JPH08238643A - ポリエチレンテレフタレートおよび／またはそのコポリエステルのボトルプレフォームを製造するための縮合射出成形法およびこの方法により製造することのできるプレフォーム - Google Patents

ポリエチレンテレフタレートおよび／またはそのコポリエステルのボトルプレフォームを製造するための縮合射出成形法およびこの方法により製造することのできるプレフォーム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アセトアルデヒド含量が例外的に低いプレフ
ォームを製造することができ、従来技術では時間のかか
る工程段階を回避することができる、ポリエチレンテレ
フタレートおよび／またはそのコポリエステルの溶融体
からのボトルプレフォームの新規製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートおよび／ま
たはそのコポリエステルの溶融体からボトルプレフォー
ムを製造するための縮合射出成形法であって、重縮合由
来の極限粘度数０．５〜０．７５dl/gのポリエステル溶
融体の連続流または部分流に不活性ガスを任意に注入
し、その後該溶融体のアセトアルデヒド含量を溶融後縮
合反応器中、２８５〜２６０℃減圧下にて１０ppm未満
にし、極限粘度数を０．７５〜０．９５dl/gにすること
を滞留時間６０分間で行い、その後すぐに該溶融体を射
出成形装置に誘導し、プレフォームに加工することを特
徴とする縮合射出成形法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンテレフ
タレートおよび／またはそのコポリエステルのボトルプ
レフォームを製造するための縮合射出成形法（condensa
tion injection molding process）およびこの方法によ
り製造することのできるプレフォーム、特に食品業界で
用いられているボトルを製造するためにポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）および／またはそのコポリエス
テル（ＣｏＰＥＴ）溶融体からボトルプレフォームを製
造するための縮合射出成形法、すなわち「インライン」
法に関する。これらのボトルは飲料、好ましくは二酸化
炭素を含む甘味飲料を特に入れるためのものである。
【０００２】本発明はさらに、上記方法により製造する
ことができ、特にアセトアルデヒド含量の低いプレフォ
ームに関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリエステル飲料ボトルのアセトアルデ
ヒド含有物は特に重要である。アセトアルデヒドは熱分
解反応により少量作られる。食料の包装にポリエステル
を用いる場合、特にポリエステルがボトル詰め用飲料に
関係する場合、においや味が非常に強いアセトアルデヒ
ドは味覚を著しく変えるため、わずかなアセトアルデヒ
ドでも面倒である。新しく製造されて２４時間後の密閉
ポリエステルボトルのガス含有物中で測定されるアセト
アルデヒド濃度３μｇ／ｌがコカ・コーラ株式会社によ
る最高許容限度と定められている（コカ・コーラ標
準）。
【０００４】従来技術によると、これらの要求に対処す
るためには、溶融相で最初に製造された原料ポリエステ
ルの固相処理を経るルートをとることが必要である。
【０００５】従来技術のこの状態は、エイ・フュルスト
（A. Furst）「エントガーゼン・バイ・デア・ポリコン
デンゼイチオン（Entgasen bei der Polykondensatio
n）」(重縮合経路での液化(Devolatilizing in the Cou
rse of Poly-Condensation)）、ｐｐ．１８７および１
９２、ＶＤＩ−ベルラーグ（Verlag）ＧｍｂＨ、パブリ
（publ.）、デュッセルドルフ、１９９２による記事に
おける「エントガーゼン・バイム・ヘルステーレン・ウ
ント・アウフベライテン・フォン・クンスツトッフェン
（Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kun
