JPH08239201A - メタンの改質による水素の製造法 - Google Patents
メタンの改質による水素の製造法Info
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- JPH08239201A JPH08239201A JP6177457A JP17745794A JPH08239201A JP H08239201 A JPH08239201 A JP H08239201A JP 6177457 A JP6177457 A JP 6177457A JP 17745794 A JP17745794 A JP 17745794A JP H08239201 A JPH08239201 A JP H08239201A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いてCH4 の改質
を行うにあたり、CH4 の燃焼を経由させて反応熱の一部
を触媒層上で補うようにし、しかもその燃焼反応物であ
るCO2 およびH2O を全てH2およびCOの生成に利用するこ
とを目的とする。 【構成】 Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いてCH4 をO2と
接触反応させることにより、CH4 をH2とCOとに変換させ
る。反応条件としては、たとえば常圧下、 400〜600
℃、SV 358,000h-1 の条件が採用される。CH4 とO2との
接触反応に際し、さらに系にCO2 または／およびH2O を
供給することもできる。
を行うにあたり、CH4 の燃焼を経由させて反応熱の一部
を触媒層上で補うようにし、しかもその燃焼反応物であ
るCO2 およびH2O を全てH2およびCOの生成に利用するこ
とを目的とする。 【構成】 Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いてCH4 をO2と
接触反応させることにより、CH4 をH2とCOとに変換させ
る。反応条件としては、たとえば常圧下、 400〜600
℃、SV 358,000h-1 の条件が採用される。CH4 とO2との
接触反応に際し、さらに系にCO2 または／およびH2O を
供給することもできる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Rhで修飾された(Ni-Ce
O2)-Pt触媒を用いて、CH4 を相手方ガスと接触反応させ
ることにより、H2とCOとに変換する方法に関するもので
ある。
O2)-Pt触媒を用いて、CH4 を相手方ガスと接触反応させ
ることにより、H2とCOとに変換する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球温暖化の原因の一つとなって
いるCO2 の削減が重要な課題となっている。またCO2 の
メタノールへの変換などに必要なH2をどのようにして得
るかという問題もある。
いるCO2 の削減が重要な課題となっている。またCO2 の
メタノールへの変換などに必要なH2をどのようにして得
るかという問題もある。
【０００３】これらの問題解決の有力な手段の一つとし
て、本発明者らはかねてよりCH4 をCO2 やH2O で改質し
てH2およびCOに変換させる一連の研究を行っている。
て、本発明者らはかねてよりCH4 をCO2 やH2O で改質し
てH2およびCOに変換させる一連の研究を行っている。
【０００４】すなわち、本発明者らの発表にかかる「日
本化学会６５春季年会予稿集Ｉ、４０９頁（１９９
３）」の「Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒によるメタンの低温
CO2-H2O改質反応」と題する発表には、Ni-CeO2-Pt触媒
をRhで修飾したRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒が、CH4 のCO2
やH2O による改質反応において、高流速条件下で著しく
活性が増大することが示されている。
本化学会６５春季年会予稿集Ｉ、４０９頁（１９９
３）」の「Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒によるメタンの低温
CO2-H2O改質反応」と題する発表には、Ni-CeO2-Pt触媒
をRhで修飾したRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒が、CH4 のCO2
やH2O による改質反応において、高流速条件下で著しく
活性が増大することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら高活性の
Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いても、CH4 とCO2-H2O と
の反応によるH2およびCOへの改質反応は吸熱反応である
ため、反応中の熱の供給が問題となる。この問題は、特
に高流速条件下での反応の場合に顕著なものとなる。
Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いても、CH4 とCO2-H2O と
の反応によるH2およびCOへの改質反応は吸熱反応である
ため、反応中の熱の供給が問題となる。この問題は、特
に高流速条件下での反応の場合に顕著なものとなる。
【０００６】本発明は、このような背景下において、Rh
修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いてCH4の改質を行うにあた
り、CH4 の燃焼を経由させて反応熱の一部を触媒層上で
補うようにし、しかもその燃焼反応物であるCO2 および
H2O を全てH2およびCOの生成に利用することを目的とす
るものである。
修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いてCH4の改質を行うにあた
り、CH4 の燃焼を経由させて反応熱の一部を触媒層上で
補うようにし、しかもその燃焼反応物であるCO2 および
H2O を全てH2およびCOの生成に利用することを目的とす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のメタンの改質に
