JPH08240796A

JPH08240796A - 液晶組成物、それを用いた液晶素子及びその製造法

Info

Publication number: JPH08240796A
Application number: JP7042914A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Ido; 元久井戸; Toshihiro Iwakuma; 俊裕岩隈
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】押圧等に対する強度に優れるとともに、優れ
た表示特性を有する液晶素子と、その製造に用いられる
液晶組成物及び製造法を提供する【構成】液晶及び液晶と相分離し電界応答しないマク
ロモノマーからなる液晶組成物を少なくとも一方が透明
である１対の電極付き基板間に挟持し、加熱により液晶
とマクロモノマーの相分離を促進させた後、液晶を水平
配向させることにより、水平配向した液晶領域と、液晶
と相分離して分散しているマクロモノマーの領域とから
なる液晶層を有する液晶素子を得る。液晶、液晶と相分
離した電界応答しないマクロモノマー及び重合開始剤か
らなる液晶組成物を少なくとも一方が透明である１対の
電極付き基板間に挟持し、加熱により液晶とマクロモノ
マーの相分離を促進させた後、液晶を水平配向させ、次
いでマクロモノマーの重合開始剤による重合を行うこと
により、水平配向した液晶領域と、液晶と相分離して分
散しているマクロモノマーの重合体の領域とからなる液
晶層を有する液晶素子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子、液晶記
憶素子、液晶音響素子、調光ガラス等としてオプトエレ
クトロニクスの分野において好適に使用される液晶素
子、その製造法及びその液晶材料として好適に用いられ
る液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶素子は、通常、ガラス基板間に液晶
材料を注入する方法によって製造されている。しかし、
ガラス基板を用いる場合、素子の大面積化が難しく、歩
留が悪いという問題がある。基板としてプラスチックフ
ィルム等の可撓性を有するものを用いる方法も提案され
ており、この方法では液晶層の製膜法による形成、対向
基板とのラミネート、曲げ配向といった一連の連続プロ
セスを用いることができ、生産性よく大画面の液晶素子
を容易に製造することができる。ところが、得られる液
晶素子は、基板が可撓性を有し、また液晶自体も形状保
持性に乏しいため単独では強度が十分でないことから、
押圧等で導通欠陥が生じ易いという問題がある。

【０００３】そこで、この問題を解決するために、液晶
材料中に補強材を入れることが検討されている。補強材
を利用する液晶素子の実際の製造法としては、大きく分
類して以下の４通りの提案がなされている。

【０００４】（１）多孔質高分子に液晶を含浸させる方
法（Ｈ．Ｇ．Ｃｒａｉｇｈｈｅａｄ，Ｊ．Ｃｈｅｎ
ｇａｎｄＳ．Ｈａｃｋｗｏｏｄ，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，４０，２２（１９８
２）．）。

【０００５】（２）水溶性高分子の水溶液に液晶を分散
させキャストする方法（Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，
ＳＩＤ ’８５Ｄｉｊｅｓｔ，６８（１９９
０）．）。

【０００６】（３）液晶と高分子を共通溶媒に溶解しキ
ャストする方法（Ｔ．Ｋａｊｉｙａｍａ，Ａ．Ｍ
ｉｙａｓａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉａｎｄ
Ｙ．Ｍｏｒｉｍｕｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
８１３（１９８９）．）。

【０００７】（４）液晶と重合性化合物との混合物を作
製し、光又は熱によって重合反応を行い、液晶と高分子
とを相分離させる方法（Ｊ．Ｗ．Ｄｏａｎｅ，
Ｎ．Ａ．Ｖａｚ，Ｂ．Ｇ．ＷｕａｎｄＳ．
Ｚｕｍｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
４８，２６９，（１９８５），Ｎ．Ａ．Ｖａ
ｚ，Ｇ．Ｗ．ＳｍｉｔｈａｎｄＪｒＰ．
Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙ
ｓｔａｌａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ，
１４６，１，（１９８７），Ｙ．Ｈｉｒａｉ，
Ｓ．Ｎｉｉｙａｍａ，Ｙ．Ｋｕｍａｉａｎｄ
Ｔ．Ｇｕｎｊｉｍａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．Ｊｐｎ．３８，２１５１（１９８９）．）。

【０００８】しかしながら、上記（１）、（２）、
（３）の方法には、剪断応力による液晶の水平配向処理
が困難であるという問題がある。

【０００９】上記（４）の具体的方法としては、補強材
として接着剤を用いることが提案されている（特開平２
−３６２９９号公報、特開平２−２１９８６１号公
報）。この場合、剪断応力による水平配向処理後に、硬
化させることが可能であるが、接着剤の硬化反応時に発
生するイオン性不純物、或は接着剤部分の形状の経時的
変化により、硬化反応後、表示特性が劣化してしまうと
いう問題がある。表示特性の劣化の例としては、焼付
き、配向の乱れ、コントラストの低下、着色等がある。

【００１０】特に強誘電性液晶材料を用いた液晶素子の
場合には、接着剤の硬化反応後の双安定性の低下が著し
いという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押圧等に対
する強度に優れるとともに、優れた表示特性を有する液
晶素子と、その製造に用いられる液晶組成物及び製造法
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討した結果、液晶材料の補強材とし
てマクロモノマーを用いることにより、補強材の硬化反
応後の表示特性の劣化率が著しく改善された液晶組成物
が得られ、その液晶組成物を用いて液晶素子を作製する
ことにより、押圧等に対する強度に優れるとともに表示
特性にも優れる液晶素子が得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、液晶及びマクロモノ
マーからなる液晶組成物であって、マクロモノマーが液
晶と相分離し、電界応答をしない領域を液晶組成物中に
形成するものであることを特徴とする液晶組成物（以
下、液晶組成物１と呼ぶことがある。）を提供する。

