアクリルアミドと次のもののコポリマー：
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡ
Ｃ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＴＭＡ
Ｃ）またはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド；を含む。好ましいものはアクリルア
ミドとＤＡＤＭＡＣまたはＭＴＭＡＣとのコポリマーで
ある。
【００２５】上述のカチオンポリマーのいくつかは高
温、極端なｐＨ、または長期の貯蔵の条件下にそのエス
テル結合の加水分解を受ける。この加水分解はカチオン
電荷の損失、及びアニオン部位のポリマーへの導入を生
じる。もし十分な加水分解が起これば、ポリマー溶液は
曇り始める。しかし、この加水分解は、正味のカチオン
電荷密度（カチオンポリマー電荷密度（ｍｅｑ．＋／
ｇ）＋アニオンポリマー電荷密度（ｍｅｑ．−／ｇ）の
合計）が特定された範囲内にとどまる限り、ポリマーの
性能に有意な影響を有しないことが発見された。
【００２６】カチオンポリマーの添加レベルは、パルプ
の乾燥重量基準で約０．１〜約５％の範囲であることが
できる。好ましい添加レベル範囲は、乾燥パルプ重量基
準で約０．２〜約３．０％であり、最も好ましい添加レ
ベルの範囲は約０．３〜約１％である。
【００２７】本発明のアニオン成分は、可溶化リグニン
及びヘミセルロースのような未漂白パルプ中に通常存在
するもの；合成アニオンポリマー；並びにアニオン変性
天然ポリマー（すなわちリグニン及びヘミセルロース以
外のもの）を含む。製紙過程に十分な量で存在すると
き、未漂白パルプ中に通常存在するアニオンポリマーが
好ましい。アニオンポリマーは好ましくは約５ｍｅｑ／
ｇ未満の電荷密度を有する。本発明のアニオンポリマー
の重要な等級は未漂白パルプ中に通常見いだされる水溶
性アニオンポリマーで、可溶化されたリグニン及びヘミ
セルロース、スルホン化リグニン、酸化されたリグニ
ン、クラフトリグニン、及びリグニンスルホネートより
成る群から選択される。これらのポリマーはパルプ中に
存在するかまたは過程の一部として加えられる。
【００２８】可溶化リグニン及びヘミセルロースは、パ
ルプの製造中に可溶化された物質の不十分な除去の結果
として未漂白パルプ中に通常存在する。このような生成
物は化学的及び機械的パルプ化の両方から生じる。典型
的に、クラフト黒液または天然スルフィット褐色リカー
のようなパルプ化リカーは可溶化されたリグニン及びヘ
ミセルロースを含む。
【００２９】パルプ中に通常見いだされるこれらの可溶
性アニオン物質のレベルはパルプのタイプによって約
０．１〜５％の範囲にわたって変化する。望まれる乾燥
強度の改善を得るために必要な量は、パルプに添加され
るカチオンポリマーのタイプと量、パルプ中に見いださ
れるアニオンポリマーのタイプと量、パルプに添加され
るアニオンポリマーのタイプと量、パルプに添加される
ミョウバンの量、及び使用する添加順序に依存する。
【００３０】アニオンポリマーの添加レベルは約０．１
〜約２５％の間で変化し得る。さらに好ましくはアニオ
ンポリマーの添加レベルは約０．２〜約５％の範囲であ
り得る。最も好ましくはアニオンポリマーの添加レベル
は約０．２５〜約２．５％であるべきである。
【００３１】一定のカチオンポリマー添加レベルにおい
て、強度の改善はアニオンポリマーのレベルが増加する
と共にプラトーまたは最大まで増加する。この点は通
常、最大重量の高分子電解質複合体が形成されるときに
起こる。高分子電解質の最大量は、ほぼ、カチオンポリ
マー上のそれぞれの電荷について１つのアニオン分子が
ある点において形成される。
【００３２】乾燥紙力増強剤として通常使用される他の
アニオンポリマーを未漂白パルプ中に通常見いだされる
水溶性アニオンポリマーに代えることができる。例示の
合成アニオンポリマー及びアニオン性変性天然ポリマー
は、アクリルアミドとアルリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム及びソジウム−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホネートとのコポリマー；カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルグ
アーナトリウム、アルギン酸ナトリウム及びポリペクチ
ン酸ナトリウム；並びにポリ（ソジウム−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホネート）を含む。こ
れらは単独でまたはいかなる組み合わせにおいても使用
し得る。
【００３３】他に有用なものは、例えば酸化、スルホン
化またはカルボキシメチル化によって得られるもののよ
うなアニオン性に変性された形態のリグニン及びヘミセ
ルロースである。酸化された及びスルホン化されたリグ
ニン及びヘミセルロースはパルプ化過程の副産物であ
り、これらは通常本発明に有用な未漂白パルプ中に存在
する。天然に存在するリグニン及びヘミセルロースもま
た酸化、スルホン化及びカルボキシメチル化のような慣
用の合成法によって変性し得る。
【００３４】本発明において使用するための少なくとも
＋３の電荷を有する多価カチオンはアルミニウム、鉄、
クロム、インジウム、ロジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム及びプラセオジムより成る群から選択され
るカチオンを含む。最も好ましいものはアルミニウム、
特にミョウバンによって供給されるアルミニウムであ
る。
【００３５】多価カチオンを含む化合物の好ましいレベ
ルは界面活性カルボキシル化合物の全レベルに依存す
る。界面活性カルボキシル化合物の全レベルは正確に決
定できないので、異なるレベルの多価カチオン含有化合
物を含む手すきシート（handsheets）を製造することに
よって、実験的に、必要な化合物のようなレベルを決定
することが最も良い。
【００３６】多価化合物含有化合物がミョウバンである
とき、ミョウバンの好ましい量はアニオンポリマーの原
料及びタイプに依存する。使用するアニオンポリマーが
パルプ中に見いだされるアニオンポリマーであるとき
は、ミョウバンの好ましい量は乾燥パルプの重量を基準
として約０．４〜約６％である。ミョウバンのさらに好
ましい量は約０．４〜約４％であり、最も好ましい量は
約０．４〜約２．５％である。
【００３７】アニオンポリマーが合成アニオンポリマー
またはアニオン性に変性された天然ポリマーであるとき
は、ミョウバンの好ましい量は乾燥パルプの重量基準で
約１〜約６％である。ミョウバンのさらに好ましい量は
約１．２５〜約４％であり、そして最も好ましい量は約
