JPH08239235A - 透明なガラス・セラミックおよび光ファイバ導波路 - Google Patents
透明なガラス・セラミックおよび光ファイバ導波路Info
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- JPH08239235A JPH08239235A JP7327891A JP32789195A JPH08239235A JP H08239235 A JPH08239235 A JP H08239235A JP 7327891 A JP7327891 A JP 7327891A JP 32789195 A JP32789195 A JP 32789195A JP H08239235 A JPH08239235 A JP H08239235A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い光学的清澄性を有する透明なガラス・セ
ラミックスを得ること。 【解決手段】 高い光学的清澄性を有しかつ本質的に１
つのみの結晶相を含んだ２つのグル−プの透明なガラス
・セラミックであって、本質的に、カチオンパ−セント
で表わして、 SiO2 20-35 PbF2 19-23 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CaF2 19-34 または SiO2 20-35 PbF2 15-25 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CdF2 21-31 ZnF2 3-7 よりなる。
ラミックスを得ること。 【解決手段】 高い光学的清澄性を有しかつ本質的に１
つのみの結晶相を含んだ２つのグル−プの透明なガラス
・セラミックであって、本質的に、カチオンパ−セント
で表わして、 SiO2 20-35 PbF2 19-23 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CaF2 19-34 または SiO2 20-35 PbF2 15-25 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CdF2 21-31 ZnF2 3-7 よりなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は透明なガラス・セラ
ミック物品に関する。さらに詳細には、本発明は増幅器
ファイバおよびレ−ザ・ファイバを製造するのに適した
特性を有するフッ化物を含有した透明なガラス・セラミ
ック物品に関する。
ミック物品に関する。さらに詳細には、本発明は増幅器
ファイバおよびレ−ザ・ファイバを製造するのに適した
特性を有するフッ化物を含有した透明なガラス・セラミ
ック物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】Mat. Res. Bull. 10, 243-246 (1975)に
掲載された"Verres FFluores au Tetrafluorure de Zir
conium. Properties Optiques d'un Verre Dope au Nd
3+"という論文において、M. PoulainおよびJ. Lucas
は、彼等の研究の対象であった新規の結晶性レ−ザ・ホ
スト材料ではなくて、800℃で溶融されたZrF4・BaF2・N
aF混合物で透明なガラスが作成されたことを最初に報告
した。このそれ以前に未知であったフッ化物をベ−スと
したガラス系が６ミクロン以上にわたる赤外線透明性を
有する唯一の実用可能なアモルファス材料であったがた
めに、彼等の発見は直ちに広範な注目を集めた。この望
ましい光学的特性はガラスの一酸化物組成に見出されか
つ今日までの大規模な研究と開発の主要な基礎となっ
た。
掲載された"Verres FFluores au Tetrafluorure de Zir
conium. Properties Optiques d'un Verre Dope au Nd
3+"という論文において、M. PoulainおよびJ. Lucas
は、彼等の研究の対象であった新規の結晶性レ−ザ・ホ
スト材料ではなくて、800℃で溶融されたZrF4・BaF2・N
aF混合物で透明なガラスが作成されたことを最初に報告
した。このそれ以前に未知であったフッ化物をベ−スと
したガラス系が６ミクロン以上にわたる赤外線透明性を
有する唯一の実用可能なアモルファス材料であったがた
めに、彼等の発見は直ちに広範な注目を集めた。この望
ましい光学的特性はガラスの一酸化物組成に見出されか
つ今日までの大規模な研究と開発の主要な基礎となっ
た。
【０００３】この分野の研究者たちは、このフッ化物が
広い範囲の赤外線透明性のために、シリカ・ファイバよ
りも損失の大きさが１〜２桁小さい光ファイバ導波路を
作成し得る可能性があることを認めた。さらに、低エネ
ルギ−・フォノン・スペクトルが、多くの希土類金属遷
移に対する比較的高い量子効率を生ずる。最後に、十分
な量の希土類金属イオンをもって組成された場合には、
これらのガラスは能動ファイバのための魅力のあるホス
トとなる約束を保持する。
広い範囲の赤外線透明性のために、シリカ・ファイバよ
りも損失の大きさが１〜２桁小さい光ファイバ導波路を
作成し得る可能性があることを認めた。さらに、低エネ
ルギ−・フォノン・スペクトルが、多くの希土類金属遷
移に対する比較的高い量子効率を生ずる。最後に、十分
な量の希土類金属イオンをもって組成された場合には、
これらのガラスは能動ファイバのための魅力のあるホス
トとなる約束を保持する。
【０００４】フッ化物をベ−スにしたガラスのうちで潜
在的により有用なものの１つとしてZBLANと呼ばれる重
金属フッ化物ガラスの系があり、それらのガラスは実質
的にZrF4、BaF2、LaF3、AlF3、およびNaFよりなる。米
国特許第４６７４８３５号はモルパ−セントで表わされ
たZBLANの代表的な組成、 ZrF4 50-55 AlF3 2-4 BaF3 16-24 NaF 16-24 LaF3 3-5 を開示している。なお、この場合、各成分の和は100に
等しい。
在的により有用なものの１つとしてZBLANと呼ばれる重
金属フッ化物ガラスの系があり、それらのガラスは実質
的にZrF4、BaF2、LaF3、AlF3、およびNaFよりなる。米
国特許第４６７４８３５号はモルパ−セントで表わされ
たZBLANの代表的な組成、 ZrF4 50-55 AlF3 2-4 BaF3 16-24 NaF 16-24 LaF3 3-5 を開示している。なお、この場合、各成分の和は100に
等しい。
【０００５】不都合なことには、重金属フッ化物ガラス
はある望ましくない性質を有しており、そのために用途
が限定されていた。最も注目すべきは、重金属フッ化物
ガラスは失透に対する耐性が悪く、上記米国特許では、
ZBLANの結晶化の問題と、それから生ずる光散乱の問題
について論述されている。
はある望ましくない性質を有しており、そのために用途
が限定されていた。最も注目すべきは、重金属フッ化物
ガラスは失透に対する耐性が悪く、上記米国特許では、
ZBLANの結晶化の問題と、それから生ずる光散乱の問題
について論述されている。
【０００６】ZBLANガラスの失透を非常に受けやすいと
いう性質のために、大きいプリフォ−ムを作成する際に
も問題ば生ずる。そのプリフォ−ムの作成時におけるコ
アとクラッドの間の境界面における結晶化が、ZBLAN光
ファイバを作成するための最も一般的に用いられている