【００１４】また、本発明は、液晶、マクロモノマー及
びマクロモノマーの重合開始剤からなる液晶組成物であ
って、マクロモノマーが液晶と相分離するものであり、
かつ、重合後にも液晶と相分離し、電界応答をしないマ
クロモノマーの重合体の領域を液晶組成物中に形成する
ものであることを特徴とする液晶組成物（以下、液晶組
成物２と呼ぶことがある。）を提供する。

【００１５】さらに、本発明は、上記液晶組成物１を液
晶材料として用いて作製される液晶素子、すなわち、少
なくとも一方が透明である一対の電極付き基板とその基
板間に挟持された液晶層からなる液晶素子において、液
晶層が液晶組成物１を用いて形成されたものであって、
液晶層が、液晶領域と、液晶と相分離して液晶層中に分
散しているマクロモノマーの領域とからなり、液晶が水
平配向していることを特徴とする液晶素子（以下、液晶
素子１と呼ぶことがある。）を提供する。

【００１６】また、本発明は、上記液晶素子１の製造
法、すなわち、少なくとも一方が透明である一対の電極
付き基板の間に、上記液晶組成物１を挟持する工程、挟
持された液晶組成物を液晶が等方相状態又は液晶状態で
ある温度に加熱した後室温以下の温度まで冷却すること
により、液晶領域と液晶と相分離して液晶層中に分散し
ている電界応答しないマクロモノマーの領域とからなる
液晶層を電極付き基板間に形成する工程、及び、液晶層
中の液晶を水平配向させる工程からなることを特徴とす
るの液晶素子１の製造法を提供する。

【００１７】更に、本発明は、前記液晶組成物２を用い
て製造される液晶素子、すなわち、少なくとも一方が透
明である一対の電極付き基板とその基板間に挟持された
液晶層からなる液晶素子において、液晶層が液晶組成物
２を用いて形成されたものであって、液晶層中で、液晶
とマクロモノマーの重合体とが、液晶領域と液晶層中に
分散している電界応答をしないマクロモノマーの重合体
の領域とに相分離しており、マクロモノマーの重合体が
重合開始剤を用いる重合によって形成されたものであ
り、液晶が水平配向していることを特徴とする液晶素子
を提供する。

【００１８】また、本発明は、上記液晶素子２の製造
法、すなわち、少なくとも一方が透明である一対の電極
付き基板の間に前記液晶組成物２を挟持する工程、挟持
された液晶組成物を液晶が等方相状態又は液晶状態であ
る温度に加熱した後室温付近、或は、それ以下の温度ま
で冷却することにより、液晶とマクロモノマーとが相分
離して形成した液晶領域と液晶層中に分散しているマク
ロモノマーの領域とからなる液晶層を電極付き基板間に
形成する工程、液晶層中の液晶を水平配向させる工程、
及び液晶層中のマクロモノマーの領域のマクロモノマー
を重合させて電界応答しないマクロモノマーの重合体の
領域を形成する工程からなることを特徴とする液晶素子
２の製造法を提供する。

【００１９】（１）液晶組成物本発明の液晶組成物は、液晶とマクロモノマー（液晶組
成物１）又は液晶とマクロモノマーとマクロモノマーの
重合開始剤（液晶組成物２）からなる。本発明に用いら
れるマクロモノマーは、それ自体及びその重合体が液晶
と相分離し、電界応答をしない領域を液晶組成物中に形
成するものである（１）−１：液晶本発明に用いられる液晶は、電界印加に応答するもので
あれば特に制限はなく、例えば、ネマティック液晶、カ
イラルネマティック（コレステリック）液晶、強誘電性
液晶、反強誘電性液晶、或はスメクチックＣ液晶等が好
適に用いられる。また、これらの液晶は、本発明に用い
られるマクロモノマー、或はマクロモノマー及びその重
合体と相分離し、液晶領域を形成するならば、低分子液
晶であっても、高分子液晶であってもよい。また、これ
らの液晶は一種単独で用いてもよいし、用途に応じて適
宜２種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】以下に、本発明に好適に用いられる液晶の
具体例を、いくつか示す。［ネマティック低分子液晶の具体例］

【００２１】

【化１】［コレステリック低分子液晶の具体例］

【００２２】

【化２】［強誘電性低分子液晶の具体例］

【００２３】

【化３】［反強誘電性低分子液晶の具体例］

【００２４】

【化４】［スメクチックＣ（ＳｍＣ）低分子液晶の具体例］

【００２５】

【化５】［ネマチック高分子液晶の具体例］

【００２６】

【化６】［コレステリック高分子液晶の具体例］

【００２７】

【化７】［スメクチックＣ（ＳｍＣ）高分子液晶の具体例］

【００２８】

【化８】［強誘電性高分子液晶の具体例］

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】（１）−２：マクロモノマー本発明に用いられるマクロモノマーとしては、マクロモ
ノマー自体、又はマクロモノマー自体とその重合体とが
液晶組成物中で液晶と相分離し、マクロモノマー又はそ
の重合体の領域を形成するものであれば、公知のものな
ど特に制限なく用いることができる。