１．５〜約２．５％である。
【００３８】もし多価カチオン含有化合物がミョウバン
ではないと、多価カチオン含有化合物の量は好ましくは
ミョウバンの前記量によって提供されるアルミニウムの
量に対してモル基準で等しい量のカチオンを与えるよう
なものである。
【００３９】本発明にしたがう方法において、その効率
に影響することなく、ミョウバンを５．５〜１１の範囲
のｐＨにわたり加え得る。ミョウバン、カチオンポリマ
ー、及びアニオンポリマーは約４〜約１２．５の範囲に
わたるいずれのｐＨにおいても加え得る。通常、これら
の物質が加えられる製紙過程中の時点において遭遇する
ｐＨは５〜１１である。ミョウバンの添加は通常製紙用
完成紙料（furnish）のｐＨを下げる。したがって、水
酸化ナトリウムまたはいくつかの他の塩基を、製紙過程
のｐＨを４．５〜８．５の望まれる範囲内に維持するた
めに添加することが必要であり得る。これは本方法のい
かなる時点においても行い得る。
【００４０】本方法の第２工程において、３成分の好ま
しい添加順序はミョウバン、カチオンポリマー、そして
最後にアニオンポリマーである。もし、３成分の好まし
い添加順序が特別な商業的用途のおいて実際的でない場
合には、本発明にしたがって他の順序を使用することが
可能である。しかし、添加の順序は得られる強度改善の
大きさに影響し得る。個々の成分及び成分のブレンドは
乾燥していてもよいし、または水性系中にあってもよ
い。さらに、この工程は高分子電解質複合体またはポリ
マー（単数または複数）を含む水性系を形成すること、
及びこれを製紙系に加えることによって実施し得る。
【００４１】また、ミョウバン及びカチオンポリマーを
製紙系への添加前に一緒に混合することも望ましい場合
がある。この混合の結果として、添加剤の効率の減少が
あり得るが、得られるより低いポリマー溶液粘度が材料
の取り扱いをかなり容易にする。
【００４２】本発明の方法における第３工程は高分子電
解質複合体の形成である。カチオンポリマー及びアニオ
ンポリマーの混合物から形成される高分子電解質複合体
は水に可溶性、部分的に可溶性または不溶性である。し
たがって、慣用的に「溶液」「懸濁物」または「分散
物」等と呼ばれ得るものを形成する。本明細書中におい
て、混乱を避けるために、そのような混合物に関して総
称的な用語「水性系」をも使用する。高分子電解質複合
体を形成する水溶性ポリマーの水性混合物に関しても、
いくつかの場合に用語「水性系」を使用する。
【００４３】成分が水性系において、好ましくは高剪断
下に混合されるとき、高分子電解質複合体が形成する。
それが形成され、そして次に製紙過程中に加えられるこ
とができ、または製紙過程において形成されることもで
きる。後者の場合には、カチオン成分は単独で加えて天
然に存在するアニオンポリマーと反応させることがで
き、またはアニオン成分と同時または連続的に添加し得
る。ここで、高分子電解質中に組み込まれるそれぞれの
アニオンポリマーの量は、系中にすでに存在するそのポ
リマーの量を考慮して減じられる。
【００４４】好ましい高分子電解質複合体の特定の量と
タイプは、他のものとの間において、パルプの特性；黒
液の存在または不在及びもし存在する場合にはその量と
性質；複合体を形成するために使用されるポリマーの特
性；複合体の特性；高分子電解質複合体を含む水性系の
輸送の望ましさ；並びに水性系が使用されるべき製紙法
の性質に依存する。
【００４５】高分子電解質複合体は典型的にポリマー
を、約１：２５〜約４０：１、好ましくは約１：４〜約
４：１のカチオンポリマー対アニオンポリマーの比で含
む。パルプへの添加の前に形成される水性系は通常、系
中の水の重量を基準として０．１〜１０重量％の高分子
電解質複合体を含む。一般に、高分子電解質複合体は、
パルプの乾燥重量で約０．１〜約１５％、好ましくは約
０．２〜約３％の量で素材に添加されるときに有効であ
る。
【００４６】アニオン電荷分数（fraction）は高分子電
解質複合体の性質の指標である。これは次の式：アニオ
ン電荷分数＝全アニオン電荷／（全アニオン電荷＋全カ
チオン電荷）によって決定できる。
【００４７】式中、全アニオン電荷は高分子電解質複合
体を形成するそれぞれのアニオンポリマーの電荷密度
（ポリマーの重量あたりの静電荷、すなわちｍｅｑ／ｇ
で）の絶対値に高分子電解質複合体中のそのポリマーの
重量を乗じ、そして全てのアニオンポリマーの全電荷を
加えることによって決定される。全カチオン電荷は、高
分子電解質複合体を形成するそれぞれのカチオンポリマ
ーの電荷密度に高分子電解質複合体中のそのポリマーの
重量を乗じ、そして全てのカチオンポリマーの全電荷を
加えることによって決定される。
【００４８】一般に、高分子電解質複合体は約０．２未
満ののアニオン電荷分数で完全に可溶性で、約０．２〜
約０．４のアニオン電荷分数でコロイド状であり、そし
て約０．４以上のアニオン電荷分数で繊維状（ある場合
には溶液から沈澱した粘質（stringy）ゲルであるが、
これは高剪断下にコロイド状になる）である。本発明の
高分子電解質複合体は一般に約０．１〜約０．９８、好
ましくは約０．３〜約０．８、そしてさらに好ましくは
約０．４５〜約０．６のアニオン電荷分数を有する。本
発明の高分子電解質複合体は特に黒液の存在下に乾燥強
度を高める。
【００４９】しかし、下を除き、繊維状の高分子電解質
複合体（特に上記のさらに好ましいアニオン電荷分数を
有するもの）は、同じポリマーから製造されたコロイド
状または水溶性高分子電解質複合体よりも乾燥強度にお
けるより大きな改善を与える。製紙における高剪断下
に、これらの繊維状粒子は、優秀な乾燥強度特性を与え
るコロイド粒子になる。アニオン及びカチオン成分を少
なくとも約７５℃の温度において水系内で混合し、そし
て該混合物を約６０℃、好ましくは約５０℃未満に冷却
させることによって高分子電解質複合体を形成すること
によって新規な特質が得られる。このことは、乾燥粉末
ポリマーを少なくとも７５℃に加熱した水に加え、そし
て次に得られた水系を約６０℃未満に冷却させることに
よって達成される。ポリマーの乾燥ポリマー混合物への
予備混合は取扱を容易にする。
【００５０】同じ特性が、アニオン及びカチオンポリマ
ーの別々の水系を製造し、それぞれの水系を少なくとも
７５℃へ加熱し、それらを一緒に混合し、そして次に得
られた水系を約６０℃未満へ冷却させることによって得
ることができる。これらの方法によって製造された高分
子電解質複合体は一般に約０．１〜約０．９８、好まし
くは約０．４〜約０．９、そして最も好ましくは約０．
６５〜約０．８５のアニオン電荷分数を有する。高剪断
混合はこれらの高分子電解質複合体の迅速な製造を助け
るが、必要というわけではない。調製溶液、分散物また
はスラリーの温度を約７５℃より上に約１時間維持する