ststoffen）」（プラスチック材料の製造および過程の
経路での液化(Devolatilizing in the Course of Produ
cing and Processing Plastic Materials)）に記載され
ている。固相を経る従来のルートは中粘度溶融体の粒状
化、非晶質ポリエステル粒体の結晶化および固相重縮合
の段階を含み、これによってボトル製造に適した高粘度
を有しアセトアルデヒド含量の低い（約１ppm）粒体が
得られる。
【０００６】従来の方法ではポリエステルの熱含量が２
度失われるという事実に加えて、固相処理は粘着性の問
題のため注意を要し、費用がかかる。特に、標準（ホ
モ）ＰＥＴよりさらに強く粘着する傾向があり、ボトル
製造に好ましいコポリエステルの結晶化は特別な方法と
装置が必要である。ＥＰ０３７９６８４Ｂ１ではこの例
が開示されており、ここでは２つの流動化装置が用いら
れる。しかしながら、結晶化装置よりさらに高温で運転
される従来の固相重縮合反応器においてでさえ、プラン
トの停止をもたらし得る粘着性に対する耐性はない。こ
の問題を克服するための提案が、例えば、ＥＰ０２６９
５８３Ｂ１およびＷＯ９４／１７１２２でなされてい
る。さらにＥＰ０５４１６７４Ｂ１では、粒体の横断面
を「ドッグ・ボーン（dog bone）」形とするが、これは
この方法で形作られた粒体本体は２、３のポントで接触
できるだけであるため、固体状態処理中に凝集する危険
が減少するという考えに基づいている。
【０００７】従って、上記方法に従うとボトル粒体（ボ
トル−グレードチップ(bottle-grade chips)）を製造す
ることが可能である。その次にこれらの粒体をプレフォ
ームまたはボトルの製造機に移すことが必要である。
【０００８】ボトル−グレード粒体からのボトルの製造
は、例えば、クンスツトッフェ／プラスチックス（Kuns
tstoffe/Plastics）３／８３におけるエム・エス・メル
リーニ（M. S. Merlini）による「インダストリーレ・
フェアファーレン・ツア・ヘルステルンク・ビオリーン
チエルテル・ホールケルペル（Industrielle Verfahren
zur Herstellung biorientierter Hohlkorper）」（２
軸延伸中空体の工業的製造方法(Industrial Processes
for Producing Bi-Oriented Hollow Bodies)）、pp.１
７〜２０に記載されているように２段階で起こる。固相
後縮合ポリエステル（the solid-phase post-condensed
polyester）粒体は運搬中に水分を再び吸収するため、
第１段階で乾燥させ、射出成形機の押出機中で溶融さ
れ、射出成形装置のキャビティーに圧入される。これに
よりその後ボトルとなるプレフォームが得られる。第２
段階ではそのプレフォームは約１００℃でストレッチ−
ブロー成形され、ブロー−アップ中２軸（軸方向および
半径方向に）延伸される。それは完成したボトルが必要
とされる使用特性を得るためである。これらの２つの段
階はたいてい全く別々に行われ、プレフォームは完全に
冷却される。
【０００９】射出成形押出機において粒体を溶融する
間、撹拌操作や高温のためポリエステル中のアセトアル
デヒド含量は増加する。これは、特定の熱分解が起こ
り、これに従いアセトアルデヒドの新しい形成が起こる
ためである。押出機や射出成形ユニットを最適に調整し
ても、このアセトアルデヒドの新たな形成によりアセト
アルデヒド含量は約５ppm増加し、ボトル−グレード粒
体の初期値（約１ppm）と合わせると、プレフォーム中
のアセトアルデヒド含量は約６ppmになる。プレフォー
ム中のアセトアルデヒド含量と完成したボトル中のアセ
トアルデヒド濃度との間には、ほぼ比例関係が成り立
つ。１.５リットルの使い捨て式ボトル（重量約４８
ｇ）については、以下の経験則が適用されている：完成
したボトル中のアセトアルデヒド濃度（μｇ／ｌで表
し、ボトルのそれぞれの含有物のガス体積に関係する）
＝０．３×プレフォーム中のアセトアルデヒド含量（pp
mで表し、ポリエステルの質量に関係する）。これは、