【００３１】マクロモノマーを補強材として用いた場
合、それ自体で液晶素子に押圧等に対する強度を与える
ことができる。また、マクロモノマーを重合させること
により、さらに優れた強度が得られる。架橋によって硬
化する接着剤を強化材として用いる従来技術では、硬化
後の接着剤部分の形状の経時的変化により、液晶と接着
剤部分との界面の経時的変化及び硬化反応後の表示特性
が劣化するという問題があった。しかし、マクロモノマ
ー場合、通常の接着剤と比較して相分離性がよいので、
界面の経時的変化が少なく、更に、重合する場合は、分
子末端の重合性官能基の重合によるものであるため、形
状の経時的変化も少ない。これらの理由により、表示特
性の劣化が少なくなる。

【００３２】マクロモノマーの分子量としては、通常、
数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましく
は３，０００〜１０，０００のものが好適に用いられ
る。数平均分子量が１，０００より低いと、マクロモノ
マーの液晶に対する溶解性が上がってしまい、相分離し
にくくなることがある。また、数平均分子量が１００，
０００より高いと、マクロモノマー又はその重合体のガ
ラス転移温度がが高くなり、剪断力による液晶の配向が
困難になることがある。液晶との相分離の良さ、配向の
しやすさ、配向後のパネル強度を考えると、分子量は
３，０００〜１０，０００がより好ましい。

【００３３】マクロモノマーは、高分子部分と、高分子
部分の末端に結合した重合性官能基とからなる。本発明
に用いられるマクロモノマーの高分子部分としては、例
えば、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリイソプレン（ＰＩ
ｐ）、ポリ−２−ビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリイソ
ブチレン（ＰＩＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラ
ヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）、ポリ−ｔ−ブチルアジリジン（ＰＴＢ
Ａ）、ポリオキサゾリジン（ＰＯＸＺ）、スチレン−ア
クリロニトリルコポリマー、ポリブチルアクリレート、
ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

【００３４】本発明に用いられるマクロモノマーの末端
重合性官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル
基、メタクリロイル基、ジヒドロキシル基、ジカルボキ
シル基等が挙げられる。

【００３５】なお、本発明においてはマクロモノマー１
種のみを用いてもよいし、適宜２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００３６】以下に本発明に好適に用いられるマクロモ
ノマーの具体例を示す。なお、各構造式中のｎの値とし
ては、各マクロモノマーの数平均分子量が１，０００〜
１００，０００となる値が好適である。マクロモノマーの具体例

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】（１）−３液晶組成物の構成本発明の液晶組成物１及び２において、マクロモノマー
の液晶組成物全体に占める割合は、好ましくは１〜５０
重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。マクロ
モノマーの割合が１重量％より少ない液晶組成物を用い
て液晶パネルを作製した場合、十分な強度が得られない
ことがある。また、マクロモノマーの割合が５０重量％
を超えると、複屈折モードで表示を行う際、表示品位が
悪くなる場合がある。十分なパネル強度と良好な表示品
位の両特性を確実に得るためには、マクロモノマーの割
合を３〜３０重量％とすることが望ましい。

【００４１】本発明の液晶組成物１は液晶とマクロモノ
マーからなり、この液晶組成物１を液晶パネルの製造に
用いることにより、十分な強度を有する液晶パネルを得
ることができる。液晶組成物２は、更にマクロモノマー
の重合開始剤を含有し、液晶パネル内で液晶とマクロモ
ノマーとを相分離させた後にマクロモノマーを重合させ
ることにより、強度により優れた液晶パネルを得ること
ができる。

【００４２】上記のように、液晶素子内のマクロモノマ
ーを重合させる場合には、本発明の液晶組成物中に、液
晶及びマクロモノマー以外に重合開始剤を添加する。本
発明に用いられる重合開始剤としては、特に制限はな
く、重合反応の形式や、マクロモノマーの重合性官能基
の種類等に応じて適宜選択して使用することができる。
例えば、ラジカル重合によってマクロモノマーを重合さ
せる場合、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン等が、また熱重合開始剤としては、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウ
ム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−第一鉄
塩、過硫酸塩−酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペ
ルオキシド−第一鉄塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルア
ニリン、過酸化物（過酸化水素、ヒドロペルオキシドな
ど）−有機金属アルキル（トリエチルアルミニウム、ト
リエチルホウ素、ジエチル亜鉛など）、酸素−有機金属
アルキルなどが用いられる。重合開始剤を添加する割合
は、液晶中でのマクロモノマーの反応性によるので一概
には規定できないが、通常、マクロモノマーに対して１
〜５重量％、好ましくは２〜３重量％である。

【００４３】また、本発明の液晶組成物を用いて液晶素
子を作製する際、通常、配向処理前に液晶とマクロモノ
マーとを相分離させる。そのとき、相分離を促進するた
めに加熱を行うことがある。マクロモノマーの重合性官
能基がラジカル重合性で、かつ、重合開始剤が紫外線
（ＵＶ）によってラジカルを発生する化合物である場
合、この熱処理によってマクロモノマーの重合が開始し
てしまう場合がある。この時点で重合が開始してマクロ
モノマーが高分子量化してしまうと、ガラス転移温度が
高くなり、剪断力による配向が困難になることがある。
従って、液晶組成物に重合開始剤を添加する場合には、
必要に応じ、適当な重合禁止剤を添加してもよい。

【００４４】重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、パラキノン、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が好適に用いられ
る。重合禁止剤の量は、マクロモノマーに対して、通
常、０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４
重量％である。

【００４５】また、本発明の液晶組成物には、２色性色
素を添加してもよい。２色性色素としては、アントラキ
ノン系、アゾ系、メロシアニン系、スチリル系、アゾメ
チン系、テトラジン系等の色素が挙げられる。