ことは混合物の均質化を助ける。少なくとも７５℃へ加
熱しそして冷却することによって製造された約０．２未
満のアニオン電荷分数を有する高分子電解質複合体は水
溶性であり、そしてより低い温度で製造された同じアニ
オン電荷分数を有するものと同じように動作する。約
０．２〜約０．６５未満のアニオン電荷分数の高分子電
解質複合体は、少なくとも７５℃への加熱及び冷却なし
に製造されたコロイド状繊維状粒子と同様に動作するコ
ロイド粒子を形成する。
【００５１】アニオン電荷分数が約０．６５以上であ
り、かつ高分子電解質複合体が少なくとも７５℃への加
熱及びそれに続く冷却によって製造されたとき、本発明
の他の種よりも乾燥紙力増強剤としてよりいっそう良好
に動作する水溶性の高分子電解質複合体が得られる。こ
れらの可溶性高分子電解質複合体は剪断活性化凝集剤
（shear activated flocculants）、高速抄紙機上の保
留助剤、増粘度剤及びドラッグ（drag）減少剤として、
並びに水処理においても有用である。
【００５２】水溶性の複合体は前述のタイプのアニオン
成分の全てから製造できる。しかし、製紙中の温度は通
常、そのような水溶性高分子電解質複合体の形成のため
に十分に高くない。したがって、未漂白パルプ中に通常
存在するそれらのアニオンポリマーを使用するために、
パルプからアニオン成分を分離することが必要である。
この分離は通常、製紙過程において実施され、そのよう
なアニオン成分を容易に利用できるようにする。
【００５３】水溶性高分子電解質複合体は、例えばポリ
（アクリルアミド−コ−ジメチルジアリルアンモニウム
クロライド）及びMarasperse N-3リグニンスルホン酸ナ
トリウム（lignotech USA Inc. Greenwich, CT) 、また
はAquaron（商標）ＣＭＣ７Ｍ（Aquaron Company, Wilm
ington, DE)、またはサザンパイン（southern pine）黒
液；第４アミン変性ロウ質トウモトコシ（waxy maize）
澱粉及びMarasperse N-22 リグニンスルホン酸ナトリウ
ム(Lignotech USA Inc., Greenwich, CT)；ポリ（アク
リルアミド−コ−メチルアクリルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド）及びMarasperse N-3リグニ
ンスルホン酸ナトリウム、並びにポリ（アクリルアミド
−コ−メチルアクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド）及びMarasperse N-3リグニンスルホン
酸ナトリウムから製造される。しかし、このように製造
されるカチオン及びアニオン成分のいくつかの組合せは
０．６５以上のアニオン電荷分数を有する高分子電解質
複合体を生じ、これは粒状またはコロイド状であって、
かつ少なくとも７５℃への加熱及び冷却をされることな
く形成されたそれらの対応物と同等に動作する。
【００５４】製紙法において有用な他の添加剤も本発明
の実施の間に使用し得る。これは湿潤紙力増強用樹脂、
サイズ剤、充填剤、脱泡剤、保留助剤、光学的増白剤、
湿潤剤、殺生剤、フェルト及びワイヤクリーナー、酸、
無機塩及び塩基を含み得る。
【００５５】本発明が紙の強度を改善する特定の機構は
完全には理解されていない。次の議論は情報のためのみ
であり、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００５６】未漂白のパルプは化学的な紙力増強剤の性
能を妨害する２つのタイプの物質を含んでいる：１）ア
ニオン高分子電解質及び２）界面活性化合物。上述の米
国特許第５，３３８，４０６号はアニオン高分子電解質
の悪影響を克服するための方法を開示する。本発明は第
２のクラスに含まれる大部分の化合物、特にカルボキシ
ル官能価を含むそれらの界面活性化合物の悪影響を克服
することを意図する。
【００５７】界面活性化合物は紙の強度の発現を２つの
機構で妨害すると考えられている： １）減じられた表面張力、これは紙のシートが乾燥する
とき生じる団結力（consolidation forces）を減じる、
及び／または ２）低融点（粘稠で、機械的に弱く、ま
たは低強度）の化合物の繊維表面上への吸着の結果とし
ての、結合繊維間の弱い境界層の形成。
【００５８】これらの界面活性カルボキシル化合物を含
む製紙系へのミョウバンの添加は不溶性の高融点の塩の
形成を生じる。この塩は不溶性であるので、これらはも
はや表面張力を下げず、そしてこれらは高融点なので、
これらは繊維表面上にもはやそのような弱い境界層を形
成しない。結果として、アニオン及びカチオンポリマー
の間の相互作用によって形成される化学的な紙力増強剤
は有効に機能できる。
【００５９】したがって本発明は可溶性のポリアニオン
物質及び／または界面活性カルボキシル化合物を含むパ
ルプから製造される紙の強度を改善するための方法を提
供する。強度を改善することに加えて、本発明はさらに
１）７より低い製紙ｐＨにおいて実施されるときに紙
のサイジングを改善する；２）紙の摩擦係数を増す；そ
して３）製紙用完成紙料の排水特性を改善することが発
見された。
【００６０】本発明のための第１に予期される用途は増
加された圧縮強度を有するライナーボード及び波形材料
（corrugating medium）の製造におけるものである。そ
れは特に、これらの製品の製造者がより高い製造速度に
おいて高性能製品を製造することを可能にするために有
用である。
【００６１】以下の実施例は本発明を例示するために示
される。使用した手順は次の通りである。
【００６２】ポリマーの分子量は、３０℃において０．
０５重量％のポリマーを含む２ＭＮａＣｌ溶液中で測定
したポリマー換算比粘度（ＲＳＶ）によって表される。
これらの条件下で、分子量１×１０6 のカチオンアクリ
ルアミドコポリマーはほぼ２ｄｌ／ｇのＲＳＶを有す
る。
【００６３】パルプのタル油セッケン（ＴＯＳ）含量は
TAPPI T 645 Om-89、"Analysisi of tall oil skimmin
gs" から、及び"Tall Oil" J.Drew 及び M.Propst, Pul
p Chemicals Assn., Newyork, 1981年の「黒液中のタル
油セッケンの決定」から改変された手順によって測定さ
れた。パルプろ液の試料をｐＨ９で得、ｐＨを２に調節
しそして次にジエチルエーテルで徹底的に抽出する。ジ
エチルエーテル中に見いだされるタル油はイソプロパノ
ール中でメタノール性ＫＯＨで滴定することによって決
定される。
【００６４】
【実施例１〜５】これらの実施例は、カチオンポリマー
及び追加の黒液固体を黒液及びタル油セッケンを含む未
