JPH08239209A

JPH08239209A - フラーレン・不飽和化合物結合体とその製造方法

Info

Publication number: JPH08239209A
Application number: JP4197995A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Kojima; 由継小島; Takaaki Matsuoka; 孝明松岡; Norio Sato; 紀夫佐藤; Hideo Takahashi; 秀郎高橋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】フラーレン・不飽和化合物結合体を提供する。【構成】フラーレンとこれと化学的に結合した不飽和化
合物とからなる。不飽和化合物としてビニル化合物が使
用でき、フラーレンをビニル化合物に溶解し、これを
０．０１ギガパスカル以上の高圧下で加熱することによ
り、（フラーレン） _n（−Ｈ₂Ｃ−ＣＨＲ−）_m（式中
Ｒは原子あるいは無機または有機の原子団を、ｍ，ｎは
正の整数を表す）の重合体が得られる。フラーレンＣ₆₀
とスチレンとの結合体の光リミッティング効果は、フラ
ーレンＣ₆₀をスチレンに溶解した溶液より優れたもので
あった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフラーレン・不
飽和化合物結合体とその製造方法に関し、詳しくは非線
形光学材料、電磁機能材料、半導体材料、光リミッター
用材料（入射光強度が強くなると透過率が低下する材
料）などに利用が検討されているフラーレンの誘導体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光センサおよび人の目のような光感受性
材料を保護するために、フラーレン（Ｃ₆₀，Ｃ₇₀等と記
載されている）を用いた光リミッター（入射光強度が高
くなると透過率が低下し、飽和透過光強度に接近するシ
ステム）が検討されている（特開平５−３０７２０４号
公報）。ところが、フラーレンのみでは光リミッテング
効果は発現できず、有機溶媒あるいは樹脂中にフラーレ
ンを分子状態で分散させる必要がある。しかし、フラー
レンは有機溶媒、樹脂への溶解性が低いため飽和透過光
強度の低い光リミッタを形成することが困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来用いられているフ
ラーレンは、その性質上成形性が十分でなく、また有機
溶媒、樹脂への溶解および分散性が不十分であり飽和透
過光強度を低くできないという不具合があった。本発明
は、上記の事情に鑑みてなされたもので成形性、溶媒な
どに対する溶解性が高いフラーレン誘導体を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従来のフラーレンの成形
性が低いのは、その分子の形状が球状であって、分子間
でのからみあいがないためと考えられる。このフラーレ
ンに不飽和化合物を結合させるとフラーレンのπ電子共
役構造が変化し、従来のフラーレンにはない光リミッテ
ィング効果が期待できる。また、分子間でからみあいが
可能となれば成形性が向上し光リミッティング材料とし
て利用できる分野が拡がるという考えに基づいて検討し
て本発明を完成させた。

【０００５】本発明のフラーレン・不飽和化合物結合体
は、フラーレンと該フラーレンに化学的に結合した不飽
和化合物とからなる。フラーレンは、特開平５−３０７
２０４号公報に開示されているように、Ｃ₆₀、Ｃ₇₆、Ｃ
₈₄およびＣ₉₄等として知られている化合物で、複数のベ
ンゼン環とその間を埋める炭素５員環とが組み合わされ
たサッカーボール状の球面構造の化合物である。本発明
ではかかる球面構造の化合物であるフラーレンを必須構
成要素として用いる。なお、フラーレンは例えばＣ₆₀と
して知られている炭素原子６０個で形成されたもの等単
独で使用しても、また、複数の異なったフラーレンを混
合して使用してもよい。

【０００６】不飽和化合物としてはビニル化合物のよう
に不飽和基をもつ化合物で、フラーレンと化学的に結合
できるものであれば使用できる。不飽和化合物は、フラ
ーレンと結合した結果、飽和していても良い。好ましい
不飽和化合物としてはビニル化合物である。特に高分子
を形成するビニルモノマーがよい。具体的にはスチレ
ン、メタクリル酸が好ましい。なお、製造過程でフラー
レンと不飽和化合物とは分子状態で共存する必要があ
る。このため不飽和化合物はフラーレンを溶解するもの
あるいはフラーレンと不飽和化合物とが同一の溶媒に溶
解し溶液を形成するものが好ましい。