アセトアルデヒド含量６ppmのプレフォームから製造さ
れるボトルのアセトアルデヒド濃度は約１．８μｇ／ｌ
であると予想できることを意味する。反対に見ると、コ
カ・コーラ許容量３μｇ／ｌを越えないためには、プレ
フォーム中のアセトアルデヒド含量は１０ppmを越えて
はいけない。
【００１０】最近では粒体の固相後縮合（solid phase
post-condensation）に関し、この段階を簡単にするた
めの努力がなされている。
【００１１】ＥＰ０４２２２８２Ａ１に記載された方法
では芳香族テトラカルボン酸の二無水物、好ましくはピ
ロメリト酸二無水物を計量し、ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ
の溶融体に混入する。この方法により製造された粒体
は、固相重縮合の間比較的低温においても極限粘度数
（Ｉ.Ｖ.）の非常に急速な増加を示す。このため、先の
認識における固相反応器なしで行うことが可能となる。
しかしながら、粒体はまだ結晶化して、乾燥しなければ
ならず、さらに二無水物は副作用を伴う。副作用とは無
水物基への付加反応の後解放される第２のカルボキシル
基がその後の反応中に少なくとも部分的に枝分れをもた
らすことであり、そのため射出成形中の溶融体の流れ特
性が悪化する。
【００１２】ＤＥ４３０９２２７Ａ１に記載された方法
では上述のように、低温であるため空気中で全ての固相
処理を行うことができる。この場合、通常より細かく粒
状化され、拡散路がより短いか、または比表面積がより
大きくなる結果、低温でも粘度が増加し、アセトアルデ
ヒドの広範囲の除去が行われるため、工程温度を１８５
〜１９０℃に低下させることが可能である。この方法は
やっかいであり、従来の固相処理より明らかに時間がか
かり、さらに空気中１９０℃（または２２５℃）以下に
て１４時間という適用条件下では粒体はすでに酸化的に
攻撃されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アセトアル
デヒド含量が例外的に低いプレフォームを製造すること
ができ、従来技術では時間のかかる工程段階を回避する
ことができる、ポリエチレンテレフタレートおよび／ま
たはそのコポリエステルの溶融体からのボトルプレフォ
ームの新規製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
テレフタレートおよび／またはそのコポリエステルの溶
融体からボトルプレフォームを製造するための縮合射出
成形法であって、重縮合反応由来の極限粘度数０．５〜
０．７５dl/gを有するポリエステル溶融体の連続流また
は部分流に不活性ガスを任意に注入し、その後該溶融体
のアセトアルデヒド含量を溶融後縮合反応器中、２８５
〜２６０℃の温度範囲、減圧下にて１０ppm未満、好ま
しくは５ppm未満にし、極限粘度数を０．７５〜０．９
５dl/gにすることを滞留時間６０分間未満で行い、その
後すぐに該溶融体を射出成形装置に所望であれば運搬装
置によって誘導し、プレフォームに加工することを特徴
とする縮合射出成形法に関する。
【００１５】従って、本発明はポリエチレンテレフタレ
ートおよび／またはそのコポリエステルの溶融体からボ
トルプレフォームを製造するための縮合射出成形法、す
なわちボトルプレフォームを製造するため、いわゆる
「インライン」法を初めて利用できるようにするもので
ある。本発明によれば、重縮合反応由来の極限粘度数
０．５〜０．７５dl/gを有する溶融ポリエステル隗の連
続流または部分流に不活性ガスを任意に注入し、その後
その溶融体のアセトアルデヒド含量を溶融後縮合反応器
中、２８５〜２６０℃の温度範囲、減圧下にて１０ppm
未満にし、６０分間未満の滞留時間で極限粘度数を０．
７５〜０．９５dl/gにし、その後すぐに射出成形装置に
誘導し、プレフォームに加工する。好ましい具体例とし
ては、アセトアルデヒド含量を５ppm未満にすることが
できる。別の具体例としては、溶融体流を運搬装置によ
り射出成形装置に誘導してもよい。運搬装置に関して
は、ダブル・ピストン・システムをもつ装置が有益に用