方法において問題を生ずる。すなわち、重金属フッ化物
ガラスは、特に光ファイバの線引き時に、不均質な核形
成を非常に受けやすく、その核形成の結果、コアとクラ
ッドの境界面における結晶化が生ずる。このようにして
得られたファイバは、そのファイバ中の結晶による重大
な散乱損失を受ける。
いう性質のために、大きいプリフォ−ムを作成する際に
も問題ば生ずる。そのプリフォ−ムの作成時におけるコ
アとクラッドの間の境界面における結晶化が、ZBLAN光
ファイバを作成するための最も一般的に用いられている
方法において問題を生ずる。すなわち、重金属フッ化物
ガラスは、特に光ファイバの線引き時に、不均質な核形
成を非常に受けやすく、その核形成の結果、コアとクラ
ッドの境界面における結晶化が生ずる。このようにして
得られたファイバは、そのファイバ中の結晶による重大
な散乱損失を受ける。
【０００７】コアとクラッドに屈折率の差を与えるため
に必要なイオンがガラス組成に添加された時に、このガ
ラスの失透が悪化する。例えば希土類金属イオンをさら
にド−ピングすることによっても、ガラスの安定性を低
下させる傾向がある。これの問題の結果として、ガラス
が失透化する傾向を低下させるベ−スのZBLAN組成に対
する添加物を見出すためおよびそれの化学的安定性を高
めるための研究が不断に行なわれている。その研究が失
透化をある程度改善したが、まだ完全には取除いていな
いので、ZBLANガラスが提示するのと同様の特性が得ら
れるが、失透化の問題が大幅に軽減される、最も好まし
くは完全に除去される他の組成領域が調査されている。
に必要なイオンがガラス組成に添加された時に、このガ
ラスの失透が悪化する。例えば希土類金属イオンをさら
にド−ピングすることによっても、ガラスの安定性を低
下させる傾向がある。これの問題の結果として、ガラス
が失透化する傾向を低下させるベ−スのZBLAN組成に対
する添加物を見出すためおよびそれの化学的安定性を高
めるための研究が不断に行なわれている。その研究が失
透化をある程度改善したが、まだ完全には取除いていな
いので、ZBLANガラスが提示するのと同様の特性が得ら
れるが、失透化の問題が大幅に軽減される、最も好まし
くは完全に除去される他の組成領域が調査されている。
【０００８】このような研究の１つの領域が、Applied
Physics Letters, 63 (24), 3268-3270, December 13,1
993に掲載された"New Transparent Vitroceramics Codo
pedwith Er3+ and Yb3+ for Efficient Frequency Upco
nversion"という論文においてY. WangおよびJ. Ohwaki
によって報告されている。その論文に記載された特定の
ビトロセラミック（ガラス・セラミックとも呼ばれてい
る）は一般的なフルオロアルミノシリケ−ト系内にベ−
ス組成を有しかつ本質的にモルパ−セントと表わされた
下記の成分、すなわち SiO2 30 CdF2 20 AlO1.5 15 YbF3 10 PbF2 25 ErF3 1 よりなっていた。この組成で作成されたガラスが470℃
で熱処理されてPbxCd1-xF 2で表わされるマイクロスリス
タライト（microcrystallites）を内部に生じたが、そ
れは本体の透明性を低下させなかったと上記論文の著者
は述べている。それらの著者は、Yb3+およびEr3+が前駆
体ガラスから優先的に分離して、熱処理によってマイク
ロクリタル中に溶解したものと考えている。マイクロク
リスタライトの寸法は約20nm（200オングストロム、002
μm）の範囲であるとその著者等は推定しており、その
寸法は非常に小さいので光散乱損失が最小となった。
（それらの材料についての本発明者等の調査では結晶の
寸法が非常に小さいだけでなく、結晶の粒子間の間隔も
非常に小さいことが明らかとなった。）上記著者等は彼
等の生成物のアップコンバ−ジョン効率は、前駆体ガラ
スおよび他のフッ化物を含有したガラスについて測定さ
れたものより約2〜10倍高かったと報告している。
Physics Letters, 63 (24), 3268-3270, December 13,1
993に掲載された"New Transparent Vitroceramics Codo
pedwith Er3+ and Yb3+ for Efficient Frequency Upco
nversion"という論文においてY. WangおよびJ. Ohwaki
によって報告されている。その論文に記載された特定の
ビトロセラミック（ガラス・セラミックとも呼ばれてい
る）は一般的なフルオロアルミノシリケ−ト系内にベ−
ス組成を有しかつ本質的にモルパ−セントと表わされた
下記の成分、すなわち SiO2 30 CdF2 20 AlO1.5 15 YbF3 10 PbF2 25 ErF3 1 よりなっていた。この組成で作成されたガラスが470℃
で熱処理されてPbxCd1-xF 2で表わされるマイクロスリス
タライト（microcrystallites）を内部に生じたが、そ
れは本体の透明性を低下させなかったと上記論文の著者
は述べている。それらの著者は、Yb3+およびEr3+が前駆
体ガラスから優先的に分離して、熱処理によってマイク
ロクリタル中に溶解したものと考えている。マイクロク
リスタライトの寸法は約20nm（200オングストロム、002
μm）の範囲であるとその著者等は推定しており、その
寸法は非常に小さいので光散乱損失が最小となった。
（それらの材料についての本発明者等の調査では結晶の
寸法が非常に小さいだけでなく、結晶の粒子間の間隔も
非常に小さいことが明らかとなった。）上記著者等は彼
等の生成物のアップコンバ−ジョン効率は、前駆体ガラ
スおよび他のフッ化物を含有したガラスについて測定さ
れたものより約2〜10倍高かったと報告している。
【０００９】Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorgani
cheskie Materialy, Vol. 21, No,5, pages 702-705, M
ay 1985に掲載されたA.A. Kaminskii et al. の"Stimul
ated IR Emission of Nd3+ Ions in Nonstoichiometric
Cubic Fluorides"には、Ln 3+イオンによる固体無機材
料の誘導放出のエネルギ−特性、すなわち構造的に秩序
のある化合物に基づいた多中心無秩序結晶の成長を改善
し、活性体の濃度を増加させ、かつ／または上述のタイ
プの活性媒体に増感イオンを導入する３つの方法が記載
されている。その著者等は、MF2（ただしMはCa、Sr、お
よび／またはBaである）、トリフルオライドRF3（ただ
しRはYおよび／またはScである）、おＹほびLnF3（ただ
しLnはLa、Ce、Nd、Gd、および／またはLuである）に基
づいて、Nd3+を伴うホタル石構造のM1-x(R,Ln)xF2+x固
溶体を得るために、最初の２つの方法がすでに用いられ
たことを示した。この論文に記載されたこの著者等の研
究は、CdF2およびガドリニウムおよびルテシウムのトリ
フルオライドすなわちCd1-xLnxF2+xに基づいた無秩序ホ
タル石相における放射線スペクトルの赤外線領域のでNd
3+イオンの誘導放出分光学に関するものであった。ガラ
ス・セラミック物品または透明なガラス・セラミック物
品を作成するための熱処理に適した前駆体ガラス組成に
ついては、この著者等な何も述べていない。彼等は単結
晶を成長させるための従来のセラミック材料を取扱って
