JPH08239408A

JPH08239408A - 水性ポリマー分散液

Info

Publication number: JPH08239408A
Application number: JP8026677A
Authority: JP
Inventors: Bernhard Dr Schlarb; シュラルプベルンハルト; Eberhard Dr Schupp; シュップエーベルハルト; Maria Gyopar Dr Rau; ギョパルラウマリア; Guenter Dr Schultes; シュルツギュンター; Harm Dr Wiese; ヴィーゼハルム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1996-09-17
Also published as: EP0727441B1; HU9600334D0; EP0727441A2; KR960031498A; HUP9600334A3; DE59600231D1; CZ44696A3; PL312809A1; CA2169129A1; SI9600048A; CN1138054A; HUP9600334A2; US5889101A; ES2116792T3; EP0727441A3; DE19505039A1; ATE166885T1

Abstract

(57)【要約】【課題】微細分布の分散性ポリマー粒子およびできる
だけ少ない凝固物形成を伴うポリマー分散液。【解決手段】本発明による水性ポリマー分散液は、２
００００を上回る重量平均分子量Ｍ_wを有する高分子量
保護コロイドの存在下に、水性乳濁液中でのモノマーの
フリーラジカル重合によって得られる。【効果】本発明のポリマー分散液の使用により、良好
な使用技術的性質、高い耐水性、僅かな水分吸収量およ
び高い光輝性が達成された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構成成分として、 − 少なくとも１つの酸基または無水酸基を有する少な
くとも１つのエチレン系不飽和モノマー（モノマーＩ）
５〜５０重量％、 − Ｃ原子少なくとも１０個を有する脂肪アルコールの
少なくとも１つの（メト）アクリル酸エステル（モノマ
ーＩＩ）０．１〜８０重量％、 − Ｃ₁〜Ｃ₉−アルキル（メト）アクリレート、Ｃ原子
２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原
子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系
不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物およびＣ原子２〜
８個および二重結合１個または２個を有する脂肪族炭化
水素から選択された主要モノマー（モノマーＩＩＩ）０
〜９４．９重量％および − 他のモノマー（モノマーＩＶ）０〜６０重量％を含
有し、この場合、重量の記載は、高分子量保護コロイド
に対するものであるような、２００００を上回る重量平
均分子量Ｍ_ｗを有する高分子量保護コロイドの存在下
に、水性乳濁液中でのモノマーのフリーラジカル重合に
よって得られる水性ポリマー分散液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】乳化重合の方法は、常法によれば、重合
すべきモノマーを乳濁させ、かつ得られポリマーを分散
相中で安定させるために、低分子量の乳化剤または保護
コロイド、例えばポリビニルアルコールの存在下で実施
される。しかしながら、使用された親水性の助剤は、一
般に、ポリマー分散液から製造された薄膜の耐水性を劣
ったものにしてしまう。

【０００３】耐水性の改善は、高分子量の保護コロイ
ド、例えば親水性基、例えば（メト）アクリル酸の高い
含量を有するポリアクリレートを使用することによって
達成することができる。相応するポリマー分散液は、例
えば米国特許第４１５１１４３号明細書および欧州特許
出願公開第１７３３００号明細書中に記載されている。

【０００４】欧州特許出願公開第３２０８６５号明細書
には、保護コロイドとして、２つの溶液共重合体の混合
物が使用されている。

【０００５】欧州特許出願公開第５９７５６７号明細書
の記載から、乳液重合によって、大きなもしくは特殊に
成形されたポリマー粒子を製造するために、１５０００
未満の分子量Ｍ_wを有する保護コロイドを使用すること
は公知である。

【０００６】従来知られていた高分子量保護コロイドを
用いて製造されたポリマー分散液の耐水性は、なお不十
分なものである。

【０００７】更に、従来知られていた高分子量保護コロ
イドの使用は、粗大分布の粒子および望ましくない凝固
物形成を伴う分散液を生じることになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、微細分布の分散性ポリマー粒子およびできるだけ少
ない凝固物形成を伴うポリマー分散液であった。

【０００９】更に、該ポリマー分散液を用いて製造され
た被覆は、良好な使用技術的性質、殊に、高い耐水性、
即ち、僅かな水分吸収量および高い光輝性が望まれてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、冒頭で定義され
た水性ポリマー分散液が見出された。また、該ポリマー
分散液の製造法および被覆剤としてもしくは被覆剤中で
の該ポリマー分散液の使用、含浸剤または粘着剤として
の該ポリマー分散液の使用が見出された。