よる水素の製造法は、Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いて
CH4 をO2と接触反応させることにより、CH4 をH2とCOと
に変換させることを特徴とするものである。
よる水素の製造法は、Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いて
CH4 をO2と接触反応させることにより、CH4 をH2とCOと
に変換させることを特徴とするものである。
【０００８】なお、上記のCH4 とO2との接触反応に際し
ては、さらに系にCO2 または／およびH2O を供給するこ
ともできる。
ては、さらに系にCO2 または／およびH2O を供給するこ
ともできる。
【０００９】以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明においては、触媒としてRh修飾(Ni-
CeO2)-Pt触媒を用いる。この触媒は、たとえば、適当な
空隙率を有するセラミックス製の不織布状の担体の表面
にAl2O3 を被覆し、そこにRhを担持させ、ついでPtを担
持させ、さらにNiとCeO2とを同時担持させることにより
得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形
成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーショ
ンが可能である。
CeO2)-Pt触媒を用いる。この触媒は、たとえば、適当な
空隙率を有するセラミックス製の不織布状の担体の表面
にAl2O3 を被覆し、そこにRhを担持させ、ついでPtを担
持させ、さらにNiとCeO2とを同時担持させることにより
得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形
成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーショ
ンが可能である。
【００１１】上記の例の場合、セラミックス製の不織布
状の担体に対するAl2O3 被覆は、Alの水溶性塩を水溶液
または水−有機溶剤混合溶媒による溶液の形で含浸処理
した後、NH3 蒸気で処理してゲル化させ、ついで乾燥、
焼成することにより行われる。
状の担体に対するAl2O3 被覆は、Alの水溶性塩を水溶液
または水−有機溶剤混合溶媒による溶液の形で含浸処理
した後、NH3 蒸気で処理してゲル化させ、ついで乾燥、
焼成することにより行われる。
【００１２】Rhの担持は、Rhの水溶性塩の水溶液を含浸
後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。
後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。
【００１３】Ptの担持は、Ptの水溶性塩の水溶液を含浸
後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。
後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。
【００１４】NiおよびCeO2の同時担持は、Niの水溶性塩
およびCeの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼
成、水素還元することにより行われる。
およびCeの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼
成、水素還元することにより行われる。
【００１５】上に例示した手順により、目的とするRh修
飾(Ni-CeO2)-Pt触媒が得られる。各成分の組成は重量比
で、Rh : Ni : CeO2 : Pt = (0.05-0.5) : (3.0-10.0)
: (2.0-8.0) : (0.3-5.0) 、望ましくは、Rh : Ni : C
eO2 : Pt = (0.1-0.4) : (4.0-9.0) : (2.0-5.0) : (0.
3-3.0) に設定することが好ましい。
飾(Ni-CeO2)-Pt触媒が得られる。各成分の組成は重量比
で、Rh : Ni : CeO2 : Pt = (0.05-0.5) : (3.0-10.0)
: (2.0-8.0) : (0.3-5.0) 、望ましくは、Rh : Ni : C
eO2 : Pt = (0.1-0.4) : (4.0-9.0) : (2.0-5.0) : (0.
3-3.0) に設定することが好ましい。
【００１６】なお上記における各段階での水素還元処理
を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元し
て用いることもできる。各段階で水素還元処理を行った
ときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して
用いることができる。
を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元し
て用いることもできる。各段階で水素還元処理を行った
ときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して
用いることができる。
【００１７】このようにして調製したRh修飾(Ni-CeO2)-
Pt触媒を用いてCH4 の改質を行うが、本発明においては
CH4 をO2とを触媒層に供給する方法を採用する。すなわ
ち、CH4 はO2により燃焼してCO2 とH2O を生じ、そのCO
2 とH2O とがCH4 と反応して最終的にH2とCOに変換され
る。
Pt触媒を用いてCH4 の改質を行うが、本発明においては
CH4 をO2とを触媒層に供給する方法を採用する。すなわ
ち、CH4 はO2により燃焼してCO2 とH2O を生じ、そのCO
2 とH2O とがCH4 と反応して最終的にH2とCOに変換され
る。
【００１８】この反応は全体として下記の式(1) のよう
に表わされるが、実際は(2) 〜(4)式のように、燃焼反
応で生成したCO2 とH2O がさらにCH4 と改質反応を起こ