いられる。溶融後縮合反応器としては少なくとも２つの
スクリュー軸を有するスクリュー後縮合反応器が好まし
い。スクリュー回転数は、使用される押出機のタイプに
依存しながら工程条件と調和させ、異なるようにするこ
ともできる。
【００１６】本発明の方法においては、最高１０モル
％、好ましくは２〜５モル％のコモノマーとのコポリエ
ステルを用い、コモノマーはラクトン、イソフタル酸、
ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、１,４ーシクロヘキ
サンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる
群から選択される。特に好ましいコモノマーはカプロラ
クトンである。
【００１７】特別な具体例としては温度は２８５〜２６
０℃の範囲で下降的に推移する。反応器中の滞留時間は
たいてい６０分間未満であり、反応時間は４０分間未満
が好ましい。反応器中の減圧は１mbar未満に維持されて
いる。
【００１８】含有アセトアルデヒドをさらに抽出するた
めに、不活性ガス、例えば、超臨界状態（supercritica
l state）の二酸化炭素、または窒素を注入することも
できる。
【００１９】アセトアルデヒド含量最高１０ppmのプレ
フォームを本発明の方法により製造することができる。
【００２０】驚くことに本発明の方法により、すなわち
粒体段階を回避することにより、プレフォームを直接的
に射出成形することが可能となることを見いだした。本
発明により製造されたこれらのプレフォームのアセトア
ルデヒド含量は１０ppm未満であり、従ってコカ・コー
ラ標準と適合する。非常に簡単で直接的なこの製造方法
はゴールへ迅速に誘導し、従って先に述べた従来技術に
よる多数の長い工程段階を回避する。
【００２１】本発明の方法を図面を参照しながら詳細に
説明する。
【００２２】図１は、溶融体からポリエステルボトルプ
レフォームへの本発明による直接的な製造工程を示す
（固相を経る迂回はない）。符号は以下のことを示す：
【００２３】１：連続重縮合装置由来の、「標準」、す
なわち繊維品質に相当する極限粘度数を有するポリエス
テル、好ましくはポリエチレンテレフタレートをベース
としたコポリエステルの溶融体流、 ２：溶融体流１への不活性ガスの任意の注入、 ３：最大範囲までアセトアルデヒドを除去しながら、極
限粘度数を増大させるためのスクリュー後縮合反応器の
連続的運転、 ４：揮発性反応生成物を除去するための減圧システムへ
の連結、 ５：ボトルグレードの極限粘度数および低アセトアルデ
ヒド含量（約５ppmまたはそれ未満）の溶融体流、 ６：溶融体流５を連続的に取り出し、射出成形装置７を
装填するための装置、例えば、ダブル・ピストン・シス
テム、 ７：ボトルプレフォームのためのキャビティーを有する
射出成形装置、 ８：ボトルプレフォーム（アセトアルデヒド含量１０pp
m未満）の取り出し、
【００２４】ポリエステル流１はポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）および／またはコポリエステル（Ｃｏ
ＰＥＴ）、好ましくはＰＥＴをベースとしたものからな
り、たいてい２〜５モル％、最高１０モル％の共成分
（コモノマー）を含む。任意の適切な二官能性コモノマ
ーが好ましく用い得る。しかしながら、ボトルのような
用途のためには、イソフタル酸およびナフタレン−２,
６−ジカルボン酸（またはそれらのメチルエステル）な
らびに１,４ーシクロヘキサンジメタノールおよびジエ
チレングリコール、またはラクトン、特にカプロラクト
ンが好ましく用いられる。
【００２５】溶融体１への不活性ガス（窒素、アルゴ
ン、ヘリウムまたは二酸化炭素）の注入により、その後
の反応器３での膨張の間、気泡形成のため液体表面（de
volatilizing surface）は増加し、気相中の揮発性反応
生成物の分圧は低下し、反応速度は上がる。二酸化炭素
が超臨界状態であるような、すなわち温度が３１℃を越
え、圧力が７３．８bar（７．３８ＭＰａ）を越える条
件下で二酸化炭素を測量ポイントと反応器に入る膨張ポ
イントとの間の溶融体に注入すると、アセトアルデヒド