【０００７】フラーレン・不飽和化合物結合体は前記し
たフラーレンと不飽和化合物とが化学的に結合したもの
である。具体的には、フラーレンの６員環の不飽和結合
と不飽和化合物の不飽和結合とが付加重合したものであ
る。なお、１個のフラーレンに１個の不飽和化合物が付
加重合したものでも、１個のフラーレンに２個以上の不
飽和化合物が付加重合したものでもよい。２個以上の不
飽和化合物は１個のフラーレンの異なる６員環の不飽和
結合と結合したものでも、フラーレンに化合した１個の
不飽和化合物に他の不飽和化合物が次々と重合して重合
鎖を形成するものでも良い。また、２個以上のフラーレ
ンが、付加重合した不飽和化合物で架橋する構成を取る
ものでもよい。

【０００８】一般式で示すと、（フラーレン）−Ｒ_A、
（フラーレン）−（Ｒ_A）_n、（フラーレン）−（ＣＲ
_BＲ_C−ＣＲ_DＲ_E−）_n、（フラーレン）_m−（ＣＲ
_BＲ _C−ＣＲ_DＲ_E−）_n等である。ここでｍ、ｎは整
数、Ｒ_Aは原子団、Ｒ_B、Ｒ _C、Ｒ_D、Ｒ_Eは水素原
子、ハロゲン原子あるいはアルキル基、アルキル誘導体
基、フェニル基、フェニル誘導体基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、珪素原子を含む原
子団またはハロゲン原子を含む原子団である。

【０００９】本発明のフラーレン・不飽和化合物結合体
の製造方法は、フラーレンと不飽和化合物とを混合し、
互いに分子状態で共存する溶液系とする混合工程と、該
溶液系に０．０１ギガパスカル以上の高圧を作用させ、
該フラーレンと該不飽和化合物とを重合させてフラーレ
ン・不飽和化合物結合体を形成する反応工程と、からな
ることを特徴とする。

【００１０】本製造方法の混合工程は、フラーレンと不
飽和化合物とを混合し、互いに分子状態で共存する溶液
系とするものである。溶液系とする具体的な手段は、不
飽和化合物そのものにフラーレンを溶解する手段と、フ
ラーレンおよび不飽和化合物が共に溶解する溶媒にフラ
ーレンおよび不飽和化合物を溶解させる手段である。な
お、乳化状態、すなわち、微小な粒滴状態でフラーレン
および不飽和化合物が互いに分子状態で共存するもので
もよい。

【００１１】本製造方法の反応工程は、前記した溶液系
に０．０１ギガパスカル以上の高圧を作用させ、フラー
レンと不飽和化合物とを重合させてフラーレン・不飽和
化合物結合体を形成する工程である。この反応工程で
は、フラーレンのの６員環の不飽和結合と不飽和化合物
の不飽和結合とが付加重合する。この反応により、前記
したフラーレン・不飽和化合物結合体が得られる。この
反応は、基本的に溶液反応であり、重合方法としての、
溶液重合、乳化重合を採用できる。

【００１２】反応温度は高いほど反応が進み好ましい。
少なくとも不飽和化合物の融点以上の温度で反応させる
ことが必要である。また、反応を促進するため高圧下で
反応させる必要がある。具体的には０．０１ギガパスカ
ル以上の高圧下で反応させる必要がある。前記した（フ
ラーレン）_m−（ＣＲ_BＲ_C−ＣＲ_DＲ_E−）_nで示さ
れる共重合体鎖を形成するビニル化合物としては、一般
式Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒで表される化合物が利用できる。具体
的には、スチレンとその誘導体、酢酸ビニル、ビニルエ
−テル、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸お
よびその誘導体、などのビニルモノマー、ビニル珪素系
化合物が挙げられ、なかでもスチレン、メタクリル酸の
利用が特に好ましい。

【００１３】このフラーレンとビニル化合物の共重合体
の製造方法は、フラーレンとビニル化合物の混合物を高
圧下でフラーレの融点以上の温度に加熱することで形成
できる。この重合反応には、特に重合開始剤などの触媒
を必要とすることなく目的の生成物が得られる。ただ
し、もし有効な触媒があれば、これを使用することを妨
げるものではない。