してCOとH2に変換するという逐次反応となっている。 4 CH4 + 2 O2 → 4 CO + 8 H2 (1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (2) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (3) 2 CH4 + 2 H2O → 2 CO + 6 H2 (4)
に表わされるが、実際は(2) 〜(4)式のように、燃焼反
応で生成したCO2 とH2O がさらにCH4 と改質反応を起こ
してCOとH2に変換するという逐次反応となっている。 4 CH4 + 2 O2 → 4 CO + 8 H2 (1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (2) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (3) 2 CH4 + 2 H2O → 2 CO + 6 H2 (4)
【００１９】この反応は上記の式(1) のように化学量論
的に決められるので、CH4 とO2との反応割合は基本的に
は体積比で２：１に設定されるが、いずれか一方を過少
または過多に用いても差し支えない。
的に決められるので、CH4 とO2との反応割合は基本的に
は体積比で２：１に設定されるが、いずれか一方を過少
または過多に用いても差し支えない。
【００２０】上記のCH4 とO2との接触反応に際しては、
さらに系にCO2 または／およびH2Oを供給することもで
きる。この場合は、CO2 やH2O の供給量に見合ってO2の
供給量を減ずることができる。なおCO2 を用いるとき
は、該CO2 としては発電所や製鉄所から排出される燃焼
ガス、天然ガス、石油精製ガス、アンモニア合成副生ガ
ス、コークス炉ガスなどから膜分離法、圧力スイング分
離法、吸収分離法等の手段により分離取得したものを用
いることができるので、廃ガスの有効利用が図られる。
さらに系にCO2 または／およびH2Oを供給することもで
きる。この場合は、CO2 やH2O の供給量に見合ってO2の
供給量を減ずることができる。なおCO2 を用いるとき
は、該CO2 としては発電所や製鉄所から排出される燃焼
ガス、天然ガス、石油精製ガス、アンモニア合成副生ガ
ス、コークス炉ガスなどから膜分離法、圧力スイング分
離法、吸収分離法等の手段により分離取得したものを用
いることができるので、廃ガスの有効利用が図られる。
【００２１】反応器は加熱可能に構成される。反応器に
は、上記のRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を通常は固定床とし
て充填するが、場合によっては流動床として充填するこ
ともできる。
は、上記のRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を通常は固定床とし
て充填するが、場合によっては流動床として充填するこ
ともできる。
【００２２】反応温度は３５０〜８００℃、殊に４００
〜７５０℃程度が適当である。反応温度はCH4 とO2との
反応によって一部補われるが、不足分は外部加熱するこ
とになる。反応温度が余りに低いときはCH4 の改質反応
自体が円滑に進行せず、一方反応温度が余りに高いとき
は、熱エネルギー的に不利となる上、CH4 の熱分解によ
るカーボンの析出が起こる傾向がある。反応圧力は通常
は常圧とするが、ある程度の加圧条件を採用してもよ
い。
〜７５０℃程度が適当である。反応温度はCH4 とO2との
反応によって一部補われるが、不足分は外部加熱するこ
とになる。反応温度が余りに低いときはCH4 の改質反応
自体が円滑に進行せず、一方反応温度が余りに高いとき
は、熱エネルギー的に不利となる上、CH4 の熱分解によ
るカーボンの析出が起こる傾向がある。反応圧力は通常
は常圧とするが、ある程度の加圧条件を採用してもよ
い。
【００２３】反応器からの導出物は、その一部を再び反
応器の前にリサイクル供給することもできる。
応器の前にリサイクル供給することもできる。
【００２４】
【作用】本発明においては、CH4 の改質反応に対して極
めて高い活性を有するRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いて
いる。この触媒にあっては、Rhを取り込み口として触媒
表面上の酸化還元雰囲気を適度の状態に保つ水素スピル
オーバー効果により、反応活性が向上するものと考えら
れる。
めて高い活性を有するRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いて
いる。この触媒にあっては、Rhを取り込み口として触媒
表面上の酸化還元雰囲気を適度の状態に保つ水素スピル
オーバー効果により、反応活性が向上するものと考えら
れる。
【００２５】この触媒は高流速条件下においてRhで修飾
していない(Ni-CeO2)-Pt触媒に比し活性が高いが、その
ような高流速条件下の反応では吸熱反応による熱の供給
が問題となる。しかるに本発明においては、CH4 の燃焼
を経由しているため、反応の維持に必要な熱の補充が可
能となる。
していない(Ni-CeO2)-Pt触媒に比し活性が高いが、その
ような高流速条件下の反応では吸熱反応による熱の供給
が問題となる。しかるに本発明においては、CH4 の燃焼
を経由しているため、反応の維持に必要な熱の補充が可
能となる。
【００２６】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２７】触媒の調製 厚さ１mmのセラミックス繊維製の不織布（東芝モノフラ
ックス株式会社製のファイバーフラックスＦＦ、流路空
隙率88％、耐熱性1200℃）を担体として用い、この担体
に含浸法によりAl(NO3)3の水−メタノール混合溶媒溶液
を含浸させた後、NH3 で処理してゲル化させた。これを
１日風乾後、５分間焼成することにより、17重量％のAl
2O3 を担体表面に被覆させた。
ックス株式会社製のファイバーフラックスＦＦ、流路空
隙率88％、耐熱性1200℃）を担体として用い、この担体
に含浸法によりAl(NO3)3の水−メタノール混合溶媒溶液
を含浸させた後、NH3 で処理してゲル化させた。これを
１日風乾後、５分間焼成することにより、17重量％のAl
2O3 を担体表面に被覆させた。
【００２８】次に、このAl2O3 被覆担体にRh(NO3)3水溶