を抽出する効果をさらに利用することが可能となる。こ
の効果は、液体−溶融状態でのＰＥＴおよびＣｏＰＥＴ
の処理において新規であり、先には開示されていなかっ
た。不活性ガスは、ポリエステルに対し１トン当たり約
５ｍ3標準の割合（５ｍ3 n／ｔ）で溶融体に好ましく注
入される。
【００２６】後縮合反応器３はプロセス・チャンバー
（process chamber）において少なくとも２つのスクリ
ュー軸を有することが好ましい。
【００２７】これらのスクリューは互いに密接にかみ合
い、同方向に回転することが好ましい。満足のいく自己
清浄性および全ての溶融体の制御された軸方向の運搬は
これにより達成され、このことは狭い滞留時間範囲（sp
ectrum）に相当する。プロセス・チャンバー全体におい
て、減圧による満足のいく影響を受け易いことも重要で
あり、これは適切な反応器デザインにより達成できる。
液化コネクター（devolatilizing connector）での減圧
は好ましくは１mbar abs未満であるべきである。さら
に、迅速な反応および広範囲でのアセトアルデヒド除去
は多量の表面回復（a large amount of surface restor
ation）により達成されるが、これは強すぎる撹拌操作
による熱的ダメージを防止するために穏やかに起こらな
ければならない。最適値は適切に選択されたスクリュー
回転数である。反応器中における溶融体の平均滞留時間
は６０分間未満、好ましくは４０分間未満である。この
滞留時間に適合させるために、小さなスクリューピッチ
および／または一条または二条ねじスクリューが選択さ
れる。好ましくは２６０〜２８５℃の範囲内にある温度
は、重縮合およびアセトアルデヒド含量の挙動にも大き
な影響を与える。高温は迅速な重縮合（粘度発生）によ
く適し、低温は低アセトアルデヒド含量によく適する、
すなわち熱的ダメージにより作られるアセトアルデヒド
の新しい生成が最小化する。このため、反応器中では好
ましい温度範囲内で温度下降的に変化させることが有益
である。
【００２８】反応器３の適切なタイプは、効果的な減圧
液化装置（vacuum devotalization）を有する２軸また
は多軸スクリュー押出反応器であり、例えば、ウェルナ
ー（Werner）およびフライデラー（Pfleiderer）のＺＲ
シリーズ、またはベルストルフ（Berstorff）のＭＳＥ
シリーズが挙げられる。
【００２９】出現した溶融体の５ppm未満というアセト
アルデヒド濃度は適切な反応器および最適な工程条件に
より達成することができ、その結果、射出成形キャビテ
ィーへの行程においての新たな生成が最高５ppmであれ
ば、アセトアルデヒド含量１０ppm未満のプレフォーム
が生成される。従ってこのプレフォームはその後飲料を
充填するのに適している。本発明の方法では、激しい撹
拌操作を伴う再溶融行程を省略するため、従来の方法と
比較してアセトアルデヒドの新しい生成はずっと少な
い。従来技術では、反応器の下流において、アセトアル
デヒド含量が溶融処理にとってはかなり低い約５ppm以
下のものは今までに得られておらず新規である。従来技
術によれば、非晶質（固相において処理していない）粒
体のアセトアルデヒド含量は約３５〜７０ppmであり、
最も良い場合でさえ反応器出口で直接測定されたアセト
アルデヒド値は１０ppmを越えることが今までに（例え
ば、ＤＥ４３０９２２７Ａ１）報告されている。
【００３０】装置６は、反応器３を出た溶融体が連続的
に移され、その後射出成形サイクルにおける定期的な方
法で射出成形装置７に供給されるように、他の２つの主
装置に適合させてデザインされなければならない。これ
に適切なのはダブル・ピストン・システムである。
【００３１】最後に、射出成形装置７は、商業的に入手
できるボトル−グレード粒体から始める既知の射出成形
システムと基本的な部品が同じ同様のタイプである。
【００３２】本発明による方法の特に有利な具体例とし
ては、図２に概略的に示されているように、処理能力の
高い従来の重縮合プラントからの繊維用途のためのポリ
エステル部分流の使用である。９は大容量の連続ポリエ