【００１４】この重合反応のプロセスにおける反応メカ
ニズムは必ずしも明確に解明されていないが、高圧下で
は体積の減少する方向に反応が促進され、開始剤を用い
ること無く反応が進行するとういう原理にしたがい以下
の現象がおこっていると考えられる。すなわち、高圧下
でそれぞれの分子にラジカルが生成する。生成したラジ
カルは異種分子間で反応して、コンパクトな構造の共重
合体が生成する。

【００１５】この製造方法では、実際には、未重合のモ
ノマーや、共重合体のうち重合度の低いオリゴマーおよ
び重合度の高いポリマーの混合物が得られるので、必要
に応じて所定の重合度の共重合体を選択的に分取するこ
とができる。この反応はかなりの高圧処理をおこなうの
で、フラーレンを分散したビニル化合物に加圧するには
シリコンオイル、ケロシン、アルコール液、水その他の
常用され、また公知である各種の液状圧力媒体を用いる
のが望ましい。しかし、圧力媒体を用いること無く空気
中で加圧することも可能である。

【００１６】加圧は０．０１ギガパスカル以上でない
と、フラーレンを分散したビニル化合物は有効に重合し
ない。特に０．１ギガパスカル以上が重合の円滑な進行
上からより有効である。圧力の上限は技術的には実現可
能な限りにおいて特に存在しない。

【００１７】

【作用】本発明のフラーレン・不飽和化合物結合体は、
球状構造の炭素高分子のフラーレンに、少なくとも１個
の不飽和化合物が結合して構成されている。このためフ
ラーレン・不飽和化合物結合体は、不飽和化合物の結合
によりフラーレンの表面性状が変化し、フラーレン同志
の凝集力が弱まり、溶媒への親和性が加わる。これによ
りフラーレン・不飽和化合物結合体は、溶媒に可溶ない
しは分散性が付与でき成形性を高めることができる。こ
の優れた成形性を活用し、本発明のフラーレン・不飽和
化合物結合体をフィルムや使用目的の応じて任意の形状
に成形することができる。例えば、光リミッテング素材
として利用することができるフィルムとすることができ
る。

【００１８】また、本発明のフラーレン・不飽和化合物
結合体は他の樹脂中に溶解または分散しやすくなりアク
リル樹脂、その他の有機材料に添加分散させて複合材料
を形成できる。これにより、たとえば、本発明のフラー
レン・不飽和化合物結合体を紫外線吸収剤や可視光吸収
剤として利用することができる。加熱温度はフラーレン
の融点以上であればよく、たとえば、１００℃以上であ
ればよい。また重合に要する時間に関しては特に限定は
ない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）本実施例では、フラーレンとしてＣ₆₀（米
国ＭＥＲ社製）を使用し、不飽和化合物としてスチレン
を用い表１に示す７種類のフラーレン・不飽和化合物結
合体を製造した。これらの製造は、まず混合工程とし
て、フラーレンＣ₆₀の濃度が０．１重量％、０．２重量
％および０．５重量％となるように、それぞれ所定量の
フラーレンＣ₆₀をスチレンに溶解し、３種類のスチレン
溶液を調製した。なお、得られた３種類のスチレン溶液
は紫色を呈し、フラーレンＣ₆₀が分子状態で溶解してい
るのが確認された。

【００２０】そして次に、反応工程として、各スチレン
溶液約１．３ｇを内径８．５ｍｍ、深さ２３ｍｍの可撓
性のフッ素樹脂製容器に充填し、シリコンオイルを圧力
媒体として用い、表１に示す０．１１〜０．９２ギガパ
スカルの圧力を加えるとともに、表１に示す１００〜２
００℃の温度で５時間保持した。これにより７種類の橙
色で固体状の生成物を得た。反応前のスチレン溶液の色
が紫色より橙色に変化したことによりフラーレンＣ₆₀と
スチレンとが反応したことを知ることができる。

【００２１】なお、反応工程で、反応温度１００℃、加
圧力０．１ギガパスカル以下では、反応前後で色の変化
が見られたが固体状の生成物は得られなかった。表１の
７種類の反応生成物である各固体状の生成物をクロロホ
ルムで溶解処理し、溶解成分と不溶解成分に分けた。各
試料の不溶解成分の割合を表１にまとめて示す。

