JPH08239474A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応前に比べて溶融粘度が著しく増大し、か
つ溶融時においても粘度安定性に優れたポリフェニレン
スルフィドの製造方法を提供する。 【構成】 一般式［−φ−Ｓ−］（但し、−φ−はｐ−
フェニレン基を示す。）で示される繰り返し単位を主な
構成成分とし、３１６℃での溶融粘度が１０ポイズ以上
である末端に共有結合性塩素を含むポリフェニレンスル
フィド（ａ）と、このポリマーに含まれる共有結合性塩
素１当量に対し０.０５〜１.０モル最適には０.２〜０.
５モルのアルカリ金属硫化物（ｂ）を有機アミド系溶媒
中、２１０〜２７０℃の範囲で反応させ、元のポリマー
に比べ溶融粘度の大きいポリマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量でかつ溶融粘
度安定性に優れたポリフェニレンスルフィド（以下、Ｐ
ＰＳと略すことがある）の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】ＰＰＳは、その優れた耐熱性、耐薬品性等
により電気・電子部品、自動車機器部材等として注目を
浴びている。また、射出成形、押出成形等により各種成
形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、
特に耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いら
れている。

【０００３】

【従来の技術】ＰＰＳの製造方法としては、Ｎ−メチル
ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中でジハロ芳香族
化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反
応させる方法が従来、工業的に広く用いられており、例
えば特公昭４５−３３６８号公報に開示されている。し
かし、この方法で製造されたＰＰＳは分子量及び溶融粘
度が低くて、フィルム、シート、繊維等には用いること
ができなかった。そのため、従来、熱架橋処理によって
高分子量化する手法が採用されていたが、この架橋され
たＰＰＳは機械的に脆弱なためフィルム、シート、繊維
等へと加工することが困難であった。

【０００４】熱架橋によらない高分子量ＰＰＳが近年製
造されるようになり、種々の改善された方法が提案され
ている。例えば、特公昭５２−１２２４０号公報記載の
ものでは、反応系に重合助剤としてアルカリ金属カルボ
ン酸塩を用いている。この方法によれば重合助剤の添加
量はアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされ
ており、さらにより高重合度のＰＰＳを得るためには重
合助剤の中でも酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多
量に使用することが必要である。また、この方法では、
重合反応後のＰＰＳ回収時に重合助剤を分離、回収する
ために複雑な付帯設備及び多大の費用がかかり、経済的
見地からも著しく不利である。

【０００５】特開昭６３−３９９２６号公報記載の方法
は、反応を２段階で行い、第２段階で積極的に多量の水
を添加することによって高分子量ＰＰＳを得る方法であ
る。この方法では反応途中に水を追加しなければなら
ず、そのために第１段階終了時、一旦温度を下げて常圧
とした後に水を加えるか、高温加圧下にある反応缶に水
を圧入する必要があり、実際には操作が煩雑となり不利
である。また、第２段階で多量の水を存在させることか
ら圧力が約２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上にもなり、比較的高
価な高耐圧の設備が必要であり好ましくない。

【０００６】従来、重合のみによって高分子量ＰＰＳを
得る方法には種々の困難な点があり、より簡便で経済的
に有利な製法は未だ見いだされていないと言える。一
方、ＰＰＳの高分子量化を目的とした方法ではないが、
ポリマー末端基の反応性を向上させる手法として、比較
的簡便な方法が提案されている。

【０００７】特開平２−１４０２３３号公報は、重合後
期または重合体を単離した後、極性非プロトン性溶媒中
にアルカリ金属硫化物および（または）アルカリ金属水
硫化物を比較的多量添加し、ＰＰＳと反応させることに
よってポリマー末端にチオラート基もしくはチオール基
を有する反応性に富んだＰＰＳを得る方法である。この
方法は実施例によると、ＰＰＳの溶融粘度は見かけ上約
２倍程度増大しているものの、ポリマー鎖長の増大、即
ち高分子量化は殆ど達成できていないものであった。ま
た、２００℃以上では殆ど粘度上昇がなく、さらに２２
０℃では逆に著しく粘度及び分子量の低下を引き起こし
ており、溶融粘度向上及び高分子量化の面からは好適な
方法とは言えない。さらにこの方法で得られたポリマー
は溶融時の粘度安定性が悪く、また発生ガスが多いとい
う欠点を有し成形上不利である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の点
に鑑み、高分子量でかつ溶融粘度安定性に優れたＰＰＳ
を比較的簡便な方法で得るべく、ＰＰＳのポリマー末端
塩素の量に対し、厳密に限定された量のアルカリ金属硫
化物を添加し重合することによって、容易に高分子量化
が可能であることを見い出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は［−
φ−Ｓ−］（但し、−φ−はｐ−フェニレン基を示
す。）で示される繰り返し単位を主な構成成分とし、３
１６℃での溶融粘度が１０ポイズ以上であるポリフェニ
レンスルフィド（ａ）と、このポリマーに含まれる共有
結合性塩素１当量に対し０.０５〜１.０モル、好ましく
は０.１〜０.７モル、さらに好ましくは０.２〜０.５モ
ルのアルカリ金属硫化物（ｂ）を有機アミド系溶媒中で
反応させ、元のポリマーに比べ溶融粘度及び分子量の大
きいポリマーを得ることを特徴とするポリフェニレンス
ルフィドの製造方法であり、以下にその詳細について説
明する。