【００１１】以下の実施例は、本発明の有利な実施態様
に関するものである。

【００１２】モノマーＩの含量は、殊に１０〜４０重量
％、全く特に１０〜３０重量％であり、モノマーＩＩの
含量は、殊に１〜５０重量％、全く特に１０〜３０重量
％である。

【００１３】高分子量保護コロイドは、全体的に、構成
成分として、モノマーＩ１０〜４０重量％、モノマーＩ
Ｉ１〜５０重量％、モノマーＩＩＩ２０〜８９重量％お
よびモノマーＩＶ０〜６０重量％を含有している。

【００１４】特に有利に、高分子量保護コロイドは、モ
ノマーＩ１０〜３０重量％、モノマーＩＩ１０〜３０重
量％、モノマーＩＩＩ４０〜８０重量％およびモノマー
ＩＶ０〜４０重量％を含有している。

【００１５】重量の記載は、それぞれ、高分子量保護コ
ロイドに対するものである。

【００１６】適当なモノマーＩは、殊に、少なくとも１
つのカルボン酸基または無水カルボン酸基、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイ
ン酸半エステルもしくはフマル酸半エステル、イタコン
酸または無水マレイン酸を有するものである。

【００１７】有利なモノマーＩＩは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アル
キル（メト）アクリレートである。特に有利なモノマー
ＩＩとしては、例えばラウリル（メト）アクリレートお
よびステアリル（メト）アクリレートが挙げられる。

【００１８】モノマーＩＩＩ（主要モノマー）として
は、例えばＣ₁〜Ｃ₉−アルキル基、殊にＣ₁〜Ｃ₈−アル
キル基を有する（メト）アクリル酸アルキルエステル、
例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−
エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。

【００１９】殊に、（メト）アクリル酸アルキルエステ
ルの混合物も適している。

【００２０】Ｃ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビ
ニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルであ
る。

【００２１】ビニル芳香族化合物としては、ビニルトル
オール、α−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロー
ル、α−ブチルスチロール、４−ｎ−ブチルスチロー
ル、４−ｎ−デシルスチロールおよび好ましくはスチロ
ールが該当する。

【００２２】ニトリルの例は、アクリルニトリルおよび
メタクリルニトリルである。

【００２３】ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または
臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、有利に塩化
ビニルおよび塩化ビニリデンである。

【００２４】Ｃ原子２〜８個および１個または２個のオ
レフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素は、ブタ
ジエン、イソプレンおよびクロロプレン並びにエチレ
ン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。２個
の二重結合を有する非芳香族炭化水素は、該保護コロイ
ドの製造のための僅かに有利な主要モノマーである。

【００２５】主要モノマーは、好ましくは混合して使用
される。

【００２６】ビニル芳香族化合物、例えばスチロール
は、例えばしばしば、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メト）ア
クリレート、殊にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル（メト）アクリレ
ートと混合して使用される。

【００２７】アルキル（メト）アクリレート、スチロー
ルおよびこれらの混合物は、モノマーＩＩＩとして特に
有利である。

【００２８】他のエチレン系不飽和モノマー（モノマー
ＩＶ）は、殊にヒドロキシル基を有するモノマー、例え
ばヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、例えばヒ
ドロキシプロピル（メト）アクリレートまたはヒドロキ
シエチル（メト）アクリレートである。例えば２つのビ
ニル基を有する架橋性モノマーは、確かに一緒に使用す
ることもできるが、しかし、好ましくは、保護コロイド
は、架橋性モノマーを含有していないかまたは場合によ
っては前記モノマーの極く僅少量、例えば保護コロイド
に対して０．２重量％未満を含有している。

【００２９】ヒドロキシル基の含量を有するポリマー
は、例えばメラミン樹脂またはポリイソシアネート、殊
に、水乳化可能なポリイソシアネートと架橋することが
できる。ヒドロキシル基を有するモノマーの含量は、好
ましくは、ポリマーのＯＨ数が０〜２００、特に有利に
ポリマー１ｇ当たりＫＯＨ０〜１５０ｍｇ、全く特に有
利にポリマー１ｇ当たりＫＯＨ０〜１００ｍｇおよび殊
にポリマー１ｇ当たりＫＯＨ０〜３０ｍｇ（ＤＩＮ５３
２４０）であるような程度に選択される。更に、このポ
リマーは、例えばカルボニル基を有するモノマーの含量
を有していてよく、従って、例えばポリヒドラジドと架
橋可能である。