【００２２】なお、フラーレンＣ₆₀を含まないスチレン
１００重量％のスチレンそのものを１００℃、０．３〜
０．９ギガパスカルの加圧下で反応させて得た、ポリス
チレンはクロロホルムに完全に溶解し不溶解成分はなか
った。このポリスチレンの溶解試験から、表１に示すＮ
ｏ．１からＮｏ．５の５種類の生成物は、フラーレンＣ
₆₀とスチレンとが重合および架橋しているものと考えら
れる。

【００２３】

【表１】各固体試料のクロロホルム溶解成分について、それぞれ
ゲル濾過クロマトグラフィーをおこなった。ゲルとして
はポリスチレンを、溶媒としてはクロロホルムを用い
た。表１のＮｏ．３試料のクロロホルム溶解成分のクロ
マトグラムを図１に示す。なお、横軸に溶出時間、縦軸
は溶出される溶出成分の波長４００ｎｍの可視光吸光度
をとった。なお、波長４００ｎｍはフラーレンＣ₆₀の吸
収波長で、スチレンおよびポリスチレンでは吸収されな
い波長である。また、参考までに、反応していない濃度
０．０００１％Ｗ／Ｖ（溶液１００ｍｌあたりＣ₆₀の重
量％が０．０００１ｇ）のフラーレンＣ₆₀のクロロホル
ム溶液のクロマトグラムを図１に合わせて示す。

【００２４】図１に示す、Ｎｏ．３試料のクロロホルム
溶解成分のクロマトグラムより、溶出時間１５分に比較
的鋭いピークと溶出時間２１分とに広いピークが見られ
る。しかし、未反応のフラーレンＣ₆₀の溶出時間３５．
８分の鋭いピークは、Ｎｏ．３試料のクロロホルム溶解
成分には見られない。そしてＮｏ．３試料のクロロホル
ム溶解成分のピークの溶出時間が１５分および２１分と
未反応のフラーレンＣ ₆₀の溶出時間３５．８分よりいず
れも短時間であることを考慮すると、溶出時間１５分お
よび２１分のピークの成分は、フラーレンＣ₆₀とスチレ
ンとが反応し、分子容積が増大しているため溶出時間が
早くなっているものと判断される。また、Ｎｏ．３試料
のクロロホルム溶解成分のクロマトグラフには、溶出時
間３５．８分にピークが見られないことから、この溶解
成分には、未反応のフラーレンＣ ₆₀が含まれていない、
すなわち、全てのフラーレンＣ₆₀がスチレンと反応した
ものと判断される。

【００２５】なお、表１に示すＮｏ．３以外の試料のク
ロロホルム溶解成分も、図１に示すＮｏ．３試料のクロ
ロホルム溶解成分のクロマトグラムとほぼ同じものであ
った。また、同一の条件で合成したスチレンの高圧重合
物においては、この波長領域におけるクロマトグラムは
得られなかった。この結果からＣ₆₀とスチレンとは結合
して共重合体を生成していることがわかる。

【００２６】次にこの実施例で得られたフラーレン・不
飽和化合物結合体の光リミッティング効果を表１のＮ
ｏ．７試料の固体状生成物を用いて調べた。この試験は
固体状生成物を厚さ１ｍｍの板状に切断し、この板状の
ものを試料とした。また、比較試料として、フラーレン
Ｃ₆₀０．００２ｇとポリスチレン１ｇをトルエンに溶解
し厚さ１mmの板状試料にキャスト成形した試料Ｃ１と、
フラーレンＣ₆₀０．００２ｇを１ｇのトルエンに溶解
し、この溶液を厚さ１mmの石英セルにいれた試料Ｃ２と
を用いた。

