JPH08238433A - メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸を合成する際に使用する担持触媒の新しい製造法
を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ，Ｂｉを必須成分として含む複合酸
化物からなる元素の化合物を含有する混合溶液又は水性
スラリーを、乾燥した後２００〜４００℃の温度で１次
焼成し、これを体積基準粒度分布における中位径が１０
μｍになるまで微粒化し、得られた微粒化物を不活性担
体に担持し、次いで第１次焼成温度より１００℃以上高
い温度で第２次焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、イソブチレン又は三級
ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、メタ
クロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用する担
持触媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソブチレン又は三級ブタノール
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば
特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９２
６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭５
９−３１７２７号公報等に数多くの提案がなされてい
る。しかしながら、これらは主として触媒を構成する成
分及びその比率に関するものである。これらの中には担
持触媒の製造法に関する記載はほとんどなく、さらには
担持される触媒活性物質の粒度、その物質を製造するた
めの詳細な焼成条件等にまで言及しているものは全くな
い。

【０００３】イソブチレン又は三級ブタノールを、固定
床反応器にて分子状酸素により気相接触酸化して、メタ
クロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる
触媒を製造する際、この反応が発熱反応であるため触媒
層内で起こる蓄熱による好ましくない温度の上昇を避け
るため、触媒層の厚みを制限しつつ触媒活性物質を賦形
することが望ましい。また、生成物の逐次反応を抑制す
るためにも触媒層の厚みは制限することが望ましい。そ
のため、触媒層の厚みが制限され、触媒活性物質が担体
に担持されている担持触媒が、目的生成物の選択性に好
結果をもたらすことが多い。

【０００４】特開平２−２５４４３号公報にはアクロレ
イン製造用担持触媒の製造方法が開示されており、粒径
４００μｍ程度に粉砕した触媒活性物質前駆体を不活性
担体に担持する方法が示されている。また、特開昭５８
−９３０号公報にはアクロレイン又はメタクロレイン製
造用担持触媒の製造方法が開示されており、その実施例
において、最大範囲が１０〜３０μｍ程度で、粒度分布
が２〜８０μｍ程度になるように粉砕した触媒活性物質
前駆体を不活性担体に担持する方法が示されている。ま
た、この方法では、触媒活性物質前駆体を作るための第
１次焼成を５００℃程度で行い、担持操作後に行う第２
次焼成は、第１次焼成の温度に対し２０℃程度高い温度
で行っている。しかし、これらの方法で得られる担持触
媒は、触媒活性、目的生成物選択性、機械的強度などの
点で工業触媒としてはまだ不十分であり、一般に工業的
見地からは更に改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
イン及びメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化
して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に
使用する担持触媒の、新規な製造法の提供を目的として
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、モリブデン及
びビスマスを必須成分として含有する複合酸化物からな
る触媒活性物質を不活性担体の内部表面及び／又は外部
表面に有する、メタクロレイン及びメタクリル酸合成用
担持触媒の製造法において、触媒活性物質を構成する元
素の化合物を含有する混合溶液又は水性スラリーを乾燥
し、得られた乾燥物を２００〜４００℃の範囲の温度で
第１次焼成することにより触媒活性物質前駆体を生成
し、得られた触媒活性物質前駆体を、体積基準粒度分布
における中位径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
になるまで微粒化し、得られた微粒化物を不活性担体に
担持し、続いて第１次焼成の温度より１００℃以上高い
温度で第２次焼成することを特徴とするメタクロレイン
及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、不活性担体の内
部表面及び／又は外部表面に担持する触媒活性物質は、
下記一般式： Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表される複合酸化物からなるこ
とが好ましい。

【０００８】本発明において、触媒活性物質を構成する
元素の原料としては特に限定はないが、通常は酸化物又
は強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれ
らの混合物が用いられる。

【０００９】また、不活性担体の種類については特に限
定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用いら
れる。その形状についても特に限定はなく、球状、円柱
状、リング状、板状等が挙げられる。

【００１０】本発明において、触媒活性物質を構成する
元素の化合物を含有する混合溶液又は水性スラリーを乾
燥するために、汎用の箱形乾燥機、噴霧乾燥機、ドラム
ドライヤー、スラリードライヤー等を用いることができ
る。なお、本発明における乾燥とは、該混合溶液又は水
性スラリーからある程度の水分を除去することにより、
実質的に固形状の残さ物（以下、乾燥物という）を得る
ことであり、乾燥後の含水量等に関しては特に規定はな
い。また、乾燥物の形状についても特に限定はなく、粉
体状でもブロック状でもよい。