ステルプラントの最終反応器を示し、例えば、「繊維」
用Ｉ.Ｖ.値、すなわち０．５〜０．７５dl/gの値を有す
るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造する。
１０は、最終反応器９を出たＰＥＴ溶融体流を示し、こ
の地点ではまだ顔料はない。部分流１１（一般に多い）
は、繊維用途、すなわちファイバーまたはフィラメント
の製造のために全流１０から枝分かれする。この溶融体
流は紡糸の前に、例えば、ＤＥ４０３９８５７Ｃ２で開
示された方法により、さらにマット化されなければなら
ない。その後、部分流１は、プレフォーム製造のための
本発明による方法に供される。しかしながら、ＣｏＰＥ
ＴはＰＥＴよりもプレフォームに好ましく用いられるた
め、ＤＥ４４２９５２４.３記載の方法に従い部分ＰＥ
Ｔ流にコモノマーを添加すること１２により、この部分
ＰＥＴ流をプレフォーム製造に有利な特性を有するＣｏ
ＰＥＴ溶融体に替える有利な機会が提供される。一体化
したこの全ての概念により、的確な方法で最も直接的に
効率よくボトルプレフォームを製造することが可能とな
る。また、エネルギー、投資および移送距離を節約する
ことが可能となる。
【００３３】さらに有利な具体的態様としては、反応器
３を連続的に出た溶融体を押し出し、プレフォーム円筒
部の内部および外部直径を有するチューブを形成し、そ
れをチューブセグメントに分割し、その後そのセグメン
トに底とねじ山を形成する。この態様の利点は、反応器
３の後の溶融体の滞留時間がずっと短いということであ
る。
【００３４】後述の模範的具体例において、最終的なポ
リエステル特性を以下の方法により測定した： ・極限粘度数は、等重量のフェノールおよび１,１´,
２,２´−テトラクロロエタン混合溶剤中での相対溶液
粘度Ｒ.Ｖ.を測定することにより測定した。ポリエステ
ル濃度Ｃは０．５ｇ／ｄｌ、測定温度は２０℃であっ
た。Ｉ.Ｖ.への変換は以下のフギン（Huggins）方程
式：
【数１】 （式中、ＫH＝０．３５）により行った。
【００３５】・アセトアルデヒド含量（遊離形態で存在
する物理的結合アセトアルデヒドを意味する）を測定す
るために、最初にポリエステル材料を液体窒素中で冷却
し、その後液体窒素を添加して粉砕した。０．２５〜
１．０mmの篩画分１．０ｇを窒素で濯いだ１５ｍｌガラ
スバイアルに秤量し、そのバイアルを隔膜およびアルミ
ニウムキャップで封止し、その後１４０℃で１．５時間
維持した。室温まで冷却した後、ヘッドスペース装置
（head space device）を有するガスクロマトグラフに
よりバイアルの気相中のアセトアルデヒド含量を測定
し、試料重量に換算した。
【００３６】
【実施例】実施例１〜１６ ベルナー・アンド・フライデラー（Werner & Pfleidere
r）のＺＲ８０タイプの溶融後縮合反応器中でこれらの
テストを行った。この反応器は、同方向に変向し互いに
かみ合う２つの一条ねじスクリューおよび全長にわたる
減圧チェンバーを有する。ベースとなる商業的に入手で
きる繊維ＰＥＴ粒体（マイクロ−ダル(micro-dull)）の
Ｉ.Ｖ.値は０．６７３dl/gであった。これらを乾燥さ
せ、一条スクリュー押出機中で溶融させた。ＺＲ８０に
供給された溶融体の極限粘度数は０．６４７dl/gであっ
た。工程パラメータを変化させ、様々な実施例で最適化
した。これらの組み合わせを表１に示す。減圧を０．５
mbarで一定に維持した。処理した溶融体をギアーポンプ
で取り出し、粒状化した。非晶質粒体サンプルを分析す
ることにより生成物の品質を測定した。
【００３７】最初の４つの実施例では、既知の最終反応
器と比較して比較的標準的な条件を採用した。すなわ
ち、温度を２８５℃以下、スクリュー回転数を比較的低
くした。実施例１では、アセトアルデヒド含量がまだ約
３０ppmといういつもの量であったが、実施例２〜４で
は回転数を上げることおよび／または滞留時間を増やす
ことにより、明らかに低い値をとることができた。しか
しながら、１１ppmに停滞していた。実施例３および４
での極限粘度数はボトルとしての使用に適切な正しい範
囲内にあった。