【００１０】本発明の重要な要件は、直鎖状にＰＰＳの
重合度を増すためにクロルフェニル基をポリマー末端に
有するＰＰＳを用い、その共有結合性塩素１当量に対し
０.０５〜１.０モル、好ましくは０.１〜０.７モル、さ
らに好ましくは０.２〜０.５モルのアルカリ金属硫化物
と反応させることである。この硫化物の量が上記範囲よ
り少なすぎたり、逆に多すぎると、重合度が伸びなかっ
たり、またポリマーの分解が起こり重合度が低下し、本
発明の目的が達成できない。

【００１１】本発明において使用するＰＰＳとしては特
に制限はなく、公知の方法例えば特公昭４５−３３６８
号公報に開示されている方法で製造されたＰＰＳや、特
公昭５２−１２２４０号公報に開示されている方法で製
造された高重合度ＰＰＳ等を挙げることができるが、一
般式［−φ−Ｓ−］（但し、−φ−は前記に同じ。）を
主な構成単位とし、末端に共有結合性塩素を含み、３１
６℃での溶融粘度が１０ポイズ以上でなければならな
い。ここで主な構成単位とは、少なくとも７０モル％以
上、好ましくは９０モル％以上が前記一般式［−φ−Ｓ
−］であることを示すものであり、残りの構成単位とし
ては［−φ−Ｓ−］と共重合可能な単位、例えば、

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】などが挙げられる。また他の共重合可能な
単位としては、芳香核にアミノ基、チオ−ル基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基などの活性水素を持つ官能基
を有するものが挙げられる。

【００２０】本発明において用いられるアルカリ金属硫
化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム等及びそれらの混合物が挙げら
れる。これらは水和物、無水物、あるいは水溶液の形で
使用されてもさしつかえない。これらアルカリ金属硫化
物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属塩基、また
は硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによ
って得られるが、反応系内で調製されても、また予め調
製されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ
金属硫化物の中でも硫化ナトリウムが特に好ましい。

【００２１】このアルカリ金属硫化物の添加量は、使用
するＰＰＳに含まれる共有結合性塩素１当量に対して
０.０５〜１.０モルが適当であり、好ましくは０.１〜
０.７モル、さらに好ましくは０.２〜０.５モルであ
る。０.０５モル未満ではポリマー末端のクロルフェニ
ル基とアルカリ金属硫化物との反応が十分に進まず、溶
融粘度の上昇は殆ど起こらない。一方、１.０モルを越
えると反応開始後ポリマー末端のクロルフェニル基とア
ルカリ金属硫化物との反応が進み、一旦粘度上昇が見ら
れるが、過剰のアルカリ金属硫化物によって重合後期に
ポリマーの切断が起こるためか、粘度の低いポリマーし
か得られず溶融粘度の上昇が達成できない。

【００２２】本発明で使用する有機アミド系溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ’−ジメチ
ルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、１,３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド等及
びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちではＮ−
メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタムが化学
的に安定で、高分子量のポリマーが得やすいという観点
から特に好ましい。

【００２３】有機アミド系溶媒の使用量は、ＰＰＳに対
し１.０〜８.０重量比、好ましくは２.０〜６.０重量比
の範囲が適当である。本発明の方法における好適な操作
を例示すると、不活性ガス雰囲気にしたオートクレーブ
の中に有機アミド系溶媒とＰＰＳ及び適当量のアルカリ
金属硫化物を仕込み、系を密閉した後、攪拌しながら昇
温し２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で
０.５〜１０時間反応させる。反応温度が２１０℃より
低いと重合速度が著しく遅くなり、一方、２７０℃を越
えるとポリマーの分解が急速に進み、重合度の低下を招
きやすい。