漂白のパルプに添加することによって、ミョウバンの存
在下に高分子電解質複合体を形成することによって得ら
れる強度の改善を例示する。
【００６５】手すきシート（handsheets）をノーブルア
ンドウッドシートマシン（Noble and Wood Machine C
o., Hoosick Falls, NY ）上で次のものを使用して製造
した。
【００６６】１．パルプ： ｐＨ９における０．４５ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷によって示される、
０．４％のタル油セッケン及び黒液を含む未漂白サザン
クラフトパルプで、ｐＨ８において６９７カナダ標準ろ
水度（ＣＳＦ）へ打ち延ばされている。
【００６７】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2
ＳＯ4で５．５に調節することによって製造した。
【００６８】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【００６９】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【００７０】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドとのコポリマー。
【００７１】６．黒液（Jefferson Smurfit Corporatio
n ）： 全固体分：４０．５％（Ｔａｐｐｉ標準Ｔ６５０） リグニン：１１．９％（ＵＶ分光分析） 電荷密度（コロイド滴定）：ｐＨ９．０において０．１
１１ｍｅｑ／ｇ。
【００７２】打ち延ばしパルプ（beaten pulp）の十分
に混合したバッチのからの２．５重量％素材の３９２０
ｍｌの試料を４リットルの金属ビーカー内に配置した。
脱泡剤（乾燥パルプの重量基準で０．０２５％）をビー
カーに加えて攪拌を開始した。素材を比例配分装置（pr
oportioner）へ移し、そして上記のｐＨ５．５の標準硬
水で１８リットルへ希釈した。次に、ミョウバン、カチ
オンコポリマー（次表に示されている）、及び黒液を素
材に、下の表１に列挙した量、組合せ、及び順序で加
え、そして素材のｐＨをＨ2ＳＯ4で５．５に調節し、そ
して次に素材を５分間混合した。
【００７３】開口デクル（open deckle）上に全体を湿
らせたきれいなスクリーンを置いた。デクルを締めつけ
て閉じ、そして次に５．５ｐＨ標準硬水（上述）で、白
水戻しタンク（white water return tank）からデクル
ボックス上の底マークへ満たした。素材の１リットルの
アリコートを引き抜き、そしてデクル内へ注いだ。デク
ル内の素材を３つのダッシャー（dasher）の３つの迅速
ストロークを使用して攪拌し、ダッシャーを除去し、そ
してデクルを白水戻しタンク内へ引いた。スクリーン及
び残存パルプを次にプレスへの入口の開口（open）フェ
ルトへ移した。フェルト化されたシートを、３３〜３４
％固体分を有するプレスされたシートを得られるように
調節されたプレス重量を有するプレスを通して走行させ
た。次に、シート及びスクリーンを１１６℃の内部温度
及び５０〜５５秒の処理時間を有するドラム乾燥器内に
置き、２回（１回目の走行中にシートはドラムと接触
し、そして２回目の走行中にスクリーンがドラムと接触
する）通して走行させた。シートを２２℃及び相対湿度
５０％で２４時間コンディショニングした。８つのシー
トをこの方法で製造し、最後の５つを試験用に使用し
た。
【００７４】手すきシートを次の試験によって評価し
た：ＳＴＦＩ圧縮：Ｔａｐｐｉ標準Ｔ８２６（板紙の短
時間（short span）圧縮強度）。
【００７５】結果を表１に示す。表１のデータはＳＴＦ
Ｉ圧縮強度に関して、ミョウバン、本発明のカチオンポ
リマー及び黒液を、タル油セッケン及び可溶性ポリアニ
オン電荷を含む商業的な未漂白クラフトパルプへ添加し
たとき、改善された結果が得られることを示す。
【００７６】ミョウバン、カチオンポリマー及び黒液を
含む試料で最良のＳＴＦＩ圧縮強度の結果が得られた。
ミョウバン単独（実施例２）ミョウバンとカチオンポリ
マー（実施例３）、またはカチオンポリマーと黒液（実
施例４）のいずれかの添加は、ミョウバン、カチオンポ
リマー及び黒液の組合せを使用したときよりも有意に低
い強度改善を生じた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【実施例６〜１３】これらの試験は、本発明によって得
られる強度改善に対する添加順序の影響を示す。手すき
シートをノーブルアンドウッドシートマシン（Noble an
d Wood Machine Co., Hoosick Falls, NY ）上で実施例
１〜５の手順に従い、次の修正を伴って製造した。
【００７９】１．これらの試験用に６種の異なったパル
プを使用した。
【００８０】パルプＡ： サザンソフトウッドからのバ
ージン未漂白クラフト (Jefferson-Smurfit/CCA, Ferna
ndina, Florida)パルプＢ ： ウエスタンソフトウッドからのバージン未
漂白クラフト（International Paper, Gardiner, Orego
n）パルプＣ ： ウエスタンソフトウッドからのバージン未
漂白クラフト（Willamette Insudtries, Albany, Orego
n）パルプＤ ： 再パルプ化ダンボール製容器（Willamette
Industries, Albany, Oregon ）パルプＥ ： 再パルプ化ダンボール製容器（Willamette
Industries, PortHueneme, California ）パルプＦ ： 再パルプ化ダンボール製容器（Menominee
Paper Company, Menominee, Michigan） ２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度及び１００ｐ
ｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水にＣａＣｌ2 及
びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2ＳＯ4で５．５
に調節することによって製造した。
【００８１】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE）。
【００８２】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【００８３】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドのとコポリマー。
【００８４】６．黒液（Jefferson Smurfit Corporatio