【００２７】試験は、CONTINUUM 製のパルスＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザから発生した第二高調波（532nm ，ビーム直
径：８mm、パルス幅：８n sec 、１パルスあたりの最大
エネルギー：４００m J ，周波数：１０Hz）を虹彩絞り
を用いて、直径１mm のビームに絞り、前記の各板状試
料に照射し、１パルス当たりの透過光強度をGENTEC製の
パワーメータ（ＰＳＶ−３１０３）を用いて測定するこ
とにより行った。そしてＱ−スイッチの遅れ時間を３９
４〜４２４μｓｅｃにあげることで入射光強度を変化さ
せた。結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】表２より、入射光強度が高くなると、実施例とＣ１、Ｃ
２の透過率は低下する。このような現象は光リミッティ
ング効果と呼ばれる。同一の入射光強度で比較すると、
実施例の透過率は比較試料Ｃ１，Ｃ２に比べて低下して
おり、光リミッティング効果は大きくなっている。この
結果からフラーレンＣ₆₀・スチレン共重合体は溶媒、樹
脂に分散させなくても光ノイズから光デバイスを保護す
るための光リミッター用材料として利用できることを示
している。また、表２ではフラーレンＣ₆₀のもともとの
使用濃度が同一であるので、実施例の付加重合体の光リ
ミッテング特性がフラーレンＣ₆₀を分散させたものより
向上していることを示している。

【００２９】（実施例２）フラーレンＣ₆₀の濃度が０．
１重量％となるように所定量のフラーレンＣ₆₀をメタク
リル酸に溶解し、メタクリル酸溶液を調整した。なお、
このメタクリル酸溶液は紫色を呈し、フラーレンが分子
状態で溶解しているのが確認された。そして次に、反応
工程としてメタクリル酸溶液約２ｇを内径８．５ｍｍ、
深さ４０ｍｍの可撓性のフッ素樹脂製容器に充填し、シ
リコーンオイルを圧力媒体として用い０．１ギガパスカ
ルの圧力を加えるとともに２５０℃の温度で５時間保持
した。これにより橙色に変化したことでフラーレンＣ₆₀
とメタクリル酸が反応したことを知ることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のフラーレン・不飽和化合物結合
体は、溶媒などに可溶となり容易にフィルムなどに成形
でき、光リミッテング材料として利用することができ
る。また、触媒などを必要とせず、高圧下の条件で容易
に製造することができる。また、フラーレンの同一使用
濃度において、従来の単にフラーレンを分散させた材料
よりも光リミッティング特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のＮｏ．３の試料を波長４００ｎｍの
可視光吸光度を用いて求めたＧＰＣクロマトグラムであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤紀夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者高橋秀郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フラーレンと該フラーレンに化学的に結
合した不飽和化合物とからなることを特徴とするフラー
レン・不飽和化合物結合体。
【請求項２】不飽和化合物はビニル化合物であり、フ
ラーレンと以下の一般式で表される共重合体を形成して
いる請求項１に記載のフラーレン・不飽和化合物結合体（フラーレン）_n（−Ｈ₂Ｃ−ＣＨＲ−）_m （式中Ｒは原子あるいは無機または有機の原子団を、
ｍ，ｎは正の整数を表す）。
【請求項３】原子は水素原子、ハロゲン原子あるいは
金属原子であり、原子団はアルキル基、アルキル誘導体
基、フェニル基、フェニル誘導体基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、珪素原子を含む原
子団または、ハロゲン原子を含む原子団である請求項２
に記載のフラーレン・不飽和化合物結合体。
【請求項４】ビニル化合物はスチレンまたはメタクリ
ル酸である請求項２記載のフラーレン・不飽和化合物結
合体。
【請求項５】フラーレンと不飽和化合物とを混合し、
互いに分子状態で共存する溶液系とする混合工程と、該
溶液系に０．０１ギガパスカル以上の高圧を作用させ、
該フラーレンと該不飽和化合物とを重合させてフラーレ
ン・不飽和化合物結合体を形成する反応工程と、からな
ることを特徴とするフラーレン・不飽和化合物結合体の
製造方法。
【請求項６】不飽和化合物はビニル化合物である請求
項５記載のフラーレン・不飽和化合物結合体の製造方
法。
【請求項７】ビニル化合物は、スチレンまたはメタク
リル酸である請求項６に記載のフラーレン・不飽和化合
物結合体の製造方法。
【請求項８】フラーレンはビニル化合物に溶解して溶
液系を形成し、該ビニル化合物の融点以上の温度で重合
させる請求項６に記載のフラーレン・不飽和化合物結合
体の製造方法。