JPH08236155A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH08236155A
JPH08236155A JP7064976A JP6497695A JPH08236155A JP H08236155 A JPH08236155 A JP H08236155A JP 7064976 A JP7064976 A JP 7064976A JP 6497695 A JP6497695 A JP 6497695A JP H08236155 A JPH08236155 A JP H08236155A
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JP
Japan
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secondary battery
lithium secondary
aqueous electrolyte
negative electrode
amine compound
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JP7064976A
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English (en)
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Nobumichi Nishida
伸道 西田
Yoshihiro Shoji
良浩 小路
Maruo Jinno
丸男 神野
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【構成】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とす
る負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池にお
いて、前記非水電解液に特定のアミン化合物が添加され
ている。 【効果】本発明電池は、充電時に負極の表面で非水電解
液の分解が起こりにくいので、充放電サイクル特性及び
保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と、炭素材料をリ
チウムイオン吸蔵材とする負極と、非水電解液とを備え
るリチウム二次電池に係わり、詳しくはこの種のリチウ
ム二次電池の充放電サイクル特性及び保存特性を改善す
ることを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、エネルギー密度が高く、しかも水
の分解電圧を考慮する必要がないために高電圧化が可能
であるなどの利点を有することから、次世代の二次電池
として、注目されている。而して、高電圧型のリチウム
二次電池の正極材料(正極活物質)としてはリチウム−
遷移金属複合酸化物が、またその負極材料(リチウムイ
オン吸蔵材)としては黒鉛、コークス等のリチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる炭素材
料が主に検討されている。
【0003】しかしながら、負極材料として炭素材料を
使用したリチウム二次電池には、充電時に負極表面で非
水電解液の分解が起こるため、充放電サイクル特性及び
保存特性が良くないという問題があった。
【0004】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、非水電解液
に特定の添加剤を添加することにより、充放電サイクル
特性及び保存特性に優れたリチウム二次電池を提供する
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係わるリチウム二次電池(本発明電池)は、
正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極
と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記非水電解液に下記化3で表されるアミン及び下記化
4で表されるジアミンより選択された少なくとも一種の
アミン化合物が添加されてなる。
【0006】
【化3】
【0007】〔式中、R1 〜R3 は互いに同一又は異な
って、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニ
ル基である。〕
【0008】
【化4】
【0009】〔式中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基
又はフェニレン基、R4 〜R7 は互いに同一又は異なっ
て、水素原子、メチル基又はフェニル基である。〕
【0010】化3又は化4で表されるアミン化合物の具
体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、フェニルアミン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、o−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フ
ェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
トリメチレンジアミン、テトラメチル−p−フェニレン
ジアミンなどが挙げられる。なかでも、トリエチルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、エチレン
ジアミンが好ましい。上記アミン化合物は、一種単独を
添加してもよく、必要に応じて二種以上を併用添加して
もよい。
【0011】非水電解液へのアミン化合物の好適な添加
量は、1×10-3〜1×10-1モル/リットルである。
同添加量が1×10-3モル/リットル未満の場合は、添
加量が過少なために充分に負極表面を不活性化すること
ができず、一方同添加量が1×10-1モル/リットルを
越えた場合は、不活性部分の過度の増加により充放電反
応が阻害され、サイクル特性及び保存特性を向上させる
効果が小さくなる。
【0012】本発明の特徴は、炭素材料をリチウムイオ
ン吸蔵材とする負極(炭素極)の表面で、充放電サイク
ル特性及び保存特性の低下の原因となる非水電解液(溶
媒)の分解が充電時に生じるのを抑制するべく、非水電
解液中に添加剤として、特定のアミン化合物を添加した
点にある。したがって、正極材料、非水電解液などの電
池を構成する他の部材については従来リチウム二次電池
用として提案され、あるいは実用されている種々の材料
を特に制限なく用いることが可能である。
【0013】例えば、非水系電解液としては、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、1,2−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタンなどからなる単一溶媒又は
混合溶媒に、LiPF6 、LiClO 4、LiBF 4
LiCF3 SO3 などの溶質を0.7〜1.5モル/リ
ットル溶かした溶液が例示される。
【0014】また、正極材料としては、LiNiO2
LiCoO2 、LiMnO2 、LiMn2 4 などのリ
チウム−遷移金属複合酸化物が例示される。
【0015】
【作用】アミン化合物が炭素極表面を不活性化する。こ
のため、充電時の非水電解液の炭素極表面での分解(還
元分解)が抑制され、充放電サイクル特性及び保存特性
が向上する。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0017】(実施例1〜19) 〔正極〕LiOHとNi(OH)2 Co(OH)2 とを