【００４６】（２）−１液晶素子本発明の液晶素子（液晶素子１又は２）の一態様の部分
断面図を図１に示す。図１に示されるように、本発明の
液晶素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極２
付き基板１の間に、本発明の液晶組成物を用いて形成さ
れた液晶層３が基板１の電極面に接して挟持されてなる
ものである。

【００４７】本発明の液晶素子の内、上記の液晶素子１
の液晶層は、液晶組成物１を用いて形成されたものであ
って、液晶領域と、液晶と相分離して液晶層中に分散し
ているマクロモノマーの領域とからなる。一方、液晶素
子２の液晶層は、液晶組成物２を用いて形成されたもの
であって、液晶層が、液晶領域と、液晶と相分離して液
晶層中に分散している電界応答をしないマクロモノマー
の重合体の領域とからなる。

【００４８】すなわち、本発明の液晶素子においては、
液晶とマクロモノマー、或は液晶とマクロモノマーの重
合体は、互いに相分離してそれぞれの領域（ドメイン）
を形成している。マクロモノマー又はマクロモノマーの
重合体で形成されている領域は、上下の電極付き基板に
つながる貫通領域を形成している。

【００４９】本発明の液晶素子においては、液晶層中の
液晶は水平配向しており、電界印加によって配列が変わ
り、１枚或は２枚の偏光板を基板外側に配置することに
より、明暗表示が可能となる。

【００５０】本発明に用いられる基板としては、ガラ
ス、プラスチック等、電極形成が可能なものであれば特
に制限なく用いることができる。プラスチック基板の材
料の例としては、一軸又は二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）などの結晶性ポリマー、ポリスルホ
ン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの非
結晶性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボ
ネート（ＰＣ）、ナイロン等のポリアミドなどが挙げら
れる。液晶素子の生産性の高さから、プラスチックフィ
ルムのような可撓性基板を用いることが好ましい。基板
の厚さとしては、通常、１００μｍ〜１ｍｍ、好ましく
は１００μｍ〜５００ｍｍが適当である。

【００５１】本発明において、上記２枚の電極付き基板
は、互いに同じ材質のものであってもよく、また、相違
する材質のものであってもよいが、少なくとも一方の基
板を光学的に透明なものとし、光学的に透明又は半透明
な電極を設けて使用する。

【００５２】この透明又は半透明な電極の具体例として
は、例えば、ＮＥＳＡ膜といわれる酸化スズ膜、酸化イ
ンジウム膜、酸化インジウムと酸化スズとの混合物から
なるＩＴＯ膜、金やチタンなどの蒸着膜、或は他の薄膜
状のアルミニウム等の金属又は合金などを挙げることが
できる。これら電極の形状としては特に制限はなく、基
板の所定の面上の全面にわたるものであってもよく、ス
トライプ状のものであってもよく、又は他の所望の形状
のものであってもよい。

【００５３】液晶層の厚みは、通常、０．５〜１０μ
ｍ、好ましくは１〜３μｍ程度が好適である。

【００５４】図２は、本発明の液晶素子の他の一態様の
例を示す部分断面図である。２枚の電極２付き基板１と
液晶層３との間に、絶縁膜４が設けられている。液晶層
３中には、電極間のセルギャップを一定に保ち、電極間
の短絡を防止するためのスペーサー５が配置されてい
る。

【００５５】スペーサーとしては、液晶素子に通常用い
られるものであれば特に制限はなく、ガラス、シリカ又
は耐溶剤性を有するプラスチック等からなるものが好適
に用いられる。スペーサーとしては、球状のものが連続
工程による液晶素子の製造方法に適しており、好適に用
いられる。球状スペーサーの材質として好適なものの具
体例としては、例えば、シリカ等の無機系材料、ジビニ
ルベンゼン系やポリスチレン系のポリマービーズ等が挙
げられる。球状スペーサーの粒径は、液晶素子のセル厚
に応じて適宜選択可能であり、通常、１〜５μｍ程度が
好ましい。なお、スペーサーを用いなくてもセルギャッ
プを保持できる場合には、スペーサーを使用しなくても
よい。

【００５６】絶縁膜は、対向する電極間の短絡を防止す
るためのものであり、短絡するおそれのない場合は絶縁
膜を設けなくてもよい。絶縁膜の材質としては、液晶素
子に通常用いられるものであれば特に制限はなく、例え
ば、ＳｉＯ_x等の無機蒸着膜、アクリル系、ナイロン
系、エポキシ系等の種々の非液晶性高分子膜が挙げられ
る。

【００５７】さらに、本発明の液晶素子には、必要に応
じ、配向膜が液晶層に接して設けられていてもよい。配
向膜としては、通常液晶素子に用いられるものであれば
特に制限はなく、ポリイミドやポリビニルアルコールな
どの高分子膜を一方向にラビング処理したもの、酸化シ
リコンを斜方蒸着したものなど、種々の配向膜を用いる
ことができる。液晶素子のたわみや、上下基板のずれな
どによる液晶への剪断応力の印加、或は、剪断応力と電
圧の印加による配向方法などで配向する場合には、配向
膜は設けなくてもよい。

【００５８】また、本発明の液晶素子は、液晶が素子外
に流出しないように封止することが好ましいが、液晶が
流出するおそれがなく、素子を安定に保つことができる
場合には封止しなくてもよい。