液を含浸させ、先ほどと同様に風乾し、焼成した後、水
素還元を行うことによりRhを担持させた。以下同様にし
て、Pt(NH3)4(OH)2 水溶液よりPtを担持させ、さらにNi
(NO3)2とCe(NO3)3の混合水溶液よりNiとCeO2を同時担持
させた。以上の３段階にわたる担持操作により、Rh装飾
Ni-CeO2-Pt触媒を調製した。
液を含浸させ、先ほどと同様に風乾し、焼成した後、水
素還元を行うことによりRhを担持させた。以下同様にし
て、Pt(NH3)4(OH)2 水溶液よりPtを担持させ、さらにNi
(NO3)2とCe(NO3)3の混合水溶液よりNiとCeO2を同時担持
させた。以上の３段階にわたる担持操作により、Rh装飾
Ni-CeO2-Pt触媒を調製した。
【００２９】以上の触媒調製工程のフローチャートは次
のようになる。 担体（ファイバーフラックス） Al(NO3)3 aq.-MeOH soln. 含浸 NH3 vapor 処理、乾燥、焼成 Rh(NO3)3 aq.含浸、乾燥、焼成、水素還元 Pt(NH3)4(OH)2 aq. 含浸、乾燥、焼成、水素還元 {Ni(NO3)2 + Ce(NO3)3} aq. 含浸、乾燥、焼成、水
素還元
のようになる。 担体（ファイバーフラックス） Al(NO3)3 aq.-MeOH soln. 含浸 NH3 vapor 処理、乾燥、焼成 Rh(NO3)3 aq.含浸、乾燥、焼成、水素還元 Pt(NH3)4(OH)2 aq. 含浸、乾燥、焼成、水素還元 {Ni(NO3)2 + Ce(NO3)3} aq. 含浸、乾燥、焼成、水
素還元
【００３０】得られたRh装飾Ni-CeO2-Pt触媒の各成分の
割合は次の通りであった。 Rh: 0.2 wt% Ni: 6.6 wt% CeO2: 3.9 wt% Pt: 2.2 wt%
割合は次の通りであった。 Rh: 0.2 wt% Ni: 6.6 wt% CeO2: 3.9 wt% Pt: 2.2 wt%
【００３１】反応 図１に示した常圧固定床流通反応装置を用いた。石英管
に触媒を流軸に対して垂直に充填し、これに原料ガスを
流通させた。
に触媒を流軸に対して垂直に充填し、これに原料ガスを
流通させた。
【００３２】原料ガスは全て反応式の量論比に従い、燃
焼反応を経由する反応の場合はN2で稀釈した10% CH4 -
5% O2 を、燃焼反応を経由しない反応の場合はN2で稀釈
した10% CH4 - 5% CO2 - 5% H2O をそれぞれ流通させ
た。H2O は図１に示すようなH2O 飽和器により加えた。
触媒は全て反応前にN2で稀釈した40%-H2気流中において
400℃で30分間熱処理してから反応に用いた。
焼反応を経由する反応の場合はN2で稀釈した10% CH4 -
5% O2 を、燃焼反応を経由しない反応の場合はN2で稀釈
した10% CH4 - 5% CO2 - 5% H2O をそれぞれ流通させ
た。H2O は図１に示すようなH2O 飽和器により加えた。
触媒は全て反応前にN2で稀釈した40%-H2気流中において
400℃で30分間熱処理してから反応に用いた。
【００３３】温度は、室温から 400℃までは 6.3℃/min
で、 400℃から 700℃までは 2.5℃/minで上昇させた。
温度の測定は、熱電対を触媒に接触させて行った。途
中、生成ガスを数回サンプリングし、MS-5A, Porapak-Q
を充填したガスクロマトグラフおよび赤外線式CO2 連続
分析装置で分析した。
で、 400℃から 700℃までは 2.5℃/minで上昇させた。
温度の測定は、熱電対を触媒に接触させて行った。途
中、生成ガスを数回サンプリングし、MS-5A, Porapak-Q
を充填したガスクロマトグラフおよび赤外線式CO2 連続
分析装置で分析した。
【００３４】Ni系触媒等におけるRh修飾の効果 燃焼を経由するメタン改質反応についてNi系触媒へのRh
転化効果を調べるために、Ni単元触媒、CeO2単元触媒、
Ni+CeO2 触媒、Pt単元触媒、Rh単元触媒、(Ni+CeO2)-Pt
触媒、およびRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒の７種類について
活性を比較した。各触媒の調製および組成は、上述のRh
装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒の場合に準じて行った。SVは全て
73,000h-1 で行った。各触媒について、CH4 のH2, CO2
への転化率の温度依存性を図２に示す。
転化効果を調べるために、Ni単元触媒、CeO2単元触媒、
Ni+CeO2 触媒、Pt単元触媒、Rh単元触媒、(Ni+CeO2)-Pt
触媒、およびRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒の７種類について
活性を比較した。各触媒の調製および組成は、上述のRh
装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒の場合に準じて行った。SVは全て
73,000h-1 で行った。各触媒について、CH4 のH2, CO2
への転化率の温度依存性を図２に示す。
【００３５】Ni+CeO2 触媒では燃焼反応が起こっただけ
であったが、Pt単元触媒、Rh単元触媒、(Ni+CeO2)-Pt触
媒、およびRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒では、 300℃付近か
ら燃焼反応が起こり、さらにその反応生成物（CO2, H
2O）による改質反応が 400℃付近から起こった。H2への
転化率は 700℃において(Ni+CeO2)-Pt触媒がPt単元触媒
よりも約10% 、Rh単元触媒よりも約20% ほど高かった。
さらにRhで修飾すると、特に中温部(400〜 600℃) での
活性の上昇が見られた。これはメタン改質反応における
Rh修飾効果ほど顕著ではなかったものの、その場合と同
様に、Rhを取り込み口として触媒表面上の酸化還元雰囲
気を適度な状態に保ついわゆる水素スピルオーバー効果
により、反応活性が上昇したものと考えられる。
であったが、Pt単元触媒、Rh単元触媒、(Ni+CeO2)-Pt触
媒、およびRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒では、 300℃付近か