モル比2:1:1で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下
にて750°Cで20時間熱処理し、石川式らいかい乳
鉢にて粉砕して、平均粒径5μmのLiNi0.5 Co
0.5 2 を得た。
【0018】次いで、この正極活物質としてのLiNi
0.5 Co0.5 2 と、導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量
比90:6:4で混合して正極合剤を調製し、この正極
合剤を2トン/cm2 の成型圧で直径20mmの円盤状
に加圧成型した後、250°Cで2時間熱処理して正極
を作製した。
【0019】〔負極〕リチウムイオン吸蔵材としての黒
鉛粉末(炭素材料)95重量部と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンの5重量%N−メチルピロリドン溶液
5重量部とを混練してスラリーを調製し、このスラリー
を負極集電体としての銅箔の表面に塗布し、150°C
で2時間真空乾燥し、圧延し、直径20mmの円盤状に
打ち抜いて、負極を作製した。
【0020】〔非水電解液〕エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、六
フッ化リン酸リチウムを1M(モル/リットル)溶かし
て非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液に表
1に示すアミン化合物を1×10-2モル/リットル添加
した。
【0021】
【表1】
【0022】〔電池の組立〕以上の正極、負極及び非水
電解液を用いて扁平形の本発明電池BA1〜BA19を
組み立てた(電池寸法:直径24.0mm、厚さ3.0
mm)。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製
の微多孔膜を使用し、これに先の非水電解液を含浸させ
た。
【0023】図1は、作製した本発明電池を模式的に示
す断面図であり、図示の本発明電池Aは、正極1、負極
2、これら両電極1,2を互いに離間するセパレータ
3、正極缶4、負極缶5、正極集電体6、負極集電体7
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8などからな
る。
【0024】正極1及び負極2は、非水電解液を含浸し
たセパレータ3を介して対向して正負極缶4,5が形成
する電池ケース内に収納されており、正極1は正極集電
体6を介して正極缶4に、又負極2は負極集電体7を介
して負極缶5に接続され、電池内部に生じた化学エネル
ギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電気エネルギ
ーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0025】(比較例)非水電解液にアミン化合物を添
加しなかったこと以外は実施例1〜19と同様にして、
比較電池BC1を組み立てた。
【0026】〔充放電サイクル特性〕本発明電池BA1
〜BA19及び比較電池BC1について、電流密度1m
A/cm2 で4.3Vまで充電した後、電流密度3mA
/cm2 で2.5Vまで放電する工程を1サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を調
べた。各電池の1サイクル目の放電容量及び400サイ
クル目の放電容量を先の表1に示す。
【0027】表1に示すように、非水電解液に特定のア
ミン化合物を添加した本発明電池BA1〜BA19は、
非水電解液にアミン化合物を添加しなかった比較電池B
C1に比べて、1サイクル目の放電容量に対する400
サイクル目の放電容量の低下がはるかに小さい。このこ
とから、本発明で規制する特定のアミン化合物を非水電
解液に添加することにより充放電サイクル特性が著しく
向上することが分かる。また、本発明電池BA1〜BA
19のうちBA1,BA9,BA10,BA12の40
0サイクル目の放電容量が特に大きい。このことから、
アミン化合物としてはトリエチルアミン、ジフェニルア
ミン、トリフェニルアミン及びエチレンジアミンが特に
好ましいことが分かる。
【0028】〔アミン化合物の添加量と充放電サイクル
特性の関係〕非水電解液へのトリエチルアミンの添加量
を、8×10-4モル/リットル、1×10-3モル/リッ
トル、5×10-3モル/リットル、5×10-2モル/リ
ットル、1×10-1モル/リットル又は2×10-1モル
/リットルと変えたこと以外は実施例1(本発明電池B
A1)と同様にして、本発明電池BA20〜BA25を
組み立てた。
【0029】次いで、これらの電池について先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行い、各電池の1サイクル目
の放電容量及び400サイクル目の放電容量を調べた。
結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
【0031】表2に示すように本発明電池BA21〜B
A24の400サイクル目の放電容量が特に大きいこと
から、非水電解液へのトリエチルアミンの添加量は1×
10-3〜1×10-1モル/リットルの範囲が好ましいこ
とが分かる。なお、他のアミン化合物についてもほぼ同
じ範囲が好ましいことを確認した。
【0032】上記実施例では、本発明を扁平形のリチウ
ム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明電池の形状に特に制限はない。
【0033】
【発明の効果】本発明電池は、充電時に負極の表面で非
水電解液の分解が起こりにくいので、充放電サイクル特
性及び保存特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で組み立てた扁平形のリチウム二次電池
の断面図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ(非水電解液を含浸)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
    とする負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池
    において、前記非水電解液に下記化1で表されるアミン
    及び下記化2で表されるジアミンより選択された少なく
    とも一種のアミン化合物が添加されていることを特徴と
    するリチウム二次電池。 【化1】 〔式中、R1 〜R3 は互いに同一又は異なって、水素原
    子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であ
    る。〕 【化2】 〔式中、Xは炭素数1〜4のアルキレン基又はフェニレ
    ン基、R4 〜R7 は互いに同一又は異なって、水素原
    子、メチル基又はフェニル基である。〕
  2. 【請求項2】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
    とする負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池
    において、前記非水電解液にトリエチルアミン、ジフェ
    ニルアミン、トリフェニルアミン及びエチレンジアミン
    よりなる群から選ばれた少なくとも一種のアミン化合物
    が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】前記アミン化合物が前記非水電解液に1×
    10-3〜1×10-1モル/リットルの濃度で添加されて
    いる請求項1又は2記載のリチウム二次電池。
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