【００３０】該高分子量保護コロイドの重量平均分子量
（Ｍ_w）は、好ましくは５００００を上回り、特に有利
に５００００〜２０００００であり、全く特に有利に７
００００〜１２００００である（ゲル透過クロマトグラ
フィーによって、標準としてポリスチロールおよび溶離
剤としてテトラヒドロフランを使用して測定した）。

【００３１】該高分子量保護コロイドの製造は、例えば
塊状重合によって、即ち、溶剤不含で行うことができる
かまたは好ましくは溶液重合によって行うことができ
る。

【００３２】溶剤としては、例えば、水性ポリマー分散
液から、望ましい場合には、容易に留去することができ
るような、１バールで１００℃未満の沸点を有するもの
または水と一緒になって共沸混合物を形成するものが適
している。溶剤としては、有利には、いわゆる薄膜形成
剤、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコールまた
はブトキシプロパノールを使用することもできる。従っ
て、前記の助剤の後の添加は不用である。

【００３３】溶剤としては、例えばブタノール、イソブ
タノール、プロパノール、エタノール、メタノールおよ
びメチルエチルケトンが挙げられる。

【００３４】エチレン系不飽和モノマーの重合は、例え
ば公知の方法で、好ましくは開始剤の存在下に、陰イオ
ン性かまたは好ましくはフリーラジカル重合によって行
うことができる。ラジカル基を形成する開始剤として
は、例えばアゾビスカルボン酸アミド、アゾビスカルボ
ン酸ニトリル、過酸エステルまたは過酸化物が挙げられ
る。開始剤の量は、モノマーに対して、好ましくは０．
２〜５重量％、特に有利に０．５〜３重量％である。重
合温度は、好ましくは５０〜１５０℃、特に有利に８０
〜１３０℃である。場合によっては、調整剤、例えばメ
ルカプトエタノール、第三ドデシルメルカプタンまたは
ジイソプロピルキサントゲン硫化物を、モノマーに対し
て、好ましくは０〜３重量％の量で添加することもでき
る。

【００３５】該高分子量保護コロイドの製造は、例え
ば、一段階または多段階で行うこともできる。殊に、例
えば欧州特許出願公開第３２０８６５号明細書に記載さ
れているように、まず、高い酸含量を有するポリマーを
製造し、次に、該ポリマーの存在下に、より低い酸含量
（もしくは酸価が０である）を有するポリマーを製造す
ることができる。

【００３６】しかしながら、本発明の場合、高分子量保
護コロイドのこの種の多段階の製造は必要ではなく、従
って、一段階の製造が有利である。重合の際には、モノ
マーを装入することができるかあるいはまた（有利に）
連続的に供給することができる。

【００３７】該高分子量保護コロイドの製造後に、有機
溶剤中の高分子量保護コロイドの分散液または好ましく
は溶液が得られる。固体含量は、好ましくは５０〜９５
重量％、殊に６０〜８５重量％である。

【００３８】こうして、該高分子量保護コロイドは、保
護コロイドとして、乳化重合の際に使用される。

【００３９】このために、該高分子量保護コロイドを、
水中に装入することができおよび／または重合すべきモ
ノマーと一緒に乳化重合の間に水に添加することができ
る。

【００４０】該保護コロイドは、例えば溶液重合の場合
には、その有機溶液の形で、あるいはまた、塊状重合の
場合には、溶剤不含で使用することができる。あるいは
また、まず、水性分散液または溶液に変えることもで
き、この場合、溶剤は、場合によっては留去される。

【００４１】該高分子量保護コロイドの酸基もしくは無
水物基は、水相に変える前または間に、全てまたは部分
的に、塩の基に変えられる。このためには、アンモニア
または別のアミノ化合物、例えば第三級アミノ化合物ま
たは無機塩基、例えばＮａＯＨが適している。

【００４２】保護コロイドが、なお水相中に存在せず、
相応して、塩の基への変化が、既に行われている場合に
は、塩の基への変化は、乳化重合の重合バッチ量への保
護コロイドの添加の前または間に実施される。

【００４３】該高分子量保護コロイドの重量含量は、乳
化重合によって得られたポリマー１００重量部に対し
て、好ましくは、２〜４０重量部、特に有利に５〜２５
重量部である。

【００４４】乳化重合の際に、他の乳化剤、保護コロイ
ドまたはその他の分散助剤は、もはや必要とされず、従
って、好ましくは使用もされない。

【００４５】重合すべきモノマーとは、本質的に、既に
記載されたモノマーＩ〜ＩＶのことであり、この場合、
モノマーＩＩＩとしては、Ｃ原子２〜８個および２個の
二重結合を有する脂肪族炭化水素およびモノマーＩＶと
しては、架橋性モノマー、例えばブタンジオールジアク
リレートおよびジビニルベンゾールも適している。