いた。
cheskie Materialy, Vol. 21, No,5, pages 702-705, M
ay 1985に掲載されたA.A. Kaminskii et al. の"Stimul
ated IR Emission of Nd3+ Ions in Nonstoichiometric
Cubic Fluorides"には、Ln 3+イオンによる固体無機材
料の誘導放出のエネルギ−特性、すなわち構造的に秩序
のある化合物に基づいた多中心無秩序結晶の成長を改善
し、活性体の濃度を増加させ、かつ／または上述のタイ
プの活性媒体に増感イオンを導入する３つの方法が記載
されている。その著者等は、MF2（ただしMはCa、Sr、お
よび／またはBaである）、トリフルオライドRF3（ただ
しRはYおよび／またはScである）、おＹほびLnF3（ただ
しLnはLa、Ce、Nd、Gd、および／またはLuである）に基
づいて、Nd3+を伴うホタル石構造のM1-x(R,Ln)xF2+x固
溶体を得るために、最初の２つの方法がすでに用いられ
たことを示した。この論文に記載されたこの著者等の研
究は、CdF2およびガドリニウムおよびルテシウムのトリ
フルオライドすなわちCd1-xLnxF2+xに基づいた無秩序ホ
タル石相における放射線スペクトルの赤外線領域のでNd
3+イオンの誘導放出分光学に関するものであった。ガラ
ス・セラミック物品または透明なガラス・セラミック物
品を作成するための熱処理に適した前駆体ガラス組成に
ついては、この著者等な何も述べていない。彼等は単結
晶を成長させるための従来のセラミック材料を取扱って
いた。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】上記著者等のこれら
の知見に基づいて、本発明者等は、それらのガラス・セ
ラミックスが上述のように透明であれば、増幅器および
／またはレ−ザ装置におけるホストとしても使用できる
であろうという仮説をたてた。それにもかかわらず、本
発明者等は、そのガラス・セラミック材料が1.3μm増幅
器装置に対する使用可能なホストとなるべきものであれ
ば、この種の装置のために設計される材料に慣例として
用いられるPrがYbに電子を容易に転移させ、その作用に
よって装置の効率が低下することになるから、組成から
Ybを除去しなければならないことを知った。
の知見に基づいて、本発明者等は、それらのガラス・セ
ラミックスが上述のように透明であれば、増幅器および
／またはレ−ザ装置におけるホストとしても使用できる
であろうという仮説をたてた。それにもかかわらず、本
発明者等は、そのガラス・セラミック材料が1.3μm増幅
器装置に対する使用可能なホストとなるべきものであれ
ば、この種の装置のために設計される材料に慣例として
用いられるPrがYbに電子を容易に転移させ、その作用に
よって装置の効率が低下することになるから、組成から
Ybを除去しなければならないことを知った。
【００１１】したがって、本発明の主たる目的は、上記
WangおよびOhwakiによって記述されたものようりも改良
されたガラス・セラミック材料を発明することである。
WangおよびOhwakiによって記述されたものようりも改良
されたガラス・セラミック材料を発明することである。
【００１２】本発明の１つの具体的な目的は、Prをド−
プされた場合に、1.3μm増幅器におけるホストとして優
れた特性を提示するこの種のガラス・セラミック材料を
開発することである。
プされた場合に、1.3μm増幅器におけるホストとして優
れた特性を提示するこの種のガラス・セラミック材料を
開発することである。
【００１３】本発明の他の具体的な目的は、屈折率の低
いクラッドによって包囲された屈折率の高いコアとして
前記ガラス・セラミック材料を含む光ファイバ導波路を
開発することである。
いクラッドによって包囲された屈折率の高いコアとして
前記ガラス・セラミック材料を含む光ファイバ導波路を
開発することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】Wang外の組成からYbF3が
除去された場合には、得られたガラスは、熱処理されて
も、透明な材料を生ずるための比較的均一な寸法を有
し、均質に分散され、非常に細かい粒子である結晶を生
成するために適切に本来の位置で結晶化しないことを、
本発明者等は、実験室における初期の研究で確認した。
すなわち、得られた材料は、ガラス・セラミック体の特
質である制御された結晶化を提示しなかった。その材料
をX線回折で調べたところ、前駆体ガラスが450〜500℃
の範囲内の温度に露呈された場合に結晶ピ−クが見られ
ず、またさらに熱処理しても透明なガラス・セラミック
体は生じなかった。このような現象が生じたことは、結
晶相の形成において、YbがWang外によって認識されてい
ない重要な役割を演じていることを示している。
除去された場合には、得られたガラスは、熱処理されて
も、透明な材料を生ずるための比較的均一な寸法を有
し、均質に分散され、非常に細かい粒子である結晶を生
成するために適切に本来の位置で結晶化しないことを、
本発明者等は、実験室における初期の研究で確認した。
すなわち、得られた材料は、ガラス・セラミック体の特
質である制御された結晶化を提示しなかった。その材料
をX線回折で調べたところ、前駆体ガラスが450〜500℃
の範囲内の温度に露呈された場合に結晶ピ−クが見られ
ず、またさらに熱処理しても透明なガラス・セラミック
体は生じなかった。このような現象が生じたことは、結
晶相の形成において、YbがWang外によって認識されてい
ない重要な役割を演じていることを示している。
【００１５】さらに実験室での研究により、Wang外のガ
ラスにおけるものよりも高い濃度でのYF3とCdF2の組合
せ、あるいはYF3とZnF2の組合せによってYbF3を置換し
ても、Wang外のガラスの基本的な結晶化特性または結晶
相それ自体を変更しないことが明らかとなった。これら
２つの知見に基づいて、カチオン・パ−セントで表わさ
れた下記の２つの組成がベ−スガラスとして採用され
た。 ガラス I (A) ガラス II (B) SiO2 30 PbF2 22 SiO2 30 PbF2 17 AlO1.5 15 YF3 4 AlO1.5 15 YF3 4 CdF2 29 CdF2 29 ZnF2 5
ラスにおけるものよりも高い濃度でのYF3とCdF2の組合
せ、あるいはYF3とZnF2の組合せによってYbF3を置換し
ても、Wang外のガラスの基本的な結晶化特性または結晶
相それ自体を変更しないことが明らかとなった。これら
２つの知見に基づいて、カチオン・パ−セントで表わさ
れた下記の２つの組成がベ−スガラスとして採用され
た。 ガラス I (A) ガラス II (B) SiO2 30 PbF2 22 SiO2 30 PbF2 17 AlO1.5 15 YF3 4 AlO1.5 15 YF3 4 CdF2 29 CdF2 29 ZnF2 5
【００１６】光学的清澄性を有する透明なガラス・セラ
ミック材料を生ずるための本来の場所における適切な結
晶化を確保するためには、少なくとも３カチオン％のYF
3が存在していることが必要とされることが判った。両
方のベ−スガラス組成とも満足に機能したが、ZnF2を含
ませることによってガラスの溶融および結晶化特性があ
る程度改良されたので、ZnF2を含んだガラスのほうが好
ましい。ZnF2を含んだ組成では、CdF2の含有量は約21〜
31カチオン％の範囲であろう。ZnF2が存在しない場合に
は、CdF2は約19〜34カチオン％の間で変化するであろ