【００５９】（３）液晶素子の製造法本発明の液晶素子（液晶素子１及び２）は、本発明の製
造法により好適に製造される。

【００６０】本発明の液晶素子の製造法は、少なくとも
一方が透明である一対の電極付き基板の間に本発明の液
晶組成物（液晶組成物１又は２）を挟持する工程、挟持
された液晶組成物を液晶が等方相状態又は液晶状態であ
る温度に加熱した後室温付近、或は、それ以下の温度ま
で冷却することにより、液晶とマクロモノマーとが相分
離して形成した液晶領域と液晶層中に分散しているマク
ロモノマーの領域とからなる液晶層を電極付き基板間に
形成する工程、及び、液晶層中の液晶を水平配向させる
工程を含み、液晶素子２の製造法においては、更に、液
晶層中のマクロモノマーの領域のマクロモノマーを重合
させて電界応答しないマクロモノマーの重合体の領域を
形成する工程を含む。

【００６１】（３）−１電極付き基板間に液晶組成物
を挟持する工程電極付き基板間に液晶組成物を挟持する方法としては、
特に制限はなく、真空注入法、電極付き基板への塗布法
など、液晶組成物の性状等に応じて適宜選択できる。通
常は、液晶組成物を全成分の共通溶媒に溶解して塗工液
を調製し、それを電極付き基板の少なくとも一方に塗布
し、溶媒蒸発後、直ちに両基板を貼り合わせてラミネー
トする方法が好適である。

【００６２】塗工液は、通常、粘度が１〜３ｃｐになる
ような濃度に調製する。これは、塗工液中の液晶組成物
濃度としては、重量百分率で大体２０〜４０重量％であ
る。溶媒を蒸発させる乾燥工程では、通常、常圧におい
て３０〜１５０℃程度に加熱して行われる。

【００６３】塗工液の調製に用いられる溶媒としては、
基板や必要に応じて設けられた絶縁膜や配向膜を溶解せ
ず、液晶組成物を溶解するものであれば特に制限はな
い。通常、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、
キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、又はそれらの混合溶媒等が好適
に用いられる。

【００６４】必要に応じ、液晶組成物を挟持する前に、
絶縁層や配向膜を電極付き基板上に形成してもよい。ま
た、上下基板間にスペーサーを配置する場合、スペーサ
ーの配置方法としては、特に制限はなく、あらかじめ電
極付き基板上又は両基板間に固定しておいてもよいし、
液晶組成物又は上記の塗工液中に混合しておいて液晶層
の形成時に同時に配置してもよい。或は、液晶組成物又
はその塗工液を塗布した後に、塗布層上に配置して埋め
込み、固定してもよい。

【００６５】（３）−２液晶とマクロモノマーとを相
分離させる工程液晶とマクロモノマーとの相分離が良好な場合は、溶媒
蒸発後にすでに液晶と相分離したマクロモノマーのドメ
インの存在が確認できるが、通常は、相分離が十分では
ないため、一旦液晶が等方相状態、或は液晶状態である
温度（液晶相温度）に加熱し、その後、室温付近又はそ
れ以下まで冷却して相分離を促進させる。加熱温度と加
熱時間は、液晶の相転移温度、マクロモノマーのガラス
転移温度、液晶とマクロモノマーとの相分離性等によっ
て変えるので一概には言えないが、加熱温度は、通常、
液晶の等方相から液晶相への相転移温度、又は液晶相か
ら等方相への相転移温度の前後５０℃以内、好ましくは
３０℃以内の温度とし、１〜１２０分間、好ましくは１
〜３０分間加熱を続ける。一旦加熱しないと相分離が十
分に起こらず、又加熱温度が高すぎると、パネルの変形
が起こったり、冷却した後に、剪断応力がかけられない
ということが起こることがある。

【００６６】加熱後の室温付近又はそれ以下までの冷却
は、どれくらいの大きさの相分離領域を形成させ、どの
ように分散させるかによって適宜変えるので一概には言
えないが、通常、０．５〜１０℃／分程度の速度で冷却
する。

【００６７】更に相分離を促進させるために、加熱時
に、液晶組成物の層に電界を印加してもよい。印加電界
としては、通常、電圧１〜１００Ｖ、周波数０．１〜１
０００Ｈｚの交流電界を用いる。波形は、矩形波、三角
波、サイン波等を用いる。

【００６８】なお、先に液晶組成物の説明において述べ
たように、重合開始剤を含有する液晶組成物２を用いて
液晶素子２を製造する場合、マクロモノマーの重合性官
能基がラジカル重合性で、かつ重合開始剤が紫外線によ
ってラジカルを発生する化合物である場合、上記の加熱
処理によってすでにマクロモノマーの重合が開始してし
まうことがある。従って、そのようなおそれがある場合
には液晶組成物２として重合禁止剤を添加したものを用
いることが好ましい。

【００６９】（３）−４液晶を水平配向させる工程上記の相分離処理の後、液晶層中の液晶の水平配向処理
を行う。配向の方法としては、通常の液晶素子を作製す
る場合と同様に、上下基板間のずり又は液晶素子のたわ
み等による剪断応力による方法、電界の印加による方
法、磁場配向法、温度勾配法、ＳｉＯ斜方蒸着法、配向
膜のラビング法、これらの組み合わせなど、水平配向が
得られるならば特に制限はない。

【００７０】例えば、基板として可撓性のプラスチック
基板を用いた場合には、液晶素子にたわみ変形を与えて
剪断応力の印加して配向させる方法が好適に用いられ
る。たわみ変形を与える手段としては、少なくとも１本
のロールを用い、液晶素子をロール面に沿ってたわませ
る方法が好適である。図３に、そのような手段の一態様
を示す。図３の態様では、未配向の液晶素子６を、３本
のロール７間を両面を交互にロール７に接触させるよう
にして移動させ、たわみ変形による剪断応力で液晶素子
内の液晶を水平配向させ、配向済液晶素子８を得てい
る。剪断応力による配向を行う場合、より良い配向を得
るため、液晶素子の上下電極間に電界を印加しながら剪
断応力をかけてもよく、又加熱ロールの使用、或は装置
系全体を高温槽に入れるなどして、加熱しながら行って
もよい。マクロモノマーの種類によっては、重合させな
くても、この段階で十分なパネル強度が得られるものも
あるし、液晶領域が配向されることにより、マクロモノ
マーの領域がより成長する場合もある。