【００４６】乳化重合によって得られたポリマーは、好
ましくは０〜１００重量％、特に有利に４０〜１００重
量％がモノマーＩＩＩ（主要モノマー）からなるもので
ある。

【００４７】モノマーＩおよびＩＩは、一緒に使用する
ことができるが、しかし、必ずしも一緒に使用されなけ
ればならないというものでもなく、該モノマーＩおよび
ＩＩの含量は、一般に、それぞれ、１０重量％未満、有
利に５重量％未満および特に有利に３重量％未満であ
る。

【００４８】他のモノマーＩＶは、同様に、例えば０〜
１００重量％、有利に０〜６０重量％の量で、一緒に使
用することができる。重量の記載は、得られたポリマー
に対するものである。

【００４９】乳化重合は、常法では、例えば３０〜９５
℃の温度で、水溶性の開始剤の存在下に実施することが
できる。

【００５０】適当な開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、第三ブチルヒド
ロペルオキシド、水溶性アゾ化合物あるいはまた酸化還
元開始剤である。

【００５１】開始剤としての過酸化水素の場合には、好
ましくは、僅少量のＣｕ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）
が触媒として一緒に使用される。

【００５２】乳化重合により得られた本発明による水性
ポリマー分散液は、好ましくは１０〜６５重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％、特に有利に４０〜５５重量％
の固体含量を有している。

【００５３】本発明による水性分散液は、被覆剤、含浸
剤または粘着剤として適している。該水性分散液は、そ
れぞれの使用のために、常用の添加剤、例えば消泡剤、
流展剤、顔料、充填剤または染料、濃稠剤等を含有する
ことができる。

【００５４】該水性分散液は、被覆剤として、例えば金
属、木材、石、紙またはプラスチックの被覆に使用する
ことができるか、フリース結合剤として、編織布繊維お
よび不織布繊維の含浸もしくは結合のために使用するこ
とができるかまたは種々の物質の粘着のために使用する
ことができる。該水性分散液は、例えば水性印刷インキ
またはオーバープリントラッカー用の結合剤としても適
している。

【００５５】本発明による分散液は、僅かな凝固物を含
有しており、かつ、別の高分子量保護コロイドと比較し
て、より微細に分散した粒子を有している。

【００５６】該分散液を用いて得られた被覆、含浸物ま
たは粘着物は、高い耐水性、即ち、僅かな水分吸収量、
良好な光輝性および他の良好な使用技術的性質を有して
いる。

【００５７】

【実施例】

例Ａ）溶液重合による高分子量保護コロイドの製造還流冷却器、アンカーミキサー、滴下漏斗２個および熱
安定化された油浴を備え付けられたガラスフラスコの中
に、装入物を、窒素雰囲気下で、撹拌しながら１０５℃
の温度に加熱した。前記温度に達した後に、供給原料２
の供給を開始し、かつ６時間で供給した。供給原料２の
供給開始の１５分後に、供給原料１の供給を開始し、か
つ４時間で供給した。この後、ポリマー溶液を８０℃に
冷却し、かつ供給原料３により、１５分間で中和した。
引き続き、更に１５分間撹拌した。この後、このポリマ
ー溶液を、水２ｋｇの撹拌混入によって１時間で分散さ
せた。この組成物および特性値は、第１表もしくは第２
表中に記載されている。

【００５８】第１表ラウリルアクリレートを用いる水性保護コロイドの製
造、グラムでの量の記載（本発明による）

【００５９】

【表１】

【００６０】第２表ラウリルアクリレートを用いない水性保護コロイド分散
液もしくは保護コロイド溶液の製造（比較のため）、グ
ラムでの記載

【００６１】

【表２】

【００６２】略符号：ｔ−ＢＰＯ：第三ブチルペルオクタン酸塩ＩＢＯ：イソブタノールＢＤＧ：ブチルジグリコールＢＧ：ブチルグリコールＦＧ：固体含量ＬＤ−値：光電流の測定によって定めた、ポリマー含量
０．０１重量％を有する分散液または溶液の水と比べた
混濁。この値は、％での光の透過性を記載するものであ
る（ＬＤ−値が大きければ、ポリマー粒子は小さい）。