う。ZnF2を含有した組成では、PbF2の濃度は約15〜25カ
チオン％の範囲であるが、ZnF2が存在しない場合には、
PbF2の含有量は約19〜23カチオン％の間に保持されるで
あろう。
ミック材料を生ずるための本来の場所における適切な結
晶化を確保するためには、少なくとも３カチオン％のYF
3が存在していることが必要とされることが判った。両
方のベ−スガラス組成とも満足に機能したが、ZnF2を含
ませることによってガラスの溶融および結晶化特性があ
る程度改良されたので、ZnF2を含んだガラスのほうが好
ましい。ZnF2を含んだ組成では、CdF2の含有量は約21〜
31カチオン％の範囲であろう。ZnF2が存在しない場合に
は、CdF2は約19〜34カチオン％の間で変化するであろ
う。ZnF2を含有した組成では、PbF2の濃度は約15〜25カ
チオン％の範囲であるが、ZnF2が存在しない場合には、
PbF2の含有量は約19〜23カチオン％の間に保持されるで
あろう。
【００１７】ベ−スガラスに対して添加および／または
置換がなされ得るかどうかを知るために、種々の組成変
動についてテストした。採用された一般的な手法はフッ
化物をフッ化物で、そして酸化物を酸化物で置換し、そ
れによって比較的一定のアニオン比を維持することより
なるものであった。下記の２つの基本的な基準を満足す
ることが要求された。 （１）ガラスが、ある程度の希土類金属のド−ピングを
受入れ得ることが最も好ましい本質的に１つの結晶相を
含むガラス・セラミックとなるように本来の場所で結晶
化すること、および（２）ガラス・セラミックが高い光
学的清澄性を提示すること。
置換がなされ得るかどうかを知るために、種々の組成変
動についてテストした。採用された一般的な手法はフッ
化物をフッ化物で、そして酸化物を酸化物で置換し、そ
れによって比較的一定のアニオン比を維持することより
なるものであった。下記の２つの基本的な基準を満足す
ることが要求された。 （１）ガラスが、ある程度の希土類金属のド−ピングを
受入れ得ることが最も好ましい本質的に１つの結晶相を
含むガラス・セラミックとなるように本来の場所で結晶
化すること、および（２）ガラス・セラミックが高い光
学的清澄性を提示すること。
【００１８】これらの変動は、ガラスの結晶化特性に悪
影響を及ぼすことなしに、B2O3、GeO2、P2O5、そしてそ
れらより少ないTiO2が酸化物組成に置換され得ることを
示した。フッ化物組成領域にGaF3、HfF4、およびInF3が
代入され得る。アルカリ金属およびアルカリ土金属の酸
化物およびフッ化物によって、ガラス溶融物が冷却する
につれて失透する。LaF3を含んだ組成は1200℃のような
高い温度でもよく溶融しなかった。他の希土類金属は種
々の効果を提示した。例えば、LuF3およびDyF3は11モル
％までの量で上記２つの基準を満足し、GdF3を含有した
組成は２つの結晶相でもって本来の場所で結晶化し、そ
してCeF3を含有した金属は冷却時に自然に失透した。最
後に、CdF2はある程度のCdSで置換され得る。
影響を及ぼすことなしに、B2O3、GeO2、P2O5、そしてそ
れらより少ないTiO2が酸化物組成に置換され得ることを
示した。フッ化物組成領域にGaF3、HfF4、およびInF3が
代入され得る。アルカリ金属およびアルカリ土金属の酸
化物およびフッ化物によって、ガラス溶融物が冷却する
につれて失透する。LaF3を含んだ組成は1200℃のような
高い温度でもよく溶融しなかった。他の希土類金属は種
々の効果を提示した。例えば、LuF3およびDyF3は11モル
％までの量で上記２つの基準を満足し、GdF3を含有した
組成は２つの結晶相でもって本来の場所で結晶化し、そ
してCeF3を含有した金属は冷却時に自然に失透した。最
後に、CdF2はある程度のCdSで置換され得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明者等は、実験室における研
究の結果、本来の場所で結晶化されて高い光学的清澄性
を提示しかつ痔疾的に１つの結晶相を含んだガラス・セ
ラミック材料となされ得る本質的にZnOを含まない前駆
体ガラスが、カチオンパ−セントで表わして、本質的
に、 SiO2 20-35 PbF2 19-23 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CaF2 19-34 よりなる組成で作成され得ることが判った。
究の結果、本来の場所で結晶化されて高い光学的清澄性
を提示しかつ痔疾的に１つの結晶相を含んだガラス・セ
ラミック材料となされ得る本質的にZnOを含まない前駆
体ガラスが、カチオンパ−セントで表わして、本質的
に、 SiO2 20-35 PbF2 19-23 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CaF2 19-34 よりなる組成で作成され得ることが判った。
【００２０】前駆体ガラスが3-7カチオン％ZnF2を含ん
でいる場合には、高い光学的清澄性を提示しかつ本質的
に１つの結晶相を含んだガラス・セラミック材料が、カ
チオンパ−セントで表わして、本質的に、 SiO2 20-35 PbF2 15-25 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CdF2 21-31 ZnF2 3-7 よりなる組成で作成され得る。
でいる場合には、高い光学的清澄性を提示しかつ本質的
に１つの結晶相を含んだガラス・セラミック材料が、カ
チオンパ−セントで表わして、本質的に、 SiO2 20-35 PbF2 15-25 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CdF2 21-31 ZnF2 3-7 よりなる組成で作成され得る。
【００２１】「本質的に含まない」という表現は、ガラ
スがそれの化学的および／または物理的特性を変更させ
るのに十分なZnF2を含んでいあにことを意味する。ZnF2
が完全に存在しないほうが好ましいが、ガラスバッチ材
料（そのバッチ材料に添加されたコレットを含む）が不
純物としてそれを含むことがありうるから、それは必ず
しも可能ではない。
スがそれの化学的および／または物理的特性を変更させ
るのに十分なZnF2を含んでいあにことを意味する。ZnF2
が完全に存在しないほうが好ましいが、ガラスバッチ材
料（そのバッチ材料に添加されたコレットを含む）が不
純物としてそれを含むことがありうるから、それは必ず
しも可能ではない。
【００２２】「本質的に１つの結晶相」という表現は、
ガラス・セラミックの化学的および／または物理的特
性、特にそれの光学的清澄性を変更させるのに十分な量
の第２の結晶相をガラス・セラミックが含んでいないこ
とを意味する。この場合にも、第２の結晶相が存在しな
いことが最も好ましい。希土類金属イオンがイットリウ
ムの置換物として含まれている場合には、それらが結晶
相に存在するであろう。
ガラス・セラミックの化学的および／または物理的特
性、特にそれの光学的清澄性を変更させるのに十分な量
の第２の結晶相をガラス・セラミックが含んでいないこ
とを意味する。この場合にも、第２の結晶相が存在しな
いことが最も好ましい。希土類金属イオンがイットリウ
ムの置換物として含まれている場合には、それらが結晶
相に存在するであろう。
【００２３】本明細書において、「本質的に〜よりな
る」という表現は、前駆体ガラスの特性および／または
最終のガラス・セラミックの特性に悪影響を及ぼさない
程度の少量の無機成分を含むことを許容することを意図