ら燃焼反応が起こり、さらにその反応生成物（CO2, H
2O）による改質反応が 400℃付近から起こった。H2への
転化率は 700℃において(Ni+CeO2)-Pt触媒がPt単元触媒
よりも約10% 、Rh単元触媒よりも約20% ほど高かった。
さらにRhで修飾すると、特に中温部(400〜 600℃) での
活性の上昇が見られた。これはメタン改質反応における
Rh修飾効果ほど顕著ではなかったものの、その場合と同
様に、Rhを取り込み口として触媒表面上の酸化還元雰囲
気を適度な状態に保ついわゆる水素スピルオーバー効果
により、反応活性が上昇したものと考えられる。
【００３６】高流速条件下におけるRh修飾(Ni+CeO2)-Pt
触媒の特性 低流速条件下(SV: 73,000h-1) ではRh装飾(Ni+CeO2)-Pt
触媒とRh修飾Pt触媒との間に活性の差がほとんど見られ
なかったので、高流速条件下(SV: 358,000h-1)で活性の
比較を行った。図３にSVが358,000h-1でのCH4 のH2, CO
2 への転化率の温度依存性を示した。この図に示したよ
うに、高流速条件下では活性に明らかに差が見られ、Rh
装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒の方がRh修飾Pt触媒よりも 400〜
700℃の温度域でH2への転化率が約10% ほど高かった。
このように、Rh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒は高流速下になる
ほど他の触媒に対する優位性がより大きく現われること
が認められた。
触媒の特性 低流速条件下(SV: 73,000h-1) ではRh装飾(Ni+CeO2)-Pt
触媒とRh修飾Pt触媒との間に活性の差がほとんど見られ
なかったので、高流速条件下(SV: 358,000h-1)で活性の
比較を行った。図３にSVが358,000h-1でのCH4 のH2, CO
2 への転化率の温度依存性を示した。この図に示したよ
うに、高流速条件下では活性に明らかに差が見られ、Rh
装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒の方がRh修飾Pt触媒よりも 400〜
700℃の温度域でH2への転化率が約10% ほど高かった。
このように、Rh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒は高流速下になる
ほど他の触媒に対する優位性がより大きく現われること
が認められた。
【００３７】燃焼を経由しないメタン改質反応の反応機
構 燃焼を経由しないメタン改質反応の反応機構について検
討した。先に述べたように最も活性の高いことが認めら
れたRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒を用い、SVを73,000h-1 の
低流速の条件で行った。図４においては、CH4, CO2, H2
O の転化率とCO, H2への反応進行度の温度依存性を示し
た。
構 燃焼を経由しないメタン改質反応の反応機構について検
討した。先に述べたように最も活性の高いことが認めら
れたRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒を用い、SVを73,000h-1 の
低流速の条件で行った。図４においては、CH4, CO2, H2
O の転化率とCO, H2への反応進行度の温度依存性を示し
た。
【００３８】この反応では、次式(b), (c)に示すように
CH4 を直接CO2 とH2O とで改質しており、全体として
(a) 式で表わされるような大きな吸熱反応（ΔＨ＝+48
0.64kJ/mol at 500℃）となっている。 2 CH4 + H2O + CO2 → 3 CO + 5 H2 (a) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (b) CH4 + H2O → CO + 3 H2 (c)
CH4 を直接CO2 とH2O とで改質しており、全体として
(a) 式で表わされるような大きな吸熱反応（ΔＨ＝+48
0.64kJ/mol at 500℃）となっている。 2 CH4 + H2O + CO2 → 3 CO + 5 H2 (a) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (b) CH4 + H2O → CO + 3 H2 (c)
【００３９】図４において、 400℃付近でのCO2 の転化
率がマイナスになっていること、すなわちCO2 の量が反
応前よりも多いことや、H2O の転化率が他の転化率に比
べて高いのは、次の式(d) のような熱力学的に有利なCO
シフト反応（ΔＨ＝-37.09kJ/mol at 500 ℃）が優先的
に起こっているためと考えられる。 CO + H2O → CO2 + H2 (d)
率がマイナスになっていること、すなわちCO2 の量が反
応前よりも多いことや、H2O の転化率が他の転化率に比
べて高いのは、次の式(d) のような熱力学的に有利なCO
シフト反応（ΔＨ＝-37.09kJ/mol at 500 ℃）が優先的
に起こっているためと考えられる。 CO + H2O → CO2 + H2 (d)
【００４０】燃焼を経由するメタン改質反応の反応機構 燃焼を経由するメタン改質反応について検討した。燃焼
を経由しない場合と同様にRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒を用
い、SVを73,000h-1 の低流速の条件で行った。図５にお
いては、CH4 の転化率と、CH4 からH2, CO, CO2, H2Oへ
の転化率の温度依存性を示した。
を経由しない場合と同様にRh装飾(Ni+CeO2)-Pt触媒を用
い、SVを73,000h-1 の低流速の条件で行った。図５にお
いては、CH4 の転化率と、CH4 からH2, CO, CO2, H2Oへ
の転化率の温度依存性を示した。
【００４１】この反応は全体として次式(1) のように表
わされるが、実際は(2) 〜(4) 式のように、燃焼反応で
生成したCO2 とH2O がさらにCH4 と改質反応を起こして