【００２４】このようにして得られた反応混合物からの
ＰＰＳの回収は、常圧下または減圧下で加熱して溶媒だ
けを留去し、ついで残固形物を水、アセトン、メチルエ
チルケトンあるいはアルコール類などの溶媒で１回また
は２回以上洗浄し、中和、水洗、濾別および乾燥する方
法や、反応終了後の反応混合物に水、アセトン、メチル
エチルケトン、アルコール類、エーテル類を加え、ポリ
マー及び無機塩などの固体状生成物を沈降させ、それを
濾別、洗浄および乾燥する方法等が挙げられる。

【００２５】以上のようにして得られたＰＰＳは反応前
に比べて溶融粘度及び分子量が著しく増大したＰＰＳで
あり、溶融時においても粘度安定性に優れたポリマーで
ある。

【００２６】本発明の方法によって得られるＰＰＳは、
必要に応じて、空気中または若干の酸化性雰囲気下で１
５０℃以上の熱処理を施すことによってさらに溶融粘度
を高くすることもできる。射出成形、押出成形および回
転成形などによって種々の成形物に加工することができ
る。

【００２７】本発明によるポリマーは、熱可塑性ポリマ
ーの範疇に入るものであるから熱可塑性樹脂の適用可能
な各種の改質が可能である。例えば、カーボン黒、炭酸
カルシウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末などの粉
末状充填剤、または炭素繊維、ガラス繊維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を充填して使
用することができる。また、ポリマーアロイとしてポリ
カーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、
ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリエ−テルスルフ
ォン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレ
フタレ−ト、液晶ポリエステル、ポリイミド、ポリスチ
レン、ＡＢＳ、各種エラストマ−などの合成樹脂の一種
以上を混合して使用することもできる。

【００２８】また、芳香族ヒドロキシ誘導体等の可塑剤
や離型剤、シラン系 チタネート系のカップリング剤、
滑剤、結晶核剤、防錆剤、難燃剤等を必要に応じて添加
してもよい。

【００２９】本発明の方法で得られたＰＰＳは、単独ま
たは前述の充填剤や添加剤と配合されて射出成形や押出
成形により、各種成形品、フィルム、シート、パイプ、
繊維等に加工できる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００３１】〈物性評価〉 （１）ＰＰＳの共有結合性塩素の含量 全塩素含量からイオン性塩素含量を差し引いた値で算出
した。全塩素含量は、約２０ｍｇの試料を酸素フラスコ
燃焼法により灰化した後、炭酸ナトリウム吸収液に吸収
させ、この液に含まれる塩素イオンをイオンクロマト分
析によって測定した。また、イオン性塩素含量は、約２
ｇの試料をビフェニル３０ｍｌに加熱溶解させた後冷却
し、これに希硫酸を加えた溶液を硝酸銀溶液で電位差滴
定し、イオン性塩素のみを定量した。

【００３２】（２）ＰＰＳの溶融粘度 島津製高化式フローテスターを用いて３１６℃、５分予
備加熱、１０ｋｇ荷重、ノズル孔径０.５ｍｍ、長さ１.
０ｍｍの条件で測定した。

【００３３】（３）溶融粘度安定性 ３１６℃で２０分予備加熱すること以外は上記の溶融粘
度と同様にして測定し、予備加熱５分に対する２０分で
の溶融粘度の比で表した。

【００３４】（４）ＰＰＳの発生ガス量 乾燥試料０.１ｇをバイアル瓶に入れ密閉した状態で３
３０℃で１０分加熱した後、密閉状態で冷却し、これに
アセトン１ｍｌを加えた液の上澄み液５μｌをキャピラ
リカラム型ガスクロマト分析計に注入し、発生ガス成分
の全てのピークの面積値の和をガス発生量として表し
た。

【００３５】（５）分子量 １−クロロナフタレンを移動層としたゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー（センシュー科学製ＳＳＣ−
７０００）を用い、２１０℃で測定した保持時間を標準
ポリスチレンを用い分子量換算し、さらにユニバーサル
キャリブレーション法で補正したピークトップ分子量で
ある。