【００１１】本発明において、第１次焼成とは、触媒成
分を含有する乾燥物を熱処理することにより触媒活性物
質の前駆体構造を形成する工程である。第１次焼成の温
度は２００〜４００℃の範囲であり、好ましくは２３０
〜３６０℃の範囲である。特に、触媒原料として、硝酸
塩、アンモニウム塩等を用いた場合は、第１次焼成にお
いて硝酸根又はアンモニウム根をある程度除去すること
が好ましく、そのためには一般に２００℃以上の温度で
処理することが必要である。

【００１２】本発明によって製造される触媒の活性点
は、一般に触媒成分を含む触媒前駆体を４５０〜６００
℃で焼成（熱処理）することにより発現する。本発明で
は、第１次焼成の段階では、触媒活性点の発現を抑制し
ておくところに特徴がある。したがって、第１次焼成の
温度は４００℃以下であり、好ましくは３６０℃以下で
ある。なお、処理時間は特に限定はないが、１０分〜５
時間の範囲が好ましい。

【００１３】第１次焼成によって得られた触媒活性物質
前駆体を、次いで微粒化する。微粒化するに際しては、
体積基準粒度分布における中位径が１０μｍ以下、好ま
しくは５μｍ以下になるまで微粒化することが重要であ
る。微粒化の方法としては特に限定はないが、操作の簡
便さ、粒度の制御のし易さ等の点で、通常のホモジナイ
ザー、擂潰機等を用いる湿式微粒化がより好ましい。こ
のとき、触媒活性物質１００重量部を、５０〜２００重
量部の液状物、好ましくは水に分散させた状態で、又は
該液状物で湿らせた状態で、湿式微粒化を行うことがさ
らに好ましい。

【００１４】なお、本発明において、体積基準粒度分布
における中位径とは、全粒子のうち、ある粒径Ｄｐ以上
の粒子の体積が全粒子の体積の丁度５０％占めるときの
粒径Ｄｐのことをいう。また、本発明の場合、微粒化後
の各触媒活性物質前駆体粒子の真比重は粒径に依らず一
定と考えられるので、体積基準粒度分布は質量基準分布
と同義と考えて良い。

【００１５】本発明者らは、触媒活性物質前駆体にこの
ような微粒化処理を施すことにより、最終的に得られる
担持触媒の触媒活性、目的生成物選択性及び機械的強度
が向上することを見出した。本発明において、触媒活性
及び目的生成物選択性が向上する原因は、触媒活性物質
の微粒化により、単に比表面積が増加することにあるだ
けではなく、該粒子間の接触面積が増加するために、後
述する第２次焼成で起こる触媒活性点発現反応が促進さ
れることによることがわかった。

【００１６】微粒化した触媒活性物質前駆体を、不活性
担体に担持し、次いで第１次焼成の温度より１００℃以
上高い温度で第２次焼成する。

【００１７】微粒化した触媒活性物質前駆体を不活性担
体に担持する方法としては、通常の含浸担持法、浸漬担
持法等が用いられる。

【００１８】微粒化の方法として前述のような湿式微粒
化を行った場合は、得られた湿式微粒化物そのものか、
あるいは該湿式微粒化物に適量の液状物を加えて得られ
るスラリーを不活性担体に付着させつつ、同時に該液状
物を気化蒸発させる担持方法が特に好ましい。この際用
いられる液状物については特に限定はなく、水、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類等加熱により容易に気化
蒸発し、かつ触媒に対して無害なものであれば良い。工
業的には水が特に好ましい。

【００１９】さらに、微粒化物には触媒活性物質層の比
表面積、細孔容積及び細孔分布を再現性よく制御した
り、機械的強度を高めるために、硫酸バリウム、硝酸ア
ンモニウム等の無機塩類、セルロース類、でんぷん、ポ
リビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカ
ゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガ
ラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等を適宜添加しても
良い。これらのうち、ガラス繊維が特に好ましく用いら
れる。

【００２０】本発明において第２次焼成とは、触媒活性
物質前駆体が不活性担体に担持されている担持物を焼成
（熱処理）することにより触媒活性点を発現させる工程
である。第２次焼成の温度は、第１次焼成温度より１０
０℃以上高い温度である。好ましくは４５０〜６００℃
の範囲、より好ましくは４８０〜５５０℃の範囲であ
る。