COとH2に変換するという逐次反応となっている。 4 CH4 + 2 O2 → 4 CO + 8 H2 (1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (2) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (3) 2 CH4 + 2 H2O → 2 CO + 6 H2 (4)
わされるが、実際は(2) 〜(4) 式のように、燃焼反応で
生成したCO2 とH2O がさらにCH4 と改質反応を起こして
COとH2に変換するという逐次反応となっている。 4 CH4 + 2 O2 → 4 CO + 8 H2 (1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (2) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (3) 2 CH4 + 2 H2O → 2 CO + 6 H2 (4)
【００４２】このことは、図５に示すように、 350〜 4
00℃付近からCO2 の生成が始まり、それに少し遅れてH2
とCOが生成し始め、その量が増えるに従ってCO2 への転
化率が減っていることから読み取ることができる。ここ
でCOよりもH2への転化率の方が高いのは、CO2 改質反応
(3) （ΔＨ＝+258.86kJ/mol at 500℃）より吸熱の小さ
い水蒸気改質反応(4) （ΔＨ＝+221.77kJ/mol at 500
℃）の寄与の方が大きいことと、さらには下記の(5) 式
に示すような発熱を伴なう副反応のCOシフト反応（ΔＨ
＝-37.09kJ/mol at 500 ℃）の存在により、実際のH2/C
O 比が(1) 式から求めたH2/CO 比 2よりも大きくなるた
めと考えられる。 CO + H2O → CO2 + H2 (5)
00℃付近からCO2 の生成が始まり、それに少し遅れてH2
とCOが生成し始め、その量が増えるに従ってCO2 への転
化率が減っていることから読み取ることができる。ここ
でCOよりもH2への転化率の方が高いのは、CO2 改質反応
(3) （ΔＨ＝+258.86kJ/mol at 500℃）より吸熱の小さ
い水蒸気改質反応(4) （ΔＨ＝+221.77kJ/mol at 500
℃）の寄与の方が大きいことと、さらには下記の(5) 式
に示すような発熱を伴なう副反応のCOシフト反応（ΔＨ
＝-37.09kJ/mol at 500 ℃）の存在により、実際のH2/C
O 比が(1) 式から求めたH2/CO 比 2よりも大きくなるた
めと考えられる。 CO + H2O → CO2 + H2 (5)
【００４３】しかし、高温になるに従ってH2とCOへの転
化率は近い値となり、このことは図６に示すようなH2/C
O 体積比の温度依存性にも現れた。この図６に示すよう
に、高温になるに従って、燃焼を経由するメタン改質反
応では量論値 2に、燃焼を経由しない反応では量論値
1.7に近づいていった。
化率は近い値となり、このことは図６に示すようなH2/C
O 体積比の温度依存性にも現れた。この図６に示すよう
に、高温になるに従って、燃焼を経由するメタン改質反
応では量論値 2に、燃焼を経由しない反応では量論値
1.7に近づいていった。
【００４４】燃焼を経由する場合としない場合とのメタ
ン改質反応の比較 燃焼を経由するメタン改質反応と、経由しない反応のそ
れぞれについてSVを73,000〜358,000h-1に変えたときの
転化率の変化を調べた。触媒は、共にRh装飾(Ni+CeO2)-
Pt触媒を用いた。図７には各反応、SVにおけるCH4 の転
化率の温度依存性を示した。
ン改質反応の比較 燃焼を経由するメタン改質反応と、経由しない反応のそ
れぞれについてSVを73,000〜358,000h-1に変えたときの
転化率の変化を調べた。触媒は、共にRh装飾(Ni+CeO2)-
Pt触媒を用いた。図７には各反応、SVにおけるCH4 の転
化率の温度依存性を示した。
【００４５】この図７のように、燃焼を経由しないメタ
ン改質反応においては、SVの上昇により転化率が明らか
に低下したが、燃焼を経由する反応の場合においては、
SVが約５倍になったにももかかわらず、高活性を維持す
ることができた。
ン改質反応においては、SVの上昇により転化率が明らか
に低下したが、燃焼を経由する反応の場合においては、
SVが約５倍になったにももかかわらず、高活性を維持す
ることができた。
【００４６】このように、燃焼を経由する反応が高流速
条件下でも高活性を維持するのは、メタン改質に必要な
反応熱の一部を燃焼熱でもって触媒層上で補い、高流速
条件下においても安定した熱供給が行われたためと考え
られる。
条件下でも高活性を維持するのは、メタン改質に必要な
反応熱の一部を燃焼熱でもって触媒層上で補い、高流速
条件下においても安定した熱供給が行われたためと考え
られる。
【００４７】O2と共にCO2, H2Oを供給した場合 CH4 とO2との接触反応に際し、O2の供給量を減ずると共
に、それに見合った量のCO2 、H2O 、またはCO2 とH2O
の双方を供給する実験を行ったところ、燃焼経由の場合
と燃焼非経由の場合との中間程度の結果が得られた。
に、それに見合った量のCO2 、H2O 、またはCO2 とH2O
の双方を供給する実験を行ったところ、燃焼経由の場合
と燃焼非経由の場合との中間程度の結果が得られた。
【００４８】反応式および反応エンタルピーのまとめ なお、燃焼を経由するメタン改質反応、燃焼反応を経由
しないメタン改質反応、および副反応のCOシフト反応の
反応式、および 500℃における反応エンタルピーをまと
めると次のようになる。ΔＨは、kJ/mol at 500 ℃であ
る。 ・燃焼反応を経由するメタン改質反応 2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2 ΔＨ = -48.80 CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O ΔＨ = -800.00 CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 ΔＨ = +258.86 CH4 + H2O → CO + 3 H2 ΔＨ = +221.77 ・燃焼反応を経由しないメタン改質反応 2 CH4 + H2O + CO2 → 3 CO + 5 H2 ΔＨ = +480.64 CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 ΔＨ = +258.86 CH4 + H2O → CO + 3 H2 ΔＨ = +221.77 ・COシフト反応 CO + H2O → CO2 + H2 ΔＨ = -37.09