【００３６】［参考例１］本発明の実施例及び比較例で
使用したＰＰＳの製造方法を示す。２０リットル容量の
チタン製オートクレーブに、硫化ナトリウム２.７水塩
（Ｎａ₂Ｓ６０.８重量％）２５６８ｇ（２０.０モル）
と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５８３２ｇを仕込
み、窒素気流下攪拌しながら２０２℃まで昇温して水５
１８ｇを含む留出液を留去した。反応系を１８０℃まで
冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２９４０ｇ（２０.０モ
ル）とＮＭＰ２８０８ｇを仕込み、系を密閉した。これ
を３０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で３時間
重合し、さらに２５０℃で２時間重合した。重合後、系
を室温まで冷却し取り出したスラリーに水１０.８リッ
トルを加え、常法によりろ過、固液分離し、さらにこの
ケーキを１０.８リットルの水で２回、次いで４リット
ルのアセトンで洗浄、ろ過した後９０℃で５時間真空乾
燥した。

【００３７】得られたＰＰＳの溶融粘度は２１０ポイズ
で、分子量は１７８００であった。また溶融粘度安定性
は１.００で溶融時の粘度変化は見られなかった。この
ポリマーの共有結合性塩素含量は０.０９ミリ当量／ｇ
で、発生ガス量は４.８×１０ ⁶ピーク面積であった。

【００３８】［実施例１］１リットル容量のチタン製オ
ートクレーブに、参考例１で製造した溶融粘度２１０ポ
イズ、共有結合性塩素０.０９ミリ当量／ｇのＰＰＳ１
２９.６ｇ（１.２ユニットモル）とＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）３８９ｇ、及び硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ
２.７Ｈ₂Ｏ）０.５２ｇ（４.１ミリモル）を仕込み、系
内を窒素雰囲気下にした後密閉し、攪拌しながら３０分
かけて２３０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行
った。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、
内容物を３リットルの水に投入し、そのスラリーを濾別
した。さらにこのケーキを３リットルの水で２回、２リ
ットルのアセトンで１回洗浄した後、真空乾燥機で９０
℃で５時間減圧乾燥した。

【００３９】生成ポリマーの収量は１２８.３ｇ（回収
収率９９.０％）で、その溶融粘度は７５０ポイズで、
元のＰＰＳに比べ３.５倍に増粘した。分子量は２６４
００であり、元のＰＰＳに比べ著しく高分子量化したも
のであった。また、このポリマーは溶融粘度安定性が
０.９９で、溶融時の粘度変化が殆ど見られず粘度安定
性に優れており、さらに発生ガス量が３.５×１０⁶ピー
ク面積で、溶融時の発生ガスが極めて少ない高純度のポ
リマーであった。

【００４０】［実施例２］反応温度２２０℃で３時間保
持した以外は、実施例１と同様にして反応及び処理を行
った結果、得られたＰＰＳの溶融粘度は５３０ポイズ
で、分子量は２４０００であり、元のＰＰＳに比べ高分
子量化したものであった。また、溶融粘度安定性が１.
００、発生ガス量が２.５×１０⁶ピーク面積で粘度安定
性が良好で、かつ発生ガスの少ないポリマーであった。

【００４１】［比較例１］１リットル容量のチタン製オ
ートクレーブに、参考例１で製造した溶融粘度２１０ポ
イズ、共有結合性塩素０.０９ミリ当量／ｇのＰＰＳ１
２９.６ｇ（１.２ユニットモル）とＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）３８９ｇ、及び硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ
２.７Ｈ₂Ｏ）３.０４ｇ（２４.０ミリモル）を仕込み、
系内を窒素雰囲気下にした後密閉し、攪拌しながら３０
分かけて１８０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を
行った。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、内容物を２リットルの水に投入しそのスラリーを濾
別した。さらにこのケーキを０.１Ｎ希塩酸１リット
ル、次いで２リットルの純水で２回、２リットルのアセ
トンで１回洗浄した後、真空乾燥機で３０℃で８時間減
圧乾燥した。

【００４２】生成ポリマーの収量は１２７.１ｇ（回収
収率９８.１％）で、その溶融粘度は４８０ポイズであ
った。このポリマーは元のＰＰＳに比べ見かけ上約２.
３倍増粘していたが、分子量は１６８００であり、元の
ＰＰＳに比べ逆に若干低下したものであった。即ち、本
比較例の方法によって分子量的に増大したＰＰＳを得る
ことはできなかった。また、溶融粘度安定性が０.７０
で極めて悪く、さらに発生ガス量が１４.０×１０⁶ピー
ク面積で極めて多いものであった。