するものである。
る」という表現は、前駆体ガラスの特性および／または
最終のガラス・セラミックの特性に悪影響を及ぼさない
程度の少量の無機成分を含むことを許容することを意図
するものである。
【００２４】上記の組成間隔の両方において、0-7％BO
1.5、0-12％GeO2、0-7％PO2.5、0-3％TiO2、0-7％Ga
F3、0-7％HfF4、0-7％InF3、0-11％LuF3、0-11％DyF3、
0-3％CdCl2、および0-5％CdSよりなるグル−プから選択
された表示された配分で上記成分の全体で17カチオン％
までが存在しうる。
1.5、0-12％GeO2、0-7％PO2.5、0-3％TiO2、0-7％Ga
F3、0-7％HfF4、0-7％InF3、0-11％LuF3、0-11％DyF3、
0-3％CdCl2、および0-5％CdSよりなるグル−プから選択
された表示された配分で上記成分の全体で17カチオン％
までが存在しうる。
【００２５】本発明のカラスについての示差走査熱分析
（ＤＳＣ）測定は、殆どの組成の場合に、400℃近傍の
遷移温度および450℃以上での急激な結晶化ピ−クを示
した。前駆体ガラスをガラス・セラミックに変化するた
めに必要とされる熱処理は、ＤＳＣ曲線から結晶化ピ−
クの位置をまず観察し、そしてガラスをそのピ−クの近
傍の温度に露呈した後で決定された。その露呈の長さ
は、ピ−ク結晶化温度に対して使用された温度に依存す
るが、結晶化はより高い温度でより迅速に発生すること
が知られている。したがって、露呈の期間は高温では数
分程度に短くてもよく、ピ−ク結晶化温度より低い温度
では何時間にもなりうるであろう。それにもかかわら
ず、均一で非常に細かい粒子の結晶を確保するために結
晶成長はより低い温度でより親密に制御され得るので、
ピ−ク結晶化温度より若干低い温度において、２〜８時
間の、望ましくは約４時間の熱処理が用いられた。
（ＤＳＣ）測定は、殆どの組成の場合に、400℃近傍の
遷移温度および450℃以上での急激な結晶化ピ−クを示
した。前駆体ガラスをガラス・セラミックに変化するた
めに必要とされる熱処理は、ＤＳＣ曲線から結晶化ピ−
クの位置をまず観察し、そしてガラスをそのピ−クの近
傍の温度に露呈した後で決定された。その露呈の長さ
は、ピ−ク結晶化温度に対して使用された温度に依存す
るが、結晶化はより高い温度でより迅速に発生すること
が知られている。したがって、露呈の期間は高温では数
分程度に短くてもよく、ピ−ク結晶化温度より低い温度
では何時間にもなりうるであろう。それにもかかわら
ず、均一で非常に細かい粒子の結晶を確保するために結
晶成長はより低い温度でより親密に制御され得るので、
ピ−ク結晶化温度より若干低い温度において、２〜８時
間の、望ましくは約４時間の熱処理が用いられた。
【００２６】Ｘ線回折解析によって、それまで積極的に
識別されていなかった結晶相が存在することが示され
た。結晶構造は、M(1-x)(Y,Ln)xF2+x（ただしMはPbおよ
び／またはCdである）または(Pb,Cd)LnF3+xの何れかの
誘導体であり、それらはそれぞれ立方晶系ホタル石状結
晶である。（Lnはランタナイド系列の希土類金属であ
る。）何れの場合にも、それは結晶内における希土類金
属の場所を示す。
識別されていなかった結晶相が存在することが示され
た。結晶構造は、M(1-x)(Y,Ln)xF2+x（ただしMはPbおよ
び／またはCdである）または(Pb,Cd)LnF3+xの何れかの
誘導体であり、それらはそれぞれ立方晶系ホタル石状結
晶である。（Lnはランタナイド系列の希土類金属であ
る。）何れの場合にも、それは結晶内における希土類金
属の場所を示す。
【００２７】またＸ線回折解析によって、結晶のサイズ
は約100〜300オングストロ−ム（10-30nm、0.01-0.03μ
m）であり、また材料の結晶含有量は約25〜30容量％で
あることが示された。これらの値は透過電子マイクログ
ラフィで確認された。
は約100〜300オングストロ−ム（10-30nm、0.01-0.03μ
m）であり、また材料の結晶含有量は約25〜30容量％で
あることが示された。これらの値は透過電子マイクログ
ラフィで確認された。
【００２８】25〜300℃の温度範囲にわたる本発明のガ
ラス・セラミック材料の線熱膨張係数が95〜112×10-7/
℃の間で測定された。このガラス・セラミックスの密度
は約5.7〜5.9g/cm3の範囲であり、そしてそれらの屈折
率は約1.74〜1.76の間であった。
ラス・セラミック材料の線熱膨張係数が95〜112×10-7/
℃の間で測定された。このガラス・セラミックスの密度
は約5.7〜5.9g/cm3の範囲であり、そしてそれらの屈折
率は約1.74〜1.76の間であった。
【００２９】Prをド−プされた場合には、100マイクロ
秒以上の蛍光寿命が一般的であるが、幾つかの例では約
160マイクロ秒まで測定され、その値はPr3+をド−プし
たZBLANが提示する値よりの50％以上長い。
秒以上の蛍光寿命が一般的であるが、幾つかの例では約
160マイクロ秒まで測定され、その値はPr3+をド−プし
たZBLANが提示する値よりの50％以上長い。
【００３０】
【実施例】下記の表Iは本発明者等の実験室での研究の
結果としてえられた本発明を示すカチオンパ−セントン
で示された多数のガラス組成の記録したものである。25
グラム・ロットのバッチが純粋な酸化物、フッ化物、塩
化物、および硫化物で作成され、それらの成分を混合す
るために手動で回転され、そして30cm3プラチナるつぼ
に注入された。各バッチは200ppmPrF3をド−プされた。
そのるつぼが1000〜1200℃の間の温度で0.5時間動作す
る炉内に移動された。配合、混合および溶融のすべてが
乾燥した窒素中のグロ−ブボックス内で行なわれた。こ
れらのガラスは不活性状態で溶融する必要はないが、カ
ドミウムの濃度が高いことによって金属を閉じ込めるこ
とが行なわれるがために、安全が問題となる。
結果としてえられた本発明を示すカチオンパ−セントン
で示された多数のガラス組成の記録したものである。25
グラム・ロットのバッチが純粋な酸化物、フッ化物、塩
化物、および硫化物で作成され、それらの成分を混合す
るために手動で回転され、そして30cm3プラチナるつぼ
に注入された。各バッチは200ppmPrF3をド−プされた。
そのるつぼが1000〜1200℃の間の温度で0.5時間動作す
る炉内に移動された。配合、混合および溶融のすべてが
乾燥した窒素中のグロ−ブボックス内で行なわれた。こ
れらのガラスは不活性状態で溶融する必要はないが、カ
ドミウムの濃度が高いことによって金属を閉じ込めるこ
とが行なわれるがために、安全が問題となる。
【００３１】溶融した後では、ほとんどの組成が清澄
で、適度に流体状で、静止いた液体であるように見え
た。スチ−ルブロック上に注がれると、得られたスラブ
が小さい破片に分割するが、この破片化の原因はその中
に幾つかの結晶が形成されることによるものと推測され
る。5×1×1cmの寸法を有する大きいバ−は、粉砕する
ことなしに、鍛造することができるが、それは物品の容
積が大きいために冷却時に受ける部分的な焼きなましに
よるものと理論づけられている。材料がテストのために
切断されかつ研磨されるべき時には、さらに完全な焼き
なましが必要とされる。
で、適度に流体状で、静止いた液体であるように見え
た。スチ−ルブロック上に注がれると、得られたスラブ
が小さい破片に分割するが、この破片化の原因はその中
に幾つかの結晶が形成されることによるものと推測され
る。5×1×1cmの寸法を有する大きいバ−は、粉砕する