【００７１】（３）−５マクロモノマーの重合工程本発明の液晶素子のうち、液晶層中にマクロモノマーの
重合体の領域を有する上記液晶素子２の製造方法におい
ては、上記配向工程の後に、相分離しているマクロモノ
マーを重合させる。重合反応としては、マクロモノマー
及び重合開始剤の種類に応じて適宜選択可能である。

【００７２】例えば、マクロモノマーの重合性官能基が
ラジカル重合性で、かつ重合開始剤が紫外線（ＵＶ）に
よってラジカルを発生する化合物である場合、紫外線を
照射し、ラジカル重合法によりマクロモノマーを重合さ
せる。この際、電界を印加しながら行ってもよい。

【００７３】重合は、通常、等方相−液晶相転移温度付
近から、室温付近までの液晶の配向が保持される温度で
行う。紫外線強度は、基板や材料が劣化しない強度で行
う。通常は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ²である。照射
時間は、通常、１〜６０秒である。印加電界は、通常、
電圧１〜１００Ｖ、周波数０．１〜１０００Ｈｚの交流
電界を用いる。波形は、矩形波、三角波、サイン波等を
用いる。

【００７４】上記の配向工程の重合工程との間、或は重
合工程後に、更なる相分離、或は配向修復、液晶層の厚
みむらの解消のために、加熱処理を行ってもよい。ま
た、この際、電界を印加してもよい。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００７６】以下の実施例及び比較例に記載されている
液晶及びマクロモノマーは、先に各々の具体例として例
示したものであり、それらの番号も先に付した番号に対
応する。

【００７７】実施例１塗布溶液の調製下記の強誘電性高分子液晶、強誘電性低分子液晶、Ｓｍ
Ｃ低分子液晶、マクロモノマー、重合開始剤及び重合禁
止剤を、下記の割合で混合し、更に、これらにメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）を加えてマクロモノマー入り液晶
組成物の３０重量％ＭＥＫ溶液を調製した。

【００７８】強誘電性高分子液晶（４５）（Ｍｎ＝２１００）１．５ｇ強誘電性低分子液晶（１３）０．６ｇＳｍＣ低分子液晶（２１）０．３ｇ（２２）０．３ｇ（２３）０．３ｇマクロモノマー（ｄ）（Ｍｎ＝６０００）０．３ｇ重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア３６９）０．０１２ｇ重合禁止剤（ヒドロキノン）０．００２４ｇこの溶液が完全な清澄溶液になっていることを目視で確
認した後、０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＥＥ）のメンブランフィルターで濾過し、あらか
じめ粒径２．１μｍのシリカスペーサーを入れておいた
ガラス容器に注ぎ、塗布溶液を調製した。

【００７９】なお、上記強誘電性高分子液晶（４５）、
強誘電性低分子液晶（１３）、ＳｍＣ低分子液晶（２
１）（２２）（２３）の上記の量の混合物からなる液晶
の相転移挙動（偏光顕微鏡観察により決定）は、下記の
通りであった。

【００８０】

【化１５】実施例２素子の作製あらかじめ表面に絶縁性の膜［膜種：エポキシ系接着剤
（セメダイン１５９０と油化シェルエポキシ社製エピコ
ートＹＬ−９７９の１：１重量割合混合物）、厚み０．
１μｍ］を塗布し、十分乾燥しておいたＩＴＯ電極付き
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（幅１４ｃｍ、長
さ７０ｃｍ）に、実施例１で調製した塗布溶液を用い
て、マクロモノマー入り液晶組成物を塗布した。溶媒蒸
発後、直ちに上記と同じ絶縁膜を付した同種のＩＴＯ電
極付きＰＥＳ基板を貼り合わせて、ラミネートした。

【００８１】このようにして作製した液晶素子の長さ３
０ｃｍ分を切り出し、９２℃のオーブンに８分間入れて
液晶とマクロモノマーとの相分離を促進させた。その後
２０分間かけて２５℃まで徐冷した。これを更に、７３
℃の環境下、上下基板間に交流±５０Ｖ（矩形波、１０
Ｈｚ）の電界を印加しながら、図３に示すように平行に
配置した３本のロール（ロール材質：ステンレス、直
径：３．６ｃｍ、ロール長さ：３０ｃｍ、ロール間隔：
０．４ｃｍ）を用いて液晶素子に一定方向のたわみ変形
を与えて一軸水平配向処理を行った。このとき、素子の
水平方向の移動速度を１ｍ／ｍｉｎとした。このように
配向処理した液晶素子に、クロスニコル下、交流±３０
Ｖ（矩形波、１０Ｈｚ）の電界を印加しながら、明暗表
示のコントラストが最大となるように液晶素子を回転さ
せた。その状態で双安定性（Ｍ値）を評価したところ、
Ｍ＝９７％であった。