しないメタン改質反応、および副反応のCOシフト反応の
反応式、および 500℃における反応エンタルピーをまと
めると次のようになる。ΔＨは、kJ/mol at 500 ℃であ
る。 ・燃焼反応を経由するメタン改質反応 2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2 ΔＨ = -48.80 CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O ΔＨ = -800.00 CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 ΔＨ = +258.86 CH4 + H2O → CO + 3 H2 ΔＨ = +221.77 ・燃焼反応を経由しないメタン改質反応 2 CH4 + H2O + CO2 → 3 CO + 5 H2 ΔＨ = +480.64 CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 ΔＨ = +258.86 CH4 + H2O → CO + 3 H2 ΔＨ = +221.77 ・COシフト反応 CO + H2O → CO2 + H2 ΔＨ = -37.09
【００４９】
【発明の効果】本発明においては、CH4 の改質反応に対
して極めて高い活性を有するRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を
用いているため、他の類似の触媒に比し反応活性が向上
し、かつ高流速条件下の反応においてはさらに反応活性
が向上する。
して極めて高い活性を有するRh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を
用いているため、他の類似の触媒に比し反応活性が向上
し、かつ高流速条件下の反応においてはさらに反応活性
が向上する。
【００５０】そして高流速条件下の反応を行うにあたっ
ても、CH4 の燃焼を経由させて反応熱の一部を触媒層上
で補うようにしているので、反応の維持に必要な熱の補
充が可能となり、しかもその燃焼反応物であるCO2 およ
びH2O を全てH2およびCOの生成に利用することができ
る。
ても、CH4 の燃焼を経由させて反応熱の一部を触媒層上
で補うようにしているので、反応の維持に必要な熱の補
充が可能となり、しかもその燃焼反応物であるCO2 およ
びH2O を全てH2およびCOの生成に利用することができ
る。
【００５１】よって本発明は、メタンの接触改質による
水素の製造法として工業的性に富むものである。
水素の製造法として工業的性に富むものである。
【図１】実施例において用いた常圧固定床流通反応装置
の説明図である。
の説明図である。
【図２】各触媒上でのCO2, H2 への転化率の温度依存性
を示したグラフである。
を示したグラフである。
【図３】高流速条件下でのCO2, H2 への転化率の温度依
存性を示したグラフである。
存性を示したグラフである。
【図４】燃焼非経由のメタン改質反応におけるCH4, CO2
転化率の温度依存性を示したグラフである。
転化率の温度依存性を示したグラフである。
【図５】燃焼経由のメタン改質反応におけるH2, CO, CO
2, H2O転化率の温度依存性を示したグラフである。
2, H2O転化率の温度依存性を示したグラフである。
【図６】H2/CO 体積比の温度依存性を示したグラフであ
る。
る。
【図７】メタン転化率の温度依存性を示したグラフであ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項１】Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒を用いてCH4 をO2
と接触反応させることにより、CH4をH2とCOとに変換さ
せることを特徴とするメタンの改質による水素の製造
法。 - 【請求項２】CH4 とO2との接触反応に際し、さらに系に
CO2 または／およびH2O を供給することを特徴とする請
求項１記載の製造法。 - 【請求項３】接触反応を温度３５０〜８００℃で行うこ
とを特徴とする請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項４】Rh修飾(Ni-CeO2)-Pt触媒の各成分の組成
が、重量比で、Rh : Ni : CeO2 : Pt= (0.05-0.5) :
(3.0-10.0) : (2.0-8.0) : (0.3-5.0) である請求項１
または２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17745794A JP3589309B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | メタンの改質による水素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17745794A JP3589309B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | メタンの改質による水素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239201A true JPH08239201A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3589309B2 JP3589309B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=16031283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17745794A Expired - Lifetime JP3589309B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | メタンの改質による水素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3589309B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038268A1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same |