n ）： 全固体分：４０．５％（Ｔａｐｐｉ標準Ｔ６５０） リグニン：１１．９％（ＵＶ分光分析） 電荷密度（コロイド滴定）：ｐＨ９．０において０．１
１１ｍｅｑ／ｇ。
【００８５】表２に示したそれぞれの添加順序を種々の
上記のパルプについて少なくとも６回実施した。表に列
挙した結果は、列挙した多数の試験から得られたデータ
の平均である。
【００８６】表２に列挙された結果は、カチオンポリマ
ー、アニオンポリマー、及びミョウバンの添加順序が、
得られた強度改善に有意に影響することを示す。１）ミ
ョウバン、２）カチオンポリマー、３）アニオンポリマ
ーの順序を使用して、最も大きな改善が得られた。これ
が好ましい添加順序であるが、他の順序を使用しても強
度改善は得られる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【実施例１４〜１９】これらの実施例は得られる強度改
善の大きさに対するミョウバンのレベルの影響を示す。
手すきシートをノーブルアンドウッドシートマシン（No
ble and WoodMachine Co., Hoosick Falls, NY ）上で
実施例１〜５の手順に従い、次の修正を伴って製造し
た。
【００８９】１．パルプ： ｐＨ９における０．４５ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷の存在によって示さ
れる、０．４％のタル油セッケン及び黒液を含む未漂白
サザンクラフトパルプで、ｐＨ８において６７８カナダ
標準ろ水度（ＣＳＦ）へ打ち延ばされている。
【００９０】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2
ＳＯ4で５．５に調節することによって製造した。
【００９１】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【００９２】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【００９３】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドのとコポリマー。
【００９４】６．黒液（Jefferson Smurfit Corporatio
n ）： 全固体分：４０．５％（Ｔａｐｐｉ標準Ｔ６５０） リグニン：１１．９％（ＵＶ分光分析） 電荷密度（コロイド滴定）：ｐＨ９．０において０．１
１１ｍｅｑ／ｇ。
【００９５】結果を表３に示す。ミョウバンの増加した
レベルは得られる強度改善の大きさを増す。一旦、パル
プ中に見いだされるタル油セッケンの悪影響を克服する
ために充分なミョウバンが添加されると、さらなる改善
は得られなかった。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【実施例２０〜２４】これらの実施例は前の実施例にお
いて使用した黒液の代わりにリグニンスルホネートが使
用できることを示す。手すきシートをノーブルアンドウ
ッドシートマシン（Noble and Wood Machine Co., Hoos
ick Falls, NY ）上で実施例１〜５の手順に従い、次の
修正を伴って製造した。
【００９８】１．パルプ： ｐＨ９における０．５８ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷の存在によって示さ
れる、０．４７％のタル油セッケン及び黒液を含む未漂
白サザンクラフトパルプで、ｐＨ８において６７４カナ
ダ標準ろ水度（ＣＳＦ）へ打ち延ばされている。
【００９９】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2
ＳＯ4で５．５に調節することによって製造した。
【０１００】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【０１０１】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【０１０２】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドとのコポリマー。
【０１０３】６．黒液（Jefferson Smurfit Corporatio
n ）： 全固体分：４０．５％（Ｔａｐｐｉ標準Ｔ６５０） リグニン：１１．９％（ＵＶ分光分析） 電荷密度（コロイド滴定）：ｐＨ９．０において０．１
１１ｍｅｑ／ｇ。
【０１０４】７．リグニンスルホネートＡ： Ｄ−４１
９−５，Lignotech USA. カルシウムリグニンスルホネ
ート ８．リグニンスルホネートＢ： Ｄ−４１９−６，Lign
otech USA. ソジウムリグニンスルホネート ９．リグニンスルホネートＣ： Ｎｏｒｌｉｑ Ａ，Li
gnotech USA. カルシウムリグニンスルホネート。
【０１０５】結果を表４に示す。リグニンスルホネート
を含む実施例を黒液と含む実施例と比べると、本質的に
同じ結果が得られることがわかる。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【実施例２５〜３３】これらの実施例は、再循環パルプ
から製造した紙における、本発明の実用性を示す。手す
きシートをノーブルアンドウッドシートマシン（Noble
and Wood Machine Co., Hoosick Falls, NY ）上で実施
例１〜５の手順に従い、次の修正を伴って製造した。
【０１０８】１．パルプ： ｐＨ９における０．０１ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷の存在によって示さ
れる、０．７５％のタル油セッケン及び黒液を含む再パ
ルプ化段ボール製容器（ＯＣＣ パルプ）で、ｐＨ８に
おいて６７４カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）へ打ち延ばさ
れている。
【０１０９】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2
ＳＯ4で５．５に調節することによって製造した。
【０１１０】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【０１１１】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【０１１２】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドとのコポリマー。
【０１１３】６．リグニンスルホネート： Ｄ−４１９
−５，Lignotech USA. カルシウムリグニンスルホネー
ト。