【００８２】パネル強度は、曲げ試験で１４ｍｍであっ
た。

【００８３】なお、双安定性の評価（Ｍ値測定）は次の
ように行った。

【００８４】即ち、図４に示すように、双極性のパルス
状電圧（９及び１１）を液晶素子の上下電極間に印加し
て液晶に電界を印加し、透過光強度の変化（１０及び１
２）を測定する。図５は、図４に示す透過光強度の変化
を表すグラフ１０及び１２を重ね合わせたグラフであ
る。電界印加されている時の明暗の透過光強度の差をａ
とし、パルス状電界印加後、０．５秒後の明暗の差をｂ
とする。ａに対するｂの割合Ｍを、Ｍ＝（ｂ／ａ）×１
００（％）の式によりパーセントで表す。双安定性が最
も良ければＭ＝１００％となり、双安定性が最も悪けれ
ばＭ＝０％となる。なお、ここでは、パルス状電界とし
て、パルス幅２ｍｓ、電圧±３０Ｖの電界を印加した。
また、０．５秒という価は、２ｍｓ×２×９６ライン≒
０．４秒の０．４秒に加えて、実駆動時の条件変化を考
慮して設定した。

【００８５】また、曲げ試験は次のように行った。即
ち、図６に示すように、ガラス板１３で３ｍｍの段差を
作り、その上に剪断配向方向と段差のエッジが平行にな
るように液晶素子１４を置き、ステンレス定規１５を段
差と平行に押しつけて、液晶素子１４を屈曲させ、目視
して配向がこわれる時の距離（ｃ）で強度を評価した。

【００８６】更に、この素子に、室温で、交流±５０Ｖ
（矩形波、２０Ｈｚ）の電界を印加しながら、ＨＯＹＡ
−ＳＣＨＯＴＴ社製卓上型ＵＶ光源を用いてＵＶ（紫外
線）照射して、マクロモノマーを重合させた。照射条件
は、強度６３ｍＷ／ｃｍ²で４秒間照射した。ＵＶ照射
後、双安定性（Ｍ値）を先と同様に評価したところ、Ｍ
＝７７％であった。

【００８７】また、マクロモノマー、或は、マクロモノ
マーが重合したものと液晶とが相分離していることは、
素子に電界を印加した際、応答しない領域が存在してい
ることを、偏光顕微鏡で観察することにより確認した。
ここでは配向処理後、及びＵＶ照射後に、セル内に粒径
４〜２０μｍの電界応答しない領域が点在していること
を確認した。

【００８８】パネル強度は、曲げ試験で１１ｍｍであっ
た。

【００８９】実施例３塗布溶液の調製下記の強誘電性高分子液晶、強誘電性低分子液晶、Ｓｍ
Ｃ低分子液晶（スメクチックＣ相を有する低分子液
晶）、マクロモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を、
下記の割合で使用し、実施例１と同様にして液晶、マク
ロモノマー、重合開始剤、重合禁止剤及びスペーサーを
含有する塗布溶液を調製した。

【００９０】強誘電性高分子液晶（４５）（Ｍｎ＝２１００）１．５ｇ強誘電性低分子液晶（１３）０．６ｇＳｍＣ低分子液晶（２１）０．３ｇ（２２）０．３ｇ（２３）０．３ｇマクロモノマー（ｊ）（Ｍｎ＝６０００）０．３ｇ重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア３６９）０．０１２ｇ重合禁止剤（ヒドロキノン）０．００２４ｇ実施例４素子の作製実施例３で調製した塗布溶液を用い、実施例２と同様に
して素子を作製した。配向処理後の双安定性はＭ＝９５
％、紫外線照射後の双安定性はＭ＝６７％であった。ま
た、配向処理後及び紫外線照射後に、セル内に粒径４〜
２０μｍの電界応答しない領域が点在していることを確
認した。

【００９１】パネル強度は、重合前で１５ｍｍ、重合後
で１３ｍｍであった。

【００９２】実施例５塗布溶液の調製下記の強誘電性高分子液晶、強誘電性低分子液晶、Ｓｍ
Ｃ低分子液晶（スメクチックＣ相を有する低分子液晶及
びマクロモノマーを、下記の割合で使用し、実施例１と
同様にして液晶、マクロモノマー及びスペーサーを含有
する液晶組成物の３０％ＭＥＫ溶液とスペーサーからな
る塗布溶液を調製した。

【００９３】強誘電性高分子液晶（４５）（Ｍｎ＝２１００）１．５ｇ強誘電性低分子液晶（１３）０．６ｇＳｍＣ低分子液晶（２１）０．３ｇ（２２）０．３ｇ（２３）０．３ｇマクロモノマー（ｂ）（Ｍｎ＝６０００）０．３ｇ実施例６素子の作製実施例５で調製した塗布溶液を用い、実施例２と同様に
して熱処理及び一軸水平配向処理を行い、素子を作製し
た。配向処理後の双安定性はＭ＝９３％、曲げ試験によ
って評価したパネル強度は１３ｍｍであった。また、配
向処理後、セル内に粒径９〜２０μｍの電界応答しない
領域が点在していることも確認した。

【００９４】比較例１塗布溶液の調製比較のため、通常のＵＶ硬化型接着剤（スリーボンド社
製、製品名３０２６）を用いて、下記の割合で強誘電性
高分子液晶、強誘電性低分子液晶、ＳｍＣ低分子液晶及
びＵＶ硬化型接着剤３０２６を混合した後、実施例１と
同様にして、液晶、ＵＶ硬化型接着剤及びスペーサーを
含有する液晶組成物の３０％ＭＥＫ溶液とスペーサーか
らなる塗布溶液を調製した。