【００２１】第２次焼成の工程で触媒活性点が発現する
反応は固相反応である。固相反応は、不活性担体に担持
された触媒活性物質前駆体の粒子内及び粒子間の接触面
で進行する。したがって、触媒活性物質前駆体を不活性
担体に担持させるのに先立ち、該前駆体をできるだけ微
粒化して該前駆体粒子間の接触面積を大きくしておけ
ば、該固相反応はより進行し易くなる。

【００２２】第２次焼成の時間については特に限定はな
いが、処理時間が短すぎると該固相反応が十分に進行し
ないため、少なくとも１時間以上は処理することが好ま
しい。

【００２３】かかる第２次焼成の後、本発明に係わる担
持触媒が得られる。

【００２４】本発明により得られた担持触媒を用いて、
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気
相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製
造するに際しては、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。原料の
イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素
は純酸素ガスでも良いが、工業的には空気が有利であ
る。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応
温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。

【００２５】

【実施例】本発明を以下実施例により示す。ただし、実
施例及び比較例中の「部」は重量部を意味する。粒度分
布はレーザー回折式粒度分布測定機、反応試験分析はガ
スクロマトグラフィーにより行った。また、反応原料と
してのイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成
されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下
のように定義される。

【００２６】反応用原料の反応率（％）＝｛（反応した
原料のモル数）／（供給した原料のモル数）｝×１００ メタクロレインの選択率（％）＝｛（生成したメタクロ
レインのモル数）／（反応した原料のモル数）｝×１０
０ メタクリル酸の選択率（％）＝｛（生成したメタクリル
酸のモル数）／（反応した原料のモル数）｝×１００ また、担持触媒の充填粉化率は以下のように定義され
る。担持触媒１０００ｇを、水平方向に対して垂直に設
置した内径２．７５ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒
容器上部より落下させて容器内に充填した後、容器底部
より担持触媒を回収する。回収された担持触媒のうち、
１４メッシュのふるいを通過しないものがＸ_g であった
とすると以下のように定義される。

【００２７】充填粉化率（％）＝｛（１０００−Ｘ）／
１０００｝×１００ 〔実施例１〕水６０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム３０００部、三酸化アンチモン１８５．５部、二酸
化チタン１１．３部及び二酸化テルル４．５部を加えて
加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に水５５００部に６
０％硝酸水溶液１５０部、硝酸ビスマス６８６．９部、
硝酸第二鉄１１４４．１部、硝酸ニッケル４１１．７
部、硝酸コバルト２８８３．９部、硝酸マグネシウム３
６３．１部及び硝酸セシウム１１０．４部を順次加え溶
解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリーにした後、
加熱撹拌し水の大部分を蒸発させた。

【００２８】得られたケーキ状物質を１００℃で１５時
間乾燥してブロック状乾燥物を得た。得られた乾燥物を
３００℃で３時間第１次焼成し、触媒活性物質前駆体を
得た。こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次
式で示される。

【００２９】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₂Ｎｉ₁Ｃｏ₇Ｍｇ₁Ｓｂ_0.9
Ｔｉ_0.1Ｔｅ_0.02Ｃｓ_0.4Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｂ、
Ｔｉ、Ｔｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、アンチモ
ン、チタン、テルル、セシウム及び酸素を表す。また元
素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前
記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。） 得られた触媒活性物質前駆体４００部を２４メッシュ以
下に粉砕し、５００部の水に分散させ、続いてホモジナ
イザーを用いて３０分間湿式微粒化を行った。微粒化後
の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べた
ところ、中位径が２．１μｍであった。続いて、得られ
た湿式微粒化物に、平均直径１０μｍ、長さ１００〜３
００μｍのガラス繊維３０部を添加し、均一なスラリー
にした（スラリーＣ−１）。

【００３０】直径４．５ｍｍの球状アルミナ担体５００
部を回転しているドラム内で流動させながら、該担体に
スラリーＣ−１を徐々に振りかけ、同時にドラム外部か
らガスバーナーにより加熱し、水分を気化蒸発させた。
得られた担持物を５１０℃で２時間第２次焼成し担持触
媒を得た。

【００３１】こうして得られた担持触媒をステンレス製
反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸
気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．
５秒で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その
結果は表１に示す如く、イソブチレンの反応率９６．２
％，メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸
の選択率５．３％であった。また、充填粉化率を測定し
たところ０．２％であった。