【０１１４】結果を表５に示す。バージン未漂白クラフ
トパルプにおいて前に示したものと同じ大きさの強度改
善が再循環パルプにおいて得られた。さらに、ミョウバ
ンのみの添加によっては強度の改善は得られなかった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【実施例３４〜４２】これらの実施例は、通常の製紙ｐ
Ｈ範囲にわたる本発明の有効性を示す。手すきシートを
ノーブルアンドウッドシートマシン（Noble and Wood M
achine Co.,Hoosick Falls, NY ）上で実施例１〜５の
手順に従い、次の修正を伴って製造した。
【０１１７】１．パルプ： ｐＨ９における０．０７ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷の存在によって示さ
れる、１．５％のタル油セッケン及び黒液を含むＯＣＣ
パルプで、ｐＨ７．５において５２５カナダ標準ろ水度
（ＣＳＦ）へ打ち延ばされている。
【０１１８】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨを必要
に応じてＨ2ＳＯ4またはＮａＯＨで５．５、７．０及び
８．０に調節することによって製造した。
【０１１９】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【０１２０】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【０１２１】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドとのコポリマー。
【０１２２】６．リグニンスルホネート： Ｄ−４１９
−５，Lignotech USA. カルシウムリグニンスルホネー
ト。
【０１２３】結果を表６に示す。３成分系（ミョウバン
／ポリマー／黒液）は、５．５〜８．０の全ｐＨ範囲に
わたり２成分系（ポリマー／黒液）を越える優秀な性能
を示した。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【実施例４３〜４６】これらの実施例は、本質的に同じ
結果を伴って、ミョウバンとカチオンポリマーが製紙系
への添加の前に混合できることを示す。手すきシートを
ノーブルアンドウッドシートマシン（Noble and Wood M
achine Co., Hoosick Falls, NY ）上で実施例１〜５の
手順に従い、次の修正を伴って製造した。
【０１２６】１．パルプ： ｐＨ９における０．８５ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷の存在によって示さ
れる、２．８％のタル油セッケン及び黒液を含むＯＣＣ
パルプで、ｐＨ８において５５２カナダ標準ろ水度（Ｃ
ＳＦ）へ打ち延ばされている。
【０１２７】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＮａ
ＯＨで７．２に調節することによって製造した。
【０１２８】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【０１２９】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【０１３０】５．カチオンポリマー： ９．５ｄｌ／ｇ
のＲＳＶを有する、９．５モル％のメタクロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドと９０．５モ
ル％のアクリルアミドとのコポリマー。
【０１３１】６．リグニンスルホネート： Ｄ−４１９
−５，Lignotech USA. カルシウムリグニンスルホネー
ト。
【０１３２】結果を表７に示す。製紙系への添加の前の
ミョウバンとカチオンポリマーとの混合はわずかに添加
剤の有効性を減じる。しかし、この影響は、この方法を
さらに実用的にする、混合物の非常に低い粘度によって
相殺される。
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
【実施例４７〜５２】これらの実施例はミョウバンと比
較して他の多価カチオンの有効性を示す。手すきシート
をノーブルアンドウッドシートマシン（Noble and Wood
Machine Co., Hoosick Falls, NY ）上で実施例１〜５
の手順に従い、次の修正を伴って製造した。
【０１３５】１．パルプ： ｐＨ８において６２０カナ
ダ標準ろ水度（ＣＳＦ）へ打ち延ばされてた未漂白ウエ
スタンクラフトパルプ。
【０１３６】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2
ＳＯ4によって５．５に調節することによって製造し
た。
【０１３７】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【０１３８】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【０１３９】５．ポリアルミニウムクロライド： PHAC
SIZE, Diachem ６．塩化第２鉄：ＦｅＣｌ3 ７．硫酸第２鉄：Ｆｅ2（ＳＯ4）3 ８．カチオンポリマーＡ： １２．２ｄｌ／ｇのＲＳＶ
を有する、６．２モル％のジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドと９３．８モル％のアクリルアミドとのコ
ポリマー。
【０１４０】９．カチオンポリマーＢ： ９．５ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、９．５モル％のメタクロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドと９０．５
モル％のアクリルアミドとのコポリマー。
【０１４１】１０．黒液（Jefferson Smurfit Corporat
ion ）： 全固体分：４０．５％（Ｔａｐｐｉ標準Ｔ６５０） リグニン：１１．９％（ＵＶ分光分析） 電荷密度（コロイド滴定）：ｐＨ９．０において０．１
１１ｍｅｑ／ｇ。
【０１４２】１１．リグニンスルホネート： Ｄ−４１
９−５，Lignotech USA. カルシウムリグニンスルホネ
ート。
【０１４３】結果を状８に示す。ポリアルミニウムクロ
ライド（実施例５０）、塩化第２鉄（実施例５１）、ま
たは硫酸第２鉄（実施例５２）のいずれかの添加は、ア
ニオン及びカチオンポリマー（実施例４８）のみによっ
て製造された紙を越える、ミョウバンの添加（実施例４
９）と同様の強度改善を与えた。
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