【００３８】実施例５〜１０では、滞留時間を一定に３
３分間とし、一方で温度レベルを低くし、他方では回転
数を上げた。このことにより予期せぬ驚くべき結果が得
られた：実施例５では、実施例２と比較して、アセトア
ルデヒド含量はさらに高かった（予想に反して）が、さ
らに回転数を上げるとアセトアルデヒド含量は４ppmお
よびそれ未満へと低くなり、すばらしく改良された。固
相処理なしでポリエステルボトルを得ることが可能であ
るとは今まで誰も考えていなかったため、非晶質粒体に
おいてこのようにアセトアルデヒド値が低い報告はな
い。スクリュー回転数を上げ、穏やかな方法で適切に表
面回復させると、アセトアルデヒドを非常に効果的に除
去することが明らかに可能である。温度のガイダンス
（guidance）の効果も明らかである：驚くことに、同じ
最終温度において、下降する（同じ最終粘度において）
温度分布は、上昇分布よりアセトアルデヒド値を低下さ
せる傾向がある。
【００３９】実施例１１〜１６では、極限粘度数のため
滞留時間を５２分間に増やしたところ、錯体相互関係
（complex interrelationships）が明らかになった：上
昇温度分布（実施例１１〜１３）では、スクリュー回転
数の効果は先の実施例と逆になった。従って、アセトア
ルデヒド含量は回転数が上がると増大した。下降温度分
布では、回転数が低いとアセトアルデヒド含量は予想外
に高いが、回転数が高いと突然４．２ppmに改善され
た。従って、実施例１６の溶融体は、アセトアルデヒド
含量および極限粘度数の見地から、プレフォーム製造に
適していた。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例１７〜２１ ベルストルフ（Berstorff）のＭＳＥ４０Ｒｘ１２Ｄタ
イプの多軸スクリュー押出機でこの一連のテストを行っ
た。工程チャンバー中、この装置は同方向に回転し、互
いに密接にかみ合っている１０の回転スクリュー軸（tu
rning screw shaft）を有し、それらは中央軸により駆
動される遊星歯車装置の両側に設置されている。入口側
の遊星歯車装置の上流で溶融体に不活性ガスを注入して
もよい。
【００４２】ベースは、コモノマーとしてのε−カプロ
ラクトン４モル％を有する顔料のない非晶質ＣｏＰＥＴ
であった。さらに、配合物としてはＳｂ2Ｏ3１５６pp
m、Ｈ3ＰＯ4６３ppmおよびＣｏ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2
Ｏ８５ppmがあった。結晶化させ、乾燥させた後、これ
らの粒体のＩ.Ｖ.値は０．５８９dl/gであり、ＭＳＥに
入れる前、溶融後の値は０．５８１dl/gであった。
【００４３】工程条件を最適化することによって、アセ
トアルデヒド含量をどのようにして１０ppm未満に減少
させることができるかを表２に示す（ＭＳＥ後の非晶質
粒体を測定）。実施例では、最大限の可能性を十分に調
査するには至らなかった。窒素の助け（比率４ｍ3 n／
ｔ）によるＭＳＥ中の大きな自由表面（the large free
surface）のため、ボトル粘度を達成するのに必要とさ
れる滞留時間を１５分間に短縮することができた。アセ
トアルデヒド含量についての高スクリュー回転数の影響
が明らかになった。最適値を越えた過度の撹拌操作のた
め、熱的ダメージが起こる（実施例１７および１９）。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明により、アセトアルデヒド含量が
例外的に低いプレフォームを製造することができ、従来
技術では時間のかかる工程段階を回避することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による、溶融体からのポリエステルボ
トルプレフォームの製造工程を示す。
【図２】 連続重縮合装置からの本発明の製造工程を示
す。
【符号の説明】
１：溶融体流、２：不活性ガスの注入、３：後縮合反応
器、４：減圧系への連結、５：ボトル極限粘度数を有
し、アセトアルデヒド含量の低い溶融体流、６：溶融体
流５を取り出し、射出成形装置７に供給するための装