【００３２】〔実施例２〕実施例１において、湿式微粒
化の方法として、ホモジナイザーの代わりに擂潰機を用
い、その他は実施例１と同様にして微粒化を行い、微粒
化後の粒度分布を調べたところ、中位径が７．２μｍで
あった。引き続き実施例１と同じ方法によりガラス繊維
を添加し、スラリーＣ−２を得た。引き続き実施例１と
同じ方法により担持触媒を調製し、実施例１と同様にし
て反応等を行った。結果を表１に示す。得られた担持触
媒の性能は実施例１で得られたものとほぼ同等であっ
た。

【００３３】〔実施例３〕実施例１において、第１次焼
成の温度を２３０℃と変更した他は実施例１と同様にし
てスラリーＣ−３を得た。その後実施例１と同様にして
担持触媒を調製し、実施例１と同様に反応等を行った。
結果を表１に示す。得られた担持触媒の性能は実施例１
で得られたものと同等であった。

【００３４】〔実施例４〕実施例１において、第１次焼
成の温度を３６０℃と変更した他は実施例１と同様にし
てスラリーＣ−４を得た。その後実施例１と同様にして
担持触媒を調製し、実施例１と同様に反応等を行った。
結果を表１に示す。得られた担持触媒の性能は実施例１
で得られたものと同等であった。

【００３５】〔比較例１〕実施例１と同様にして得られ
た触媒活性物質前駆体４００部をドラッグミルを用いて
乾式粉砕した。粉砕後の触媒活性物質前駆体粒子の体積
基準粒度分布を調べたところ、中位径が３０．３μｍで
あった。続いて、得られた乾式粉砕物に平均直径１０μ
ｍ、長さ１００〜３００μｍのガラス繊維３０部を添加
し、続いて５００部の水に分散させ、均一なスラリーに
した（スラリーＣ−５）。

【００３６】以下実施例１と同様にして担持触媒を調製
し、同様に反応を行った。結果を表１に示す。得られた
担持触媒の性能は実施例１で得られたものと比べ、触媒
活性、目的生成物選択性、機械的強度など多くの点で劣
るものであった。

【００３７】〔比較例２〕実施例１において、第１次焼
成の温度を４５０℃と変更した他は実施例１と同様にし
てスラリーＣ−６を得た。その後実施例１と同様にして
担持触媒を調製し、同様に反応等を行った。結果を表１
に示す。得られた担持触媒の性能は実施例１で得られた
ものと比べ、多くの点で劣るものであった。

【００３８】〔実施例５〕水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部、二酸化ケイ素８５．１部
及びパラタングステン酸アンモニウム１８４．８部を加
えて加熱撹拌した（Ｄ液）。これとは別に水５５００部
に６０％硝酸水溶液１５０部、硝酸ビスマス８２４．２
部、硝酸第二鉄１２５８．５部、硝酸ニッケル１６４
６．７部、硝酸コバルト８２４．０部、硝酸亜鉛６３
１．８部、硝酸セリウム１２３．０部、硝酸ルビジウム
４１．８部及び硝酸カリウム２８．６部を順次加えて加
熱撹拌した（Ｅ液）。Ｄ液にＥ液を加えスラリー状とし
た後、加熱撹拌し水の大部分を蒸発させた。

【００３９】得られたケーキ状物質を１００℃で１５時
間乾燥してブロック状乾燥物を得た。得られた乾燥物を
２７０℃で３時間第１次焼成し、触媒活性物質前駆体を
得た。こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次
式で示される。

【００４０】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.2Ｆｅ_2.2Ｎｉ₄Ｃｏ₂Ｚｎ_1.5
Ｓｉ₁Ｃｅ_0.2Ｗ_0.5Ｒｂ_0.2Ｋ_0.2Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、
Ｃｅ、Ｗ、Ｒｂ、Ｋ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ケイ素、セリウ
ム、タングステン、ルビジウム、カリウム及び酸素を表
す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比で
あり、ｘは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。） 得られた触媒活性物質前駆体４００部を２４メッシュ以
下に粉砕し、５００部の水に分散させ、続いてホモジナ
イザーを用いて３０分間湿式微粒化を行った。微粒化後
の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べた
ところ、中位径が１．８μｍであった。続いて、得られ
た湿式微粒化物に、平均直径１０μｍ、長さ１００〜３
００μｍのガラス繊維３０部を添加し、均一なスラリー
にした（スラリーＦ−１）。

【００４１】直径４．５ｍｍの球状アルミナ担体４００
部を回転しているドラム内で流動させながら、該担体に
スラリーＦ−１を徐々に振りかけ、同時にドラム外部か
らガスバーナーにより加熱し、水分を気化蒸発させた。
得られた担持物を４９５℃で２時間第２次焼成し担持触
媒を得た。