【実施例５３〜６０】これらの実施例はミョウバン、ポ
リマー及び黒液が広いｐＨ範囲にわたって製紙素材に添
加されたときでさえ、本発明によって強度改善が得られ
ることを示す。手すきシートをノーブルアンドウッドシ
ートマシン（Noble and Wood MachineCo., Hoosick Fal
ls, NY ）上で実施例１〜５の手順に従い、次の修正を
伴って製造した。
【０１４６】１．パルプ： ｐＨ９における０．４５ｕ
ｅｑ／ｇの可溶性ポリアニオン電荷の存在によって示さ
れる、０．４％のタル油セッケン及び黒液を含む未漂白
サザンクラフトパルプで、ｐＨ８において６９３カナダ
標準ろ水度（ＣＳＦ）へ打ち延ばされている。
【０１４７】２．標準硬水： ５０ｐｐｍのアルカリ度
及び１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水に
ＣａＣｌ2 及びＮａＨＣＯ3 を加え、そしてｐＨをＨ2
ＳＯ4によって５．５に調節することによって製造し
た。
【０１４８】３．脱泡剤： Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ
（Hercules Incorporated, Wilmington, DE ）。
【０１４９】４．ミョウバン： 硫酸アルミニウム，Al
2(SO4)3 18H2O 。
【０１５０】５．カチオンポリマー： １２．２ｄｌ／
ｇのＲＳＶを有する、６．２モル％のジアリルジメチル
アンモニウムクロライドと９３．８モル％のアクリルア
ミドとのコポリマー。
【０１５１】６．黒液（Jefferson Smurfit Corporatio
n ）： 全固体分：４０．５％（Ｔａｐｐｉ標準Ｔ６５０） リグニン：１１．９％（ＵＶ分光分析） 電荷密度（コロイド滴定）：ｐＨ９．０において０．１
１１ｍｅｑ／ｇ。
【０１５２】結果を表９に示す。これらの実施例はミョ
ウバン、ポリマー、及び黒液が約６．０〜１１．０のｐ
Ｈ範囲にわたって素材に添加できることを示す。強度の
改善は、これらの添加がされたｐＨによって有意に影響
されないと考えられる。
【０１５３】
【表９】 本発明を特定の態様に関して記述してきたが、これらが
限定を意図するものではなく、そして本発明の範囲から
逸脱することなく多くの変更及び修正が可能であること
が理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリー・ジョセフ・ゴルディ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19094, ウッドライン，クラム・クリーク・ドライ ブ 129 (72)発明者 ダグラス・チャールズ・スミス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19350, ランデンバーグ，アールディー ナンバー ２，ボックス 64シー (72)発明者 ロナルド・リチャード・スタイブ アメリカ合衆国デラウェア州19808，ウィ ルミントン，ワーズワース・ドライブ 12，ハイド・パーク

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高分子電解質複合体を含む製紙用水性懸
    濁物を製造する方法であって、 ａ）パルプ繊維及び界面活性カルボキシル化合物を含む
    水性懸濁物を得ること； ｂ）水性懸濁物に、水性懸濁物中で反応可能であって高
    分子電解質複合体を形成する水溶性カチオンポリマー及
    び水溶性アニオンポリマー、並びに少なくとも＋３の電
    荷を有する多価カチオン含有化合物を加えること；並び
    に ｃ）高分子電解質複合体を形成することを含んで成り、
    前記多価カチオン含有化合物が、パルプ繊維の乾燥重量
    を基準として約１．５％〜約６％のレベルで添加される
    ミョウバン中に存在するアルミニウムの量とモル基準で
    等しい量のカチオンを与えるようなレベルで添加され
    る、前記の方法。
  2. 【請求項２】 界面活性カルボキシル化合物を含むパル
    プ繊維の水性懸濁物が、高分子電解質複合体を形成する
    ために水溶性カチオンポリマーと反応可能な水溶性アニ
    オンポリマーをも含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 高分子電解質複合体を含む製紙用水性懸
    濁物の製造方法であって、 ａ）パルプ繊維、界面活性カルボキシル化合物及び水溶
    性アニオンポリマーを含む水性懸濁物を得ること； ｂ）水性懸濁物に、水性懸濁物中でアニオンポリマーと
    反応可能であって高分子電解質複合体を形成する水溶性
    カチオンポリマー、及び少なくとも＋３の電荷を有する
    多価カチオン含有化合物を加えること；並びに ｃ）高分子電解質複合体を形成することを含んで成り、
    前記多価カチオン含有化合物が、パルプ繊維の乾燥重量
    を基準として約１．５％〜約６％のレベルで添加される
    ミョウバン中に存在するアルミニウムの量とモル基準で
    等しい量のカチオンを与えるようなレベルで添加され
    る、前記の方法。
  4. 【請求項４】 カチオンポリマーが線状ポリマーであ
    る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 界面活性なカルボキシル化合物が、パル
    プ繊維の乾燥重量基準で約０．０５〜約１０重量％存在
    する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも＋３の電荷を有する多価カチ
    オンがミョウバン中のアルミニウムを含む、請求項１〜
    ５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ミョウバンが乾燥パルプ繊維の重量基準
    で約１．５〜約２．５％のレベルで添加される、請求項
    ６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 多価カチオン含有化合物及びカチオンポ
    リマーが、水性懸濁物への添加の前に混合される、請求
    項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 添加の順序が、１）多価カチオンを含有
    化合物、２）カチオンポリマー、そして３）アニオンポ
    リマーである、請求項１または２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水溶性カチオンポリマーが２ｄｌ／ｇ
    より大きい換算比粘度（３０℃での２Ｍ ＮａＣｌ水溶