【００４３】［比較例２］アルカリ金属硫化物としてＮ
ａ₂Ｓ ２.７Ｈ₂Ｏを３６.０ミリモル仕込み、反応温度
２２０℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様にし
て反応及び処理を行った結果、得られたＰＰＳの溶融粘
度は２６ポイズで、分子量は１０６００であり、明らか
に分子量の低下が起こっていた。また、溶融粘度安定性
が０.５５、発生ガス量が１８.５×１０⁶ピーク面積で
粘度安定性が悪く、かつ発生ガスが極めて多いものであ
った。

【００４４】［比較例３］アルカリ金属硫化物としてＮ
ａ₂Ｓ ２.７Ｈ₂Ｏを０.２ミリモル仕込むこと以外は、
実施例１と同様にして反応及び処理を行った。結果を第
１表に示す。硫化ナトリウムの添加量が少なすぎ、殆ど
溶融粘度上昇が見られなかった。

【００４５】［比較例４］アルカリ金属硫化物としてＮ
ａ₂Ｓ ２.７Ｈ₂Ｏを１５.０ミリモル仕込むこと以外
は、実施例１と同様にして反応及び処理を行った。結果
を第１表に示す。硫化ナトリウムの添加量が塩素含量に
対して多すぎると、溶融粘度の著しい低下が見られた。
また溶融粘度安定性が極めて悪く、かつ発生ガス量が著
しく多く、成形上好ましくないポリマーであった。

【００４６】［実施例３〜７］実施例１と同様の方法
で、第２表に示されるＰＰＳ、アルカリ金属硫化物及び
Ｎ−メチルピロリドンを所定量仕込み、所定温度・時間
にて反応及び処理を行った。その結果を第２表に示す。

【００４７】［実施例８〜１０］実施例１と同様の方法
で、第３表に示されるＰＰＳ、アルカリ金属硫化物及び
Ｎ−メチルピロリドンを所定量仕込み、所定温度・時間
にて反応及び処理を行った。その結果を第３表に示す。

【００４８】［実施例１１］ｐ−ジクロロベンゼンを３
４１０ｇ（２３.２モル）仕込むこと以外は、参考例１
と同様にして重合及び後処理を行った。得られたＰＰＳ
を用い、実施例１と同様の方法で、第３表に示されるＰ
ＰＳ、アルカリ金属硫化物及びＮ−メチルピロリドンを
所定量仕込み、所定温度・時間にて反応及び処理を行っ
た。その結果を第３表に示す。

【００４９】［実施例１２］酢酸リチウム１３２０ｇを
硫化ナトリウムと同時に仕込み、２２０℃で６時間重合
させること以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。重合後、冷却して取り出したスラリーを濾過し、さ
らに固形分をＮＭＰ４リットル及びイソプロピルアルコ
ール４リットルで洗浄したこと以外は、参考例１と同様
の後処理を行った。得られたＰＰＳを用い、実施例１と
同様の方法で、第３表に示されるＰＰＳ、アルカリ金属
硫化物及びＮ−メチルピロリドンを所定量仕込み、所定
温度・時間にて反応及び処理を行った。その結果を第３
表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法により、反応前に比べて溶
融粘度が著しく増大し、かつ溶融時においても粘度安定
性に優れたＰＰＳが簡便な手法で得ることができる。こ
の方法によって得られる高分子量のＰＰＳは、単独また
は各種充填剤等と配合されて射出成形や押出成形によ
り、各種成形品、フィルム、シート、パイプ、繊維等に
加工することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［−φ−Ｓ−］（但し、−φ−は
   ｐ−フェニレン基を示す。）で示される繰り返し単位を
   主な構成成分とし、３１６℃での溶融粘度が１０ポイズ
   以上である末端に共有結合性塩素を含むポリフェニレン
   スルフィド（ａ）と、このポリマーに含まれる共有結合
   性塩素１当量に対し０.０５〜１.０モルのアルカリ金属
   硫化物（ｂ）を有機アミド系溶媒中で反応させ、元のポ
   リマーに比べ溶融粘度の大きいポリマーを得ることを特
   徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンスルフィドに含まれる共
   有結合性塩素１当量に対し０.１〜０.７モルのアルカリ
   金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させる請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 ポリフェニレンスルフィドに含まれる共
   有結合性塩素１当量に対し０.２〜０.５モルのアルカリ
   金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させる請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】 有機アミド系溶媒中、２１０〜２７０℃
   の範囲で反応させる請求項１記載の方法。