【００６３】Ｂ）乳化重合：方法Ａ：装入物を、８５℃で、撹拌しながら、窒素雰
囲気下で加熱した。この場合、供給原料１を供給した。
この後、供給原料３１７ｇを添加した。引き続き、供
給原料２を２時間で供給し、かつ供給原料３の残りを
２．５時間で供給した。引き続き、更に１時間に亘っ
て、８５℃で、更に撹拌し、かつこの後、室温に冷却し
た。

【００６４】方法Ｂ：装入物を、８５℃で、撹拌しな
がら、窒素雰囲気下で加熱した。この後、供給原料１を
９０分間で供給し、供給原料２を１２０分間で供給し
た。この後、更に１時間に亘って、８５℃で、更に撹拌
し、かつこの後、室温に冷却した。

【００６５】この組成物および特性値は、第３表〜第６
表中に記載されている。

【００６６】第３表上記の保護コロイドを用いる乳化剤不含の分散液の製造
（開始剤は、過酸化水素／Ｃｕである）、方法Ａ（グラ
ムでの量の記載）

【００６７】

【表３】

【００６８】分散液ａまたはｄと、ｂ′およびｃ′の比
較により、ラウリルアクリレートを含有している保護コ
ロイドを用いた場合だけが、記載された組成の安定性の
分散液を製造可能であることが判明した。

【００６９】第４表上記の保護コロイドを用いる乳化剤不含の分散液の製造
（開始剤は、過酸化水素／Ｃｕである）、方法Ａ（グラ
ムでの量の記載）

【００７０】

【表４】

【００７１】分散液ｅとｆ′およびｇとｈ′との比較に
より、保護コロイド中へのラウリルアクリレートの組み
込みの際に、微粒子の分散液が得られることが判明し
た。更に、分散液ｈ′の場合には、ラウリルアクリレー
トなしに、多量の凝固物が残っている。

【００７２】第５表上記の保護コロイドを用いる乳化剤不含の分散液の製造
（開始剤は、ｔ−ＢＨＰ、ロンガリットＣである）、方
法Ｂ（グラムでの量の記載）

【００７３】

【表５】

【００７４】分散液ｉとｌ′との比較：保護コロイドを
用いて製造され、ラウリルアクリレートを含有していな
い分散液ｌ′は、より粗大な分布であり（ＬＤはより小
さい）、かつ極めて多量の凝固物をを含有している。

【００７５】分散液ｋとｍ′との比較：分散液ｍ′（ラ
ウリルアクリレートなし）は、完全に重合しておらず、
かつ極めて多量の凝固物を含有している。

【００７６】第６表上記の保護コロイドを用いる乳化剤不含の分散液の製造
（開始剤は、過酸化水素／Ｃｕ）、方法Ｂ（グラムでの
量の記載）

【００７７】

【表６】

【００７８】分散液ｎとｐ′およびｏとｒ′との比較：
ラウリルアクリレートの組み込みは、より小さな粒度
（より高いＬＤ−値）、より良好な光輝性およびより少
ない水分吸収量を生じている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エーベルハルトシュップドイツ連邦共和国グリュンシュタットテーオドール−シュトルム−シュトラーセ 29 (72)発明者マリアギョパルラウドイツ連邦共和国バートデュルクハイムカイザースラウテラーシュトラーセ 36 (72)発明者ギュンターシュルツドイツ連邦共和国バートデュルクハイムイムレーリッヒ 45 (72)発明者ハルムヴィーゼドイツ連邦共和国ハイデルベルクツェーリンガーシュトラーセ 50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２００００を上回る重量平均分子量Ｍ_w
を有する高分子量保護コロイドの存在下に、水性乳濁液
中でのモノマーのフリーラジカル重合によって得られる
水性ポリマー分散液において、該保護コロイドが、 − 少なくとも１つの酸基または無水酸基を有する少な
くとも１つのエチレン系不飽和モノマー（モノマーＩ）
５〜５０重量％、 − Ｃ原子少なくとも１０個を有する脂肪アルコールの
少なくとも１つの（メト）アクリル酸エステル（モノマ
ーＩＩ）０．１〜８０重量％、 − Ｃ₁〜Ｃ₉−アルキル（メト）アクリレート、Ｃ原子
２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原
子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および
Ｃ原子２〜８個および二重結合１個または２個を有する
脂肪族炭化水素から選択された主要モノマー（モノマー
ＩＩＩ）０〜９４．９重量％および − 他のモノマー（モノマーＩＶ）０〜６０重量％から
構成されており、この場合、重量の記載は、高分子量保
護コロイドに対するものであることを特徴とする、水性
ポリマー分散液。