    液中の０．０５重量％溶液基準で）及び約０．２〜約４
    ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し、そして水溶性アニオンポ
    リマーが約５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有する、請求
    項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 カチオンポリマーの量が、パルプ繊維
    の乾燥重量基準で約０．１％〜約５％である、請求項１
    〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 カチオンポリマーの量が約０．２％〜
    約３％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 カチオンポリマーの量が約０．３％〜
    約１％である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 アニオンポリマーの量が、パルプ繊維
    の乾燥重量基準で０．１％〜２５％である、請求項１〜
    １３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 アニオンポリマーの量が、パルプ繊維
    の乾燥重量基準で０．２％〜５％である、請求項１〜１
    ４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アニオンポリマーの量が、パルプ繊維
    の乾燥重量基準で０．２５％〜２．５％である、請求項
    １〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 カチオンポリマーが、カチオングアー
    並びにアクリルアミドと次のもののコポリマー：ジアリ
    ルジメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキ
    シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリ
    ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサル
    フェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
    モニウムクロライド及びメタクリルアミドプロピルトリ
    メチルアンモニウムクロライド；より成る群から選択さ
    れる、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 カチオンポリマーが、アクリルアミド
    とジアリルジメチルアンモニウムクロライドまたはメタ
    クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
    イドとのコポリマーである、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 アニオンポリマーが、パルプ中に通常
    見いだされるアニオン性物質、合成アニオンポリマー及
    びアニオン性に変性された天然ポリマーより成る群から
    選択される、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 パルプ中に通常見いだされるアニオン
    性物質が、可溶化されたリグニン及びヘミセルロース、
    スルホン化リグニン、酸化されたリグニン及びクラフト
    リグニンから選択され；合成アニオンポリマーが、アク
    リルアミドとアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
    リウム及びソジウム−２−アクリルアミド−２−メチル
    プロパンスルホネートとのコポリマー；並びにポリ（ソ
    ジウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
    ホネート）より成る群から選択され；そしてアニオン性
    に変性された天然ポリマーが、カルボキシメチルセルロ
    ースナトリウム、カルボキシメチルグアーナトリウム、
    アルギン酸ナトリウム及びポリペクチン酸ナトリウムよ
    り成る群から選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 パルプが未漂白パルプを含んで成り、
    カチオンポリマーがアクリルアミドとジアリルジメチル
    アンモニウムクロライドまたはメタクリロイルオキシエ
    チルトリメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー
    であり、アニオンポリマーがリグニンスルホネートを含
    んで成り、そして少なくとも＋３の電荷を有する多価カ
    チオン含有化合物がミョウバンを含んで成る、請求項
    １、２または３に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 パルプ繊維の乾燥重量を基準として、
    ミョウバンが約１．５〜約６重量％のレベルであり、カ
    チオンポリマーが約０．１〜約５重量％のレベルであ
    る、そしてアニオンポリマーが約０．１〜約２５重量％
    のレベルである、請求項６〜２１のいずれかに記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 パルプ繊維の乾燥重量を基準として、
    アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロラ
    イドまたはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
    モニウムクロライドとのコポリマーが約０．１〜約５重
    量％のレベルであり、リグニンサルフェートが約０．１
    〜約２５重量％のレベルであり、そしてミョウバンが約
    １．５〜約６％のレベルである、請求項２１に記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 製紙用水性懸濁物がシート化され、そ
    して乾燥されて、改善された強度の紙を得る、請求項１
    〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 請求項２４記載の方法によって製造さ
    れた紙。
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