置、７：射出成形装置、８：ボトルプレフォームの取り
出し、９：連続重縮合装置、１０：全流、１１：部分
流、１２：コモノマー添加
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー・ケーギ スイス、ツェーハー−7013ドマト／エム ス、ビア・ルデラ８番 (72)発明者 ヨアヒム・エンジンガー スイス、ツェーハー−7430トゥージス、シ ュッツェンウェーク14番 (72)発明者 クラウス・ノートヘルファー スイス、ツェーハー−7430トゥージス、カ ンポレノ１番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートおよび／ま
    たはそのコポリエステルの溶融体からボトルプレフォー
    ムを製造するための縮合射出成形法であって、重縮合反
    応由来の極限粘度数０.５〜０.７５dl/gを有するポリエ
    ステル溶融体の連続流または部分流に不活性ガスを任意
    に注入し、その後該溶融体のアセトアルデヒド含量を溶
    融後縮合反応器中、２８５〜２６０℃の温度範囲、減圧
    下にて１０ppm未満、好ましくは５ppm未満にし、極限粘
    度数を０.７５〜０.９５dl/gにすることを滞留時間６０
    分間未満で行い、その後すぐに該溶融体を射出成形装置
    に所望であれば運搬装置によって誘導し、プレフォーム
    に加工することを特徴とする縮合射出成形法。
  2. 【請求項２】 コポリエステルとして１０モル％以下、
    好ましくは２〜５モル％のコモノマーとのコポリエステ
    ルが用いられる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 コモノマーがラクトン、イソフタル酸、
    ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、１,４ーシクロヘキ
    サンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる
    群から選択され、カプロラクトンが好ましい、請求項２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 温度を下降的に推移させる、請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 反応器中の滞留時間が４０分間未満であ
    る、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶融後縮合反応器として少なくとも２つ
    のスクリュー軸を有するスクリュー反応器を用いる、請
    求項１〜５いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 運搬装置としてダブル・ピストン・シス
    テムを有する装置を用いる、請求項１〜６いずれかに記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 減圧が１mbar未満に維持されている、請
    求項１〜７いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 不活性ガスとして超臨界状態の二酸化炭
    素、または窒素が注入される、請求項１〜８いずれかに
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれかに記載の方法に
    より製造されたプレフォームであって、該プレフォーム
    のアセトアルデヒド含量が最高１０ppmであるプレフォ
    ーム。
JP03177696A 1995-02-20 1996-02-20 ポリエチレンテレフタレートおよび／またはそのコポリエステルの溶融体からボトルプレフォームを製造するための縮合射出成形法 Expired - Fee Related JP3345250B2 (ja)

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