ことなしに、鍛造することができるが、それは物品の容
積が大きいために冷却時に受ける部分的な焼きなましに
よるものと理論づけられている。材料がテストのために
切断されかつ研磨されるべき時には、さらに完全な焼き
なましが必要とされる。
【００３２】上記で見られたように、各ガラス・サンプ
ルに適用される結晶化熱処理は、結晶化ピ−クの位置が
ＤＳＣ曲線から探知された後で決定された。そのガラス
・サンプルはピ−クに近い温度に加熱され、その温度に
対する露呈時間はピ−ク結晶化温度に対して用いられた
熱処理温度に依存する。
ルに適用される結晶化熱処理は、結晶化ピ−クの位置が
ＤＳＣ曲線から探知された後で決定された。そのガラス
・サンプルはピ−クに近い温度に加熱され、その温度に
対する露呈時間はピ−ク結晶化温度に対して用いられた
熱処理温度に依存する。
【００３３】表Iでは、ガラス組成がベ−スガラスＡお
よびＢとして作成されており、成分の種々の置換がカチ
オンパ−セントで記録されている。上述のように、結晶
化熱処理はピ−ク結晶化温度を中心とした温度範囲より
なる。組成の各変化がガラスのTgおよびピ−ク結晶化温
度の両方を変動させることになりうるから、各組成の熱
処理が変化する。℃で表わされる各組成に対する熱処理
範囲は、結晶化ピ−クの開始とそれの終端の間の温度間
隔を包含する。幾つかの組成に対する熱処理範囲の幅が
表Iに報告されている。最後に、結晶化した生成物が所
要の光学的清澄性を提示するかどうか、およびそれが単
一相の極端に微細な粒状の結晶を含んでいるかどうかも
記録されている（有／無）。
よびＢとして作成されており、成分の種々の置換がカチ
オンパ−セントで記録されている。上述のように、結晶
化熱処理はピ−ク結晶化温度を中心とした温度範囲より
なる。組成の各変化がガラスのTgおよびピ−ク結晶化温
度の両方を変動させることになりうるから、各組成の熱
処理が変化する。℃で表わされる各組成に対する熱処理
範囲は、結晶化ピ−クの開始とそれの終端の間の温度間
隔を包含する。幾つかの組成に対する熱処理範囲の幅が
表Iに報告されている。最後に、結晶化した生成物が所
要の光学的清澄性を提示するかどうか、およびそれが単
一相の極端に微細な粒状の結晶を含んでいるかどうかも
記録されている（有／無）。
【００３４】 表I例 ベ−スガラス 置換 熱処理 生成物 1002-27-1 1 B 無 442-463 有 1002-31-4 2 A 無 455-466 有 1002-3-3 3 A Al2O3を7.5 ZnOで 無 1002-7-2 4 A PbF2を5 LiFで 無 1002-7-3 5 A PbF2を5 NaFで 無 1002-7-4 6 A PbF2を5 ZrF4で 無 1002-7-5 7 A PbF2を5 HfF4で 有 1002-7-6 8 A PbF2を5 SnF2で 無 1002-7-7 9 A SiO2を5 SnOで 無 1002-7-8 10 A SiO2を5 ZrO2で 無 1002-7-9 11 A SiO2を2.5 Ta2O5で 無 1002-9-1 12 A SiO2を2.5 Nb2O5で 無 1002-9-3 13 A PbF2を5 GdF3で 有 1002-11-1 14 A PbF2を2 GdF3で 有 1002-11-3 15 A PbF2を5 LuF3で 有 1002-11-4 16 A PbF2を2 InF3で 439-456 有 1002-11-5 17 A PbF2を2 NbO2.5で 410-451 有 1002-11-7 18 A SiO2を5 PO2.5で 461-477 有 934-149-5 19 B ZnF2を5 RbF 無 934-149-6 20 B ZnF2を5 SrF2 無 934-149-7 21 B ZnF2を5 BaF2 無 934-149-8 22 B ZnF2を5 CaF2 無 934-149-9 23 B ZnF2を5 LaF3 無 934-151-1 24 B ZnF2を5 InF3 469-492 有 934-151-2 25 A AlO1.5を5 BO1.5で 403-420 有 934-151-3 26 A SiO2を10 GeO2で 465-479 有 934-151-5 27 A CdF2を2.5 CdSで 448-461 有 934-151-6 28 A SiO2を1 TiO2で 445-458 有 1002-55-5 29 B CdF2を3 CdCl2で 440-460 有
【００３５】ベ−スガラスＢについて化学分析が行なわ
れた。それに対するバッチがプラチナるつぼ内において
1000℃で30分溶融された。
れた。それに対するバッチがプラチナるつぼ内において
1000℃で30分溶融された。
【００３６】 元 素 バッチ、重量％ 溶融、重量％ Si 6.9 5.3 Al 3.3 3.6 Cd 26.7 28.9 Pb 28.9 30.6 Y 2.9 3.3 Zn 2.7 3.0 F 17.8 12.8
【００３７】これらのデ−タは、溶融時には本質的にSi
とFだけが失われることを示唆している。F/Si比損失が4
に近いので、SiF4は現在の溶融条件下では主たる揮発性
生成物を構成すると結論づけるのが論理的であると考え
られる。
とFだけが失われることを示唆している。F/Si比損失が4
に近いので、SiF4は現在の溶融条件下では主たる揮発性
生成物を構成すると結論づけるのが論理的であると考え
られる。
【００３８】本発明のガラスは失透に対する耐性が強い
ので、大きいプリフォ−ムを作成することができる。し
たがって、プリフォ−ムの作成時におけるコアとクラッ
ドの間における境界での結晶化は光導波路を作成するた
めに最も一般的に用いられる方法では回避される。この
特質が、本発明のガラス・セラミックスより低い屈折率
を有するが、光ファイバ導波路の製造を可能にするよう
に本発明の前駆体ガラスおよびガラス・セラミックスに
適合し得る線熱膨張係数、遷移温度、および粘度特性を
提示するクラッド・ガラスを発見するための研究につな
がった。
ので、大きいプリフォ−ムを作成することができる。し
たがって、プリフォ−ムの作成時におけるコアとクラッ
ドの間における境界での結晶化は光導波路を作成するた
めに最も一般的に用いられる方法では回避される。この
特質が、本発明のガラス・セラミックスより低い屈折率
を有するが、光ファイバ導波路の製造を可能にするよう
に本発明の前駆体ガラスおよびガラス・セラミックスに
適合し得る線熱膨張係数、遷移温度、および粘度特性を
提示するクラッド・ガラスを発見するための研究につな
がった。
【００３９】本発明者等は、必要な特性を提示するK2O-
PbO-B2O3-SiO2系の一群のガラスを見出した。このよう
にして、それらのガラスは、1.67-1.73の間の屈折率、2
5-300℃の温度範囲にわたる98-110×10-7/℃の線熱膨張
係数、390-425℃間の遷移温度、および475-525℃間の軟
化点を提示する。使用可能なガラスの組成範囲が、酸化
物をベ−スにして重量％で表わして、下記に示されてい
る。 SiO2 23-30 B2O3 1-10 Al2O3 0-3 PbO 49-60 Li2O 0-1 Na2O 0-2 K2O 5-11 BaO 0-8
PbO-B2O3-SiO2系の一群のガラスを見出した。このよう
にして、それらのガラスは、1.67-1.73の間の屈折率、2
5-300℃の温度範囲にわたる98-110×10-7/℃の線熱膨張
係数、390-425℃間の遷移温度、および475-525℃間の軟
化点を提示する。使用可能なガラスの組成範囲が、酸化
物をベ−スにして重量％で表わして、下記に示されてい