| JP2002336702A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-26 | Nippon Oil Corp | オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
| KR100700552B1 (ko) * | 2005-10-11 | 2007-03-28 | 엘지전자 주식회사 | 연료전지의 개질기용 촉매 충진 방법 |
| JP2008525303A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 石油ベースの液体炭化水素を改良する熱中性法 |
| WO2009054830A1 (en) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Utc Power Corporation | Reduced generation of ammonia in nickel catalyst of reformer |
| US7700005B2 (en) | 2006-12-26 | 2010-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst |
| JP2010514548A (ja) * | 2006-12-20 | 2010-05-06 | ヴァイレント エナジー システムズ インク． | 気体生成物生成用リアクタシステム |
| JP2015093224A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 群馬県 | 繊維シートを基材とする活性金属担持触媒及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP17745794A patent/JP3589309B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008207186A (ja) * | 2000-11-08 | 2008-09-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法 |
| WO2002038268A1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same |
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| US7820140B2 (en) | 2004-12-23 | 2010-10-26 | Saudi Arabian Oil Company | Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons |
| JP2008525303A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 石油ベースの液体炭化水素を改良する熱中性法 |
| EP1828085A4 (en) * | 2004-12-23 | 2010-09-15 | Saudi Arabian Oil Co | THERMONEUTRAL REFORMATION OF LIQUID HYDROCARBONS ON MINERAL OIL BASIS |
| AU2005321933B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-09-08 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons |
| JP4864902B2 (ja) * | 2004-12-23 | 2012-02-01 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 石油ベースの液体炭化水素を改良する熱中性法 |
| KR101301710B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2013-08-30 | 킹 에프에이에이치디 유니벌시티 오브 패트로레움 앤 미네랄스 | 석유계 액상 탄화수소의 중온 개질 |
| KR100700552B1 (ko) * | 2005-10-11 | 2007-03-28 | 엘지전자 주식회사 | 연료전지의 개질기용 촉매 충진 방법 |
| JP2010514548A (ja) * | 2006-12-20 | 2010-05-06 | ヴァイレント エナジー システムズ インク． | 気体生成物生成用リアクタシステム |
| US7700005B2 (en) | 2006-12-26 | 2010-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst |
| WO2009054830A1 (en) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Utc Power Corporation | Reduced generation of ammonia in nickel catalyst of reformer |
| JP2015093224A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 群馬県 | 繊維シートを基材とする活性金属担持触媒及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3589309B2 (ja) | 2004-11-17 |
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