【００４２】こうして得られた担持触媒を用いて実施例
１と同じ方法により反応等を行った。結果を表１に示
す。実施例１と同様に良好な性能であった。

【００４３】〔比較例３〕実施例５において、第１次焼
成の温度を４７０℃と変更した他は実施例５と同様にし
てスラリーＦ−２を得た。引き続き実施例５と同じ方法
により担持触媒を調製し、実施例５と同様に反応等を行
った。結果を表１に示す。得られた担持触媒の性能は実
施例５で得られたものと比べ、触媒活性、目的生成物選
択性、機械的強度など多くの点で劣るものであった。

【００４４】〔実施例６〕水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部及び二酸化ジルコニウム
８．７部を加えて加熱撹拌した（Ｇ液）。これとは別に
水５５００部に６０％硝酸水溶液１５０部、８５％リン
酸水溶液３２．６部、硝酸ビスマス６１８．２部、硝酸
第二鉄１４３０．２部、硝酸コバルト３２９５．８部、
硝酸マンガン８１．３部、硝酸鉛４６．９部、硝酸セシ
ウム１１０．４部及び硝酸ナトリウム９．６部を順次加
えて加熱撹拌した（Ｈ液）。Ｇ液にＨ液を加えスラリー
とした後、加熱撹拌し水の大部分を蒸発させた。

【００４５】得られたケーキ状物質を１００℃で１５時
間乾燥してブロック状乾燥物を得た。得られた乾燥物を
３２０℃で３時間第１次焼成し、触媒活性物質前駆体を
得た。こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次
式で示される。

【００４６】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.9Ｆｅ_2.5Ｃｏ₈Ｍｎ_0.2Ｐｂ
_0.1Ｐ_0.2Ｚｒ_0.05Ｃｓ_0.4Ｎａ_0.08Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｚ
ｒ、Ｃｓ、Ｎａ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、マンガン、鉛、リン、ジルコニウ
ム、セシウム、ナトリウム及び酸素を表す。また、元素
記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記
各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。） 得られた触媒活性物質前駆体４００部を２４メッシュ以
下に粉砕し、５００部の水に分散させ、続いてホモジナ
イザーを用いて３０分間湿式微粒化を行った。微粒化後
の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べた
ところ、中位径が０．９μｍであった。続いて、得られ
た湿式微粒化物に平均直径１０μｍ、長さ１００〜３０
０μｍのガラス繊維３０部を添加し、均一なスラリーに
した（スラリーＩ−１）。

【００４７】直径４．５ｍｍの球状アルミナ担体２８
５．７部を回転しているドラム内で流動させながら、該
担体にスラリーＩ−１を徐々に振りかけ、同時にドラム
外部からガスバーナーにより加熱し、水分を気化蒸発さ
せた。得られた担持物を５２０℃で２時間第２次焼成し
担持触媒を得た。

【００４８】こうして得られた担持触媒を用いて実施例
１と同じ方法により反応等を行った。結果を表１に示
す。実施例１と同様に良好な性能であった。

【００４９】〔比較例４〕実施例６において、第１次焼
成の温度を５２０℃と変更した他は実施例６と同様にし
てスラリーＩ−２を得た。引き続き実施例６と同じ方法
により担持触媒を調製し、実施例６と同様に反応等を行
った。結果を表１に示す。得られた担持触媒の性能は実
施例６で得られたものと比べ、触媒活性、目的生成物選
択性、機械的強度など多くの点で劣るものであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】〔実施例７〕水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部、酸化スズ３８．１及び二
酸化ゲルマニウム１３．３部を加えて加熱撹拌した（Ｊ
液）。これとは別に水５５００部に６０％硝酸水溶液１
５０部、ホウ酸８．８部、濃硫酸１．４部、硝酸ビスマ
ス６８６．９部、硝酸第二鉄１２０１．３部、硝酸ニッ
ケル１２３５．０部、硝酸コバルト１２３５．９部、硝
酸亜鉛４２１．２部、硝酸タリウム３７．７部及び硝酸
セシウム１１０．４部を順次加えて加熱撹拌した（Ｋ
液）。Ｊ液にＫ液を加えスラリーとした後、加熱撹拌し
水の大部分を蒸発させた。

【００５２】得られたケーキ状物質を１００℃で１５時
間乾燥してブロック状乾燥物を得た。得られた乾燥物を
３００℃で３時間第１次焼成し、触媒活性物質前駆体を
得た。こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次
式で示される。