る。 SiO2 23-30 B2O3 1-10 Al2O3 0-3 PbO 49-60 Li2O 0-1 Na2O 0-2 K2O 5-11 BaO 0-8
【００４０】使用可能なガラス組成の例が、酸化物をベ
−スとして重量パ−セントで表わして、表IIに示されて
いる。その表には、屈折率（ｎ）、×10-7/℃で表わさ
れた25-300℃の温度範囲にわたる線熱膨張係数（Ex
p）、およびそれそれ℃で表わされた軟化点（S.P.）お
よび遷移温度（Tg）も示されている。
−スとして重量パ−セントで表わして、表IIに示されて
いる。その表には、屈折率（ｎ）、×10-7/℃で表わさ
れた25-300℃の温度範囲にわたる線熱膨張係数（Ex
p）、およびそれそれ℃で表わされた軟化点（S.P.）お
よび遷移温度（Tg）も示されている。
【００４１】バッチ成分が1000グラムのロットで調合さ
れ、タ−ビュラ・ミキサで完全に混合され、そしてプラ
チナるつぼにチャ−ジされる。るつぼは、1200℃で動作
する炉内に入れられ、そしてバッチが３時間溶融され
た。溶融物がカクテル混合（cocktail mixed）され、そ
してスチ−ルプレ−ト上に注がれて、約6"×6"×0.5"
（〜15×15×1.25cm）の寸法を有するガラス・パッティ
−が形成された。最後に、それらのパッティ−が400℃
でアニ−ルされた。
れ、タ−ビュラ・ミキサで完全に混合され、そしてプラ
チナるつぼにチャ−ジされる。るつぼは、1200℃で動作
する炉内に入れられ、そしてバッチが３時間溶融され
た。溶融物がカクテル混合（cocktail mixed）され、そ
してスチ−ルプレ−ト上に注がれて、約6"×6"×0.5"
（〜15×15×1.25cm）の寸法を有するガラス・パッティ
−が形成された。最後に、それらのパッティ−が400℃
でアニ−ルされた。
【００４２】 表II 1 2 3 4 5 6 SiO2 26.0 25.5 24.4 29.2 27.2 26.0 PbO 58.0 52.3 50.6 54.0 54.0 58.0 K2O 9.0 10.3 11.4 7.7 7.7 8.0 B2O3 3.0 3.0 3.0 6.0 8.0 2.0 Li2O -- -- -- 0.5 0.5 -- BaO -- 4.9 6.6 -- -- 2.0 Al2O3 3.0 3.0 3.0 -- -- 2.0 Na2O -- -- -- 1.6 1.6 -- Sb2O3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ｎ 1.722 1.713 1.713 1.699 1.701 1.7175 Exp 97-109 97-113 103-118 98-116 95-110 92-104 S.P. -- -- -- 504 502 550 Tg 425 423 426 399 398 421
【００４３】Sb2O3はそれの微細化剤としての通常の機
能を発揮するためにガラスに含まれた。それに代えてAs
2O3、ハロゲン化物、および硫化物のような他の微細化
剤を用いてもよいことが理解されるであろう。K2Oに代
えて少量のLi2Oおよび／またはNa2Oを用いてもよい。こ
のような置換はガラスの化学的耐性を改善することがで
きる。同様に、ガラスの屈折率を修正するためにPbOに
代えて少量のBaOを用いてもよい。
能を発揮するためにガラスに含まれた。それに代えてAs
2O3、ハロゲン化物、および硫化物のような他の微細化
剤を用いてもよいことが理解されるであろう。K2Oに代
えて少量のLi2Oおよび／またはNa2Oを用いてもよい。こ
のような置換はガラスの化学的耐性を改善することがで
きる。同様に、ガラスの屈折率を修正するためにPbOに
代えて少量のBaOを用いてもよい。
【００４４】最も好ましい透明なガラス・セラミックは
200 ppm PrF3をド−プされたガラスＢよりなる。
200 ppm PrF3をド−プされたガラスＢよりなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０２Ｂ 6/00 ３７６ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３７６Ｂ 6/12 Ｈ０１Ｓ 3/17 Ｈ０１Ｓ 3/17 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ (72)発明者 ロ−レン ケイ コ−ネリウス アメリカ合衆国ニューヨーク州14870、ペ インテッド ポスト、デイビス ストリ− ト 140 (72)発明者 マ−ク アンドリュウ ニュ−ハウス アメリカ合衆国ニューヨーク州14830、コ −ニング、ワタウガ アベニュウ 225 (72)発明者 ポ−ル ア−サ− ティック アメリカ合衆国ニューヨーク州14830、コ −ニング、レノックス ドライブ 517
Claims (5)
- 【請求項１】 本質的に、カチオンパ−セントで表わし
て、 （ａ） SiO2 20-35 PbF2 19-23 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CaF2 19-34 または （ｂ） SiO2 20-35 PbF2 15-25 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CdF2 21-31 ZnF2 3-7 よりなる、高い光学的清澄性を提示しかつ本質的に１つ
のみの結晶相を含んだ透明なガラス・セラミック。 - 【請求項２】 0-7％BO1.5、0-12％GeO2、0-7％PO2.5、
0-3％TiO2、0-7％GaF3、0-7％HfF4、0-7％InF3、0-11％
LuF3、0-11％DyF3、0-3％CdCl2、および0-5％CdSよりな
るグル−プから選択された表示された配分の少なくとも
１つの成分を全体で17カチオン％まで含んでいる請求項
１のガラス・セラミック。 - 【請求項３】 本質的に、カチオンパ−セントで表わし
て、 SiO2 20-35 PbF2 19-23 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CaF2 19-34 よりなる、高い光学的清澄性を提示しかつ本質的に１つ
のみの結晶相を含んだ透明なガラス・セラミックよりな
るコアと、 本質的に、酸化物ベ−スで重量パ−セントで表わして、 SiO2 23-30 B2O3 1-10 Al2O3 0-3 PbO 49-60 Li2O 0-1 Na2O 0-2 K2O 5-11 BaO 0-8 よりなる透明なガラスよりなるクラッドを具備した光フ
ァイバ導波路。 - 【請求項４】 本質的に、カチオンパ−セントで表わし
て、 SiO2 20-35 PbF2 15-25 AlO1.5 10-20 YF3 3-7 CdF2 21-31 ZnF2 3-7 よりなる、高い光学的清澄性を提示しかつ本質的に１つ
のみの結晶相を含んだ透明なガラス・セラミックよりな
るコアと、 本質的に、酸化物ベ−スで重量パ−セントで表わして、 SiO2 23-30 B2O3 1-10 Al2O3 0-3 PbO 49-60 Li2O 0-1 Na2O 0-2 K2O 5-11 BaO 0-8 よりなる透明なガラスよりなるクラッドを具備した光フ
ァイバ導波路。 - 【請求項５】 前記ガラス・セラミックがさらに0-7％B
O1.5、0-12％GeO2、0-7％PO2.5、0-3％TiO2、0-7％Ga
F3、0-7％HfF4、0-7％InF3、0-11％LuF3、0-11％DyF3、
0-3％CdCl2、および0-5％CdSよりなるグル−プから選択