【００９５】強誘電性高分子液晶（４５）（Ｍｎ＝２１００）１．５ｇ強誘電性低分子液晶（１３）０．６ｇＳｍＣ低分子液晶（２１）０．３ｇ（２２）０．３ｇ（２３）０．３ｇＵＶ硬化型接着剤（スリーボンド社製、３０２６）０．３ｇ比較例２素子の作製比較例１で調製した塗布溶液を用い、実施例２と同様に
して素子を作製した。配向処理後の双安定性はＭ＝９８
％、紫外線照射後の双安定性はＭ＝８％であった。

【００９６】パネル強度は重合前で２６ｍｍ、重合後で
４ｍｍであった。

【００９７】上記の実施例及び比較例から、ＵＶ照射後
の双安定性は、通常のＵＶ硬化型接着剤を用いた場合よ
り、マクロモノマーを用いた場合の方が良いことがわか
る。また、実施例によって得られた液晶素子は、押圧に
対しても優れたパネル強度を示している。

【００９８】

【発明の効果】本発明の液晶組成物は、補強材としてマ
クロモノマーを含有することから、それを用いて液晶と
マクロモノマーとが相分離してなる液晶層を有する液晶
素子を作製した場合、パネル強度に優れ、かつ表示特性
にも優れる液晶素子を得ることができる。また、液晶素
子内でマクロモノマーを重合させることにより、さらに
パネル強度に優れるとともに、重合反応後の表示特性の
劣化率が著しく改善された液晶素子が得られる。さら
に、本発明の液晶素子の製造法においては、液晶の配向
処理及びマクロモノマーの重合の前に、セル内の液晶組
成物を加熱して液晶とマクロモノマーとを十分に相分離
させるとともに、マクロモノマーの領域を成長させてい
る。従って、得られる液晶素子は表示特性に優れ、かつ
押圧等に対するパネル強度にも優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶素子の一態様を示す部分断面図。

【図２】本発明の液晶素子の別の一態様を示す部分断面
図。

【図３】液晶素子の配向方法を説明する図。

【図４】双極性のパルス状電界と、そのパルス状電界を
液晶素子に印加した時の透過光強度の変化を表すグラ
フ。

【図５】図４に示す透過光強度の変化を表すグラフ２つ
を重ね合わせたグラフ。

【図６】液晶素子のパネル強度を評価する方法を示す説
明図。

【符号の説明】

１基板２電極３液晶層４絶縁膜５スペーサー６未配向液晶素子７ロール８配向済液晶素子９パルス状電圧１０透過光強度１１パルス状電圧１２透過光強度１３ガラス板１４液晶素子１５ステンレス定規

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶及びマクロモノマーからなる液晶組
成物であって、マクロモノマーが液晶と相分離し、電界
応答をしない領域を液晶組成物中に形成するものである
ことを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】液晶、マクロモノマー及びマクロモノマ
ーの重合開始剤からなる液晶組成物であって、マクロモ
ノマーが液晶と相分離するものであり、かつ、重合後に
も液晶と相分離し、電界応答をしないマクロモノマーの
重合体の領域を液晶組成物中に形成するものであること
を特徴とする液晶組成物。
【請求項３】液晶が強誘電性液晶であり、マクロモノ
マーが１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有
するものである請求項１又は２記載の液晶組成物。
【請求項４】マクロモノマーが分子末端にラジカル重
合性の重合性官能基を有し、重合開始剤がラジカル重合
開始剤である請求項２記載の液晶組成物。
【請求項５】少なくとも一方が透明である一対の電極
付き基板とその基板間に挟持された液晶層からなる液晶
素子において、液晶層が請求項１記載の液晶組成物を用
いて形成されたものであって、液晶層が、液晶領域と、
液晶と相分離して液晶層中に分散しているマクロモノマ
ーの領域とからなり、液晶が水平配向していることを特
徴とする液晶素子。
【請求項６】少なくとも一方が透明である一対の電極
付き基板とその基板間に挟持された液晶層からなる液晶
素子において、液晶層が請求項２記載の液晶組成物を用
いて形成されたものであって、液晶層中で、液晶とマク
ロモノマーの重合体とが、液晶領域と液晶層中に分散し
ている電界応答をしないマクロモノマーの重合体の領域
とに相分離しており、マクロモノマーの重合体が重合開
始剤を用いる重合によって形成されたものであり、液晶
が水平配向していることを特徴とする液晶素子。
【請求項７】少なくとも一方が透明である一対の電極
付き基板の間に請求項１記載の液晶組成物を挟持する工
程、挟持された液晶組成物を液晶が等方相状態又は液晶
状態である温度に加熱した後室温付近、或は、それ以下
の温度まで冷却することにより、液晶領域と液晶と相分
離して液晶層中に分散している電界応答しないマクロモ
ノマーの領域とからなる液晶層を電極付き基板間に形成
する工程、及び、液晶層中の液晶を水平配向させる工程
からなることを特徴とする請求項４記載の液晶素子の製
造法。
【請求項８】少なくとも一方が透明である一対の電極
付き基板の間に請求項２記載の液晶組成物を挟持する工
程、挟持された液晶組成物を液晶が等方相状態又は液晶
状態である温度に加熱した後室温付近、或は、それ以下
の温度まで冷却することにより、液晶とマクロモノマー
とが相分離して形成した液晶領域と液晶層中に分散して
いるマクロモノマーの領域とからなる液晶層を電極付き
基板間に形成する工程、液晶層中の液晶を水平配向させ
る工程、及び液晶層中のマクロモノマーの領域のマクロ
モノマーを重合させて電界応答しないマクロモノマーの
重合体の領域を形成する工程からなることを特徴とする
請求項４記載の液晶素子の製造法。
【請求項９】マクロモノマーの重合をラジカル重合に
よって行う請求項８記載の製造法。