【００５３】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ_2.1Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｚｎ₁Ｓｎ
_0.2Ｂ_0.1Ｓ_0.01Ｇｅ_0.09Ｔｌ_0.1Ｃｓ_0.4Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、
ホウ素、イオウ、ゲルマニウム、タリウム、セシウム及
び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素
の原子比であり、ｘは前記各元素の原子価を満足するの
に必要な酸素原子数である。） 得られた触媒活性物質前駆体４００部を２４メッシュ以
下に粉砕し、５００部の水に分散させ、続いてホモジナ
イザーを用いて３０分間湿式微粒化を行った。微粒化後
の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べた
ところ、中位径が１．２μｍであった。続いて、得られ
た湿式微粒化物に、平均直径１０μｍ、長さ１００〜３
００μｍのガラス繊維３０部を添加し、均一なスラリー
にした（スラリーＬ−１）。

【００５４】直径４．５ｍｍの球状アルミナ担体４００
部を回転しているドラム内で流動させながら、該担体に
スラリーＬ−１を徐々に振りかけ、同時にドラム外部か
らガスバーナーにより加熱し、水分を気化蒸発させた。
得られた担持物を５００℃で２時間第２次焼成し担持触
媒を得た。

【００５５】こうして得られた担持触媒を用いて反応原
料を三級ブタノールに変更した他は実施例１と同じ方法
により反応等を行った。結果を表２に示す。

【００５６】〔実施例８〕実施例７において、ガラス繊
維を用いなかった他は実施例７と同様にしてスラリーＬ
−２を得た。その後担体使用量を８００部とした他は実
施例７と同様にして担持触媒を調製し、実施例７と同様
に反応等を行った。結果を表２に示す。得られた担持触
媒の性能は実施例７で得られたものと比べ、機械的強度
は若干劣るものの、触媒活性、目的生成物選択性につい
ては同等であった。

【００５７】〔比較例５〕実施例７と同様にして得られ
た触媒活性物質前駆体４００部を擂潰機を用いて乾式粉
砕した。粉砕後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準流
度分布を調べたところ中位径が１６．９μｍであった。
得られた乾式粉砕物に平均直径１０μｍ、長さ１００〜
３００μｍのガラス繊維３０部を添加し、続いて５００
部の水に分散させ、均一なスラリーにした（スラリーＬ
−３）。

【００５８】以下実施例７と同様にして担持触媒を調製
し、同様に反応を行った。結果を表２に示す。得られた
担持触媒の性能は実施例７で得られたものと比べ、触媒
活性、目的生成物選択性、機械的強度など多くの点で劣
るものであった。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明のメタクロレインおよびメタクリ
ル酸合成用担持触媒の製造法によると、触媒活性、目的
生成物選択性及び機械的強度に優れた触媒を容易に再現
性よく製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/00 ３３０ Ｃ０７Ｃ 27/00 ３３０ 27/14 9155−4Ｈ 27/14 Ａ 9155−4Ｈ Ｚ 45/35 45/35 45/37 45/37 47/22 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 9049−4Ｈ Ｊ 57/05 9450−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モリブデン及びビスマスを必須成分とし
   て含有する複合酸化物からなる触媒活性物質を不活性担
   持体の内部表面及び／又は外部表面に有する、メタクロ
   レイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法におい
   て、前記触媒活性物質を構成する元素の化合物を含有す
   る混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物
   を２００〜４００℃の範囲の温度で第１次焼成すること
   により触媒活性物質前駆体を生成し、得られた触媒活性
   物質前駆体を、体積基準粒度分布における中位径が１０
   μｍ以下になるまで微粒化し、得られた微粒化物を不活
   性担体に担持し、続いて第１次焼成の温度より１００℃
   以上高い温度で第２次焼成することを特徴とするメタク
   ロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法。
2. 【請求項２】 前記触媒活性物質前駆体を微粒化するに
   際し、該前駆体を液状物に分散させた状態又は該液状物
   で湿らせた状態で湿式微粒化することを特徴とする請求
   項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 前記微粒化物を不活性担体に担持するに
   際し、ガラス繊維を担持補強材として用いることを特徴
   とする請求項１又は２記載の製造法。
4. 【請求項４】 触媒活性物質が下記一般式： Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
   ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
   又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
   ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
   マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
   タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
   なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
   ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
   ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
   ２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
   １２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
   であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な
   酸素原子数である。）で表される複合酸化物からなるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造法。