された表示された配分の少なくとも１つの成分を全体の
17カチオン％まで含んでいる請求項３または４の光ファ
イバ導波路。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/344,978 US5483628A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Transparent glass-ceramics |
| US344978 | 1994-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239235A true JPH08239235A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=23352926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7327891A Pending JPH08239235A (ja) | 1994-11-25 | 1995-11-24 | 透明なガラス・セラミックおよび光ファイバ導波路 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5483628A (ja) |
| EP (1) | EP0716050B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08239235A (ja) |
| KR (1) | KR100391106B1 (ja) |
| CN (1) | CN1079783C (ja) |
| AU (1) | AU688149B2 (ja) |
| CA (1) | CA2161494A1 (ja) |
| DE (1) | DE69504461T2 (ja) |
| TW (1) | TW329421B (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5537505A (en) * | 1994-11-25 | 1996-07-16 | Corning Incorporated | Transparent glass-ceramics |
| US5774620A (en) * | 1996-01-30 | 1998-06-30 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
| US5955388A (en) * | 1997-01-02 | 1999-09-21 | Corning Incorporated | Transparent oxyflouride glass-ceramic composition and process of making |
| FR2758321A1 (fr) * | 1997-01-14 | 1998-07-17 | Corning Inc | Composition de verre et dispositif optique |
| US6512879B1 (en) * | 1997-01-14 | 2003-01-28 | Corning Incorporated | Glass composition and optical device made therefrom |
| US6205281B1 (en) | 1997-05-27 | 2001-03-20 | Corning Incorporated | Fluorinated rare earth doped glass and glass-ceramic articles |
| JP4479862B2 (ja) | 1997-10-17 | 2010-06-09 | コーニング インコーポレイテッド | 紫外線感受性材料 |
| JP4298822B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2009-07-22 | 株式会社オハラ | 発光性ガラスセラミックス |
| AU3387899A (en) * | 1998-04-08 | 1999-10-25 | Corning Incorporated | Antimony oxide glass with optical activity |
| US6503860B1 (en) | 1998-04-08 | 2003-01-07 | Corning Incorporated | Antimony oxide glass with optical activity |
| US6677259B2 (en) | 1999-08-10 | 2004-01-13 | Kabushiki Kaisha Ohara | Glass-ceramics for a light filter |
| JP3107304B1 (ja) * | 1999-08-10 | 2000-11-06 | 株式会社オハラ | 光フィルター用ガラスセラミックス及び光フィルター |
| JP3399883B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2003-04-21 | 株式会社オハラ | 光フィルター用ガラス及び光フィルター |
| US20010053270A1 (en) * | 2000-05-06 | 2001-12-20 | Borrelli Nicholas F. | Glass-ceramic fiber lasers and amplifiers |
| DE10163553B4 (de) * | 2001-12-21 | 2008-01-17 | Schott Ag | Phasenseparierte Gläser und deren Verwendung |
| WO2004110943A2 (en) | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Elop Electro-Optics Industries Ltd. | Glass ceramics for laser systems |
| DE102004010138B4 (de) * | 2004-02-27 | 2006-04-06 | Heraeus Kulzer Gmbh | Verstärkte, pressbare Keramikzusammensetzungen für Dentalzwecke |
| DE102004040759B4 (de) * | 2004-08-21 | 2010-09-16 | Schott Ag | Hausgerät mit einer Glas- oder Glaskeramikplatte |
| DE102004048041B4 (de) * | 2004-09-29 | 2013-03-07 | Schott Ag | Verwendung eines Glases oder einer Glaskeramik zur Lichtwellenkonversion |
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| CN107140823B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-09-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于宽色域背光显示红光发射玻璃陶瓷及其